JPS6045873B2 - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ０２＋ ３Ｃ０＋ ＲＯＨ−一→ しかしながらこの反応においては、ニトロベンゼン１モ
ル当り、一酸化炭素は３モル必要であり、そのうちの２
モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になるので、一
酸化炭素は使用量の１１３しか有効に利用されないとい
う欠点があり、しか本発明は芳香族ウレタンの製造方法
に関するものであり、さらに詳しくいえば、白金族金属
や白金族元素を含む化合物とアルカリ金属のハロゲン化
物やアルカリ土類金属のハロゲン化物とから成る触媒系
を用い、酸化剤の存在下、芳香族アミノ化合物に一酸化
炭素及び有機ヒドロキシル化合物を反応させることによ
つて芳香族ウレタンを製造する方法に関するものである
。

芳香族ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられ
る重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しない
芳香族イソシアナート類製造の原料として、その安価な
製造方法が要望されている。

従来、一酸化炭素を用いる芳香族ウレタン化合物の製法
として、主に２方法が堤案されている。

すなわち、１つの方法はアルコール類の存在下、芳香族
ニトロ化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例
えば、ニトロベンゼンの場合は次の゛ような式で表わさ
れる。）ＮＨＣ〇ｏＲ＋２Ｃｏ２ もこの反応を連続的に行うには、一酸化炭素と二・酸化
炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離せねばならず、
このことも工業的に実施する上において欠点となつてい
る。

他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物などの酸化
剤の存在下、芳香族アミノ化合物に一酸化炭素及びアル
コールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法であつ
て、この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効
に利用されており、より好ましい方法といえる。

しかし、助触媒として塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、
塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸
であつてしかも反応系においてレドックス反応を行いう
る、元素の塩化物を反応系中に溶解させておく必要があ
り（特開昭５５−１２０５５１号公報、特開昭５５一１
２４７（イ）号公報）、溶解したこれらの塩化物は反応
容器や配管、バルブなどの金属材料に対する腐食性が大
きく、このため高価な金属材料を使用しなければならな
いという設備上の問題がある。さらに溶解したこれらの
塩化物を芳香族ウレタンあるいは反応副生物であるジア
リール尿素のような高沸点生成物から分離、回収するた
めには、はん雑な操作と多大な費用を要するという欠点
があるばかりでなく、これらの助触媒は、レドックス反
応によつて還元された状態において生成する塩化水素が
未反応アニリンの塩酸塩となるために反応系での再酸化
によつても元の塩化物に完全には戻らず、したがつて回
収された時には部分的に還元されたものも存在するため
、反応を繰り返し行う場合には、これらの助触媒も再調
製しなければならないという欠点がある。本発明者らは
、これらの欠点を克服すべく、芳香族アミノ化合物を酸
化的にウレタン化して芳香族ウレタンを製造する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、これらの欠点の主要原因
となつている．ルイス酸やレドックス反応を行う元素の
塩化物などを用いないで、接触的に反応を進行させうる
まつたく新しい触媒系を見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、芳香族！アミノ
化合物に一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を反応
させて芳香族ウレタンを製造するに当り、（４）白金族
金属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少な
くとも１種と、（Ｂ）アルカリ金属のハロゲン化物及び
アルカリ土類金属のハロ・ゲン化物の中から選ばれた少
なくとも１種とから成る触媒系を用いることを特徴とす
る芳香族ウレタンの製造方法を提供するものである。

このように、本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種
と、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属
のハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも１種とを組
合わせた触媒系を用いることにあつて、この触媒系を用
いることによつて芳香族アミノ化合物から選択性よく、
、かつ高収率で芳香族ウレタンが得られる。

このような事実は今までまつたく知られていなかつた実
に驚くべきことであつて、前記の先行技ｌ術（特開昭５
５−１２０５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号
公報）からもまつたく予想できなかつたことである。

すなわち、この先行技術においては白金族化合物を主触
媒とし、反応系においてレドックス反応を行いうる元素
の塩化物を助触媒とする触媒・系、例えば代表的なもの
として実施例にみられるような塩化パラジウムに塩化第
二鉄を組合わせた触媒系を用いている。このような系に
おいては２価のパラジウムが反応に関与しており、反応
の進行とともに還元されてＯ価のパラジウムとなり、こ
れが塩化第二鉄によつて再酸化されて２価のパラジウム
に戻ると同時に塩化第二鉄は還元されて塩化第一鉄とな
り、さらにこの塩化第一鉄が酸化剤によつて再酸化かれ
て塩化第二鉄に戻るといつた、いわゆるワツカー反応型
の触媒サイクルによつて主生成物である芳香族ウレタン
を与えているものと考えられる。このように先行技術の
方法では、反応系においてレドックス作用を有する元素
の塩化物が主触媒の再酸化剤として必須であることが示
されている。

このような機能を有する元素としては、周期律表の■ａ
−Ｖａ族及びＩｂ〜■ｂ族の元素の中から選ばれたレド
ックス反応を受けることのできるものであつて、具体的
には銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
などが挙げられており、その中で銅、バナジウム、マン
ガン及び鉄のみが実施例に記載されているに過ぎない。
これに対して本発明方法は、周期律表の１ａ及び■ａ族
元素であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物を用いるものであるが、１ａ及び■ａ族元素は通
常の反応条件下ではレドックス反応には効果がないとさ
れていたものであり、事実前記の先行技術においては、
これらの化合物の使用はまつたく考えられていない。

したがつて本発明の反応は、前記先行技術に記載されて
いる反応とはまつたく異なる反応機構で進行しているも
のと推定される。前記のアルカリ金属のノ田ゲン化物や
アルカリ土類金属のハロゲン化物が、本発明の反応にお
いてどのような機構で作用しているかは明らかでないが
、白金族金属や白金族元素を含む化合物と組合わせた場
合、芳香族アミノ化合物の酸化的ウレタン化反応の触媒
成分とし，て重要な作用をしていることは明らかである
。

すなわち、アルカリ金属のハロゲン化物又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物のみを用いた場合、本反応の芳香
族ウレタン化反応はまつたく進行しないし、また白金族
金属又は白金族元素を含む化合物のみを用いた場合でも
、本反応の条件下では芳香族ウレタン化反応はほとんど
進行しないか、あるいは進行しても少量の芳香族ウレタ
ンを与えるに過ぎず、特に金属状態の白金族元素のみを
用いた場合は、芳香族ウレタンはほとんど得れない。例
えば、パラジウムは本反応に対して有効な触媒成分の１
つであるが、０価の金属パラジウムであるパラジウム黒
のみでは本反応は実質的にほとんど進行しない。しかか
し、これにアルカリ金属のハロゲン化物やアルカリ土類
金属のハロゲン化物、例えばヨウ化セシウムなどを加え
ると、ほぼ定量的に芳香族ウレタンが得られるようにな
る。このように本発明方法においては、金属状態の固体
の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることが
でき、このことは高価な白金族化合物を反応系からろ過
なの簡単な方法で分離、回収しうることを示している。

また、アルカリ金属のハロゲン化物やアルカリ土類金属
のハロゲン化物は、前記の先行技術において用いられて
いるような重金属類の塩化物とは異なり分離、回収が容
易であつて、生成物中に汚染物質として混入しないこと
も本発明の大きな特徴の１つである。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であ
つてもよいし、化合物を形成する成分であつてもよい。

また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカーチタニア、
チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー、
イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキユラーシーブ、ケ
イ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであつてもよい。金属状態の白金族元素として、例
えばパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジ
ウム及びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担体に担
持したのち、水素やホルムアルデヒドで還元処理したも
の、及びこれらの金属を含む合金あるいは金属間化合物
などが用いられる。

また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属
同士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセレン
、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅）銀〜金
〜亜鉛）スズ）バナジウム〜鉄）コバルト、ニッケル、
水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステ
ンなどを含むものであつてもよい。一方、白金族元素を
含む化合物としては、例えばハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シ
ユウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水
酸化物類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む金属酸
塩及びアンモニア、アミン類、ホスフィン類、一酸化炭
素キレート配位子などを含む塩又は錯体などの金属の錯
化合物類；有機配位子又は有機基を有する有機金属化合
物類などがあけられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒：Ｐｄ一Ｃ，Ｐｄ−Ａｌ。

Ｏ３，Ｐｄ−ＳｉＯ２，Ｐｄ−ＴｉＯ２，Ｐｄ−１ｚｒ
０２，Ｐｄ−ＢａＳＯ４，ｐｄ−ＣａｃＯ３，ｐｄ−ア
スベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキユラーシー
ブなどの担持パラジウム触媒類：Ｐｄ−Ｐｂ，Ｐｄ−Ｓ
ｅ，Ｐｄ−Ｔｅ，Ｐｄ−Ｈｇ，Ｐｄ−Ｔｌ，Ｐｄ−Ｐ，
Ｐｄ一Ｃｕ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｐｄ−Ｆｅ，Ｐｄ−ＣＯ，Ｐ
ｄ−Ｎｌ，Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物類；
及びこれらの合金又は金属間化合物を前記のような担体
に担持したものＰｄＣｌ２，ＰｄＢｒ２，ＰｄＩ２，Ｐ
ｄ（ＮＯ３）２，ＰｄＳ０４などの無機塩類Ｐｄ（０Ｃ
０ＣＨ３）２、シユウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；
Ｐｄ（ＣＮ）２；ＰｄＯ；ＰｄＳ；Ｍ２〔ＰｄＸ″，〕
，Ｍ２〔ＰｄＸ″６〕で表わされるパラジウム酸塩類（
Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン、ニトロ基、シ
アノ基を表わし、Ｘ″はハロゲンを表わす。）〔Ｐｄ（
ＮＨ３）４〕ｘ″２，〔Ｐｄ（Ｅｎ）２〕Ｘ″２などの
パラジウムのアンミン錯体類（Ｘ″は上記と同じ意味を
もち、Ｅｎはエチレンジアミンを表わす）；ＰｄＣｅ２
（ＰｈＣＮ）２，ＰｄＣｅ２（ＰＲ（）２，ｐｄ（ＣＯ
）（ＰＲ（）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，ＰｄＣｅ（Ｒ３
）（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４）（ＰＰｈ３）２，
Ｐｄ（Ｃ３ｌｌ５）２などの、錯化合物又は有機金属化
合物類（Ｒ３はアルキル又はアリール基を表わす）；Ｐ
ｄ（Ａｃａｃ）２などのキレート配位子が配位した錯化
合物類；Ｒｈ黒；Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒類；Ｐ
ｄと同様なＲｈ合金又は金属間化合物類及びこれらを担
体に担持したもの；ＲｈＣｅ３及び水和物、ＲｈＢｒ３
及び水和物、ＲｈＩ３及び水和物、Ｒｈ２（ＳＯ４）３
及び水和物などの無機塩類；Ｒｈ２（０Ｃ０ＣＨ３）４
；Ｒｈ２Ｏ３，ＲｈＯ２；隅〔ＲｈＸ″６〕及び水和物
（Ｍ，Ｘ″は前記と同じ意味をもつ） 〔Ｒｈ（ＮＨ
３）５〕Ｘ″３、〔Ｒｈ（Ｅｎ）３〕Ｘ″３などのロジ
ウムのアンミン錯体類；Ｒｈ４（ＣＯ）１２，Ｒ１１６
（ＣＯ）１６などのロジウムカルボニルクラスター類；
〔ＲｈＣ′（ＣＯ）２〕２，ＲｈＣｆ３（ＰＲ（）
３，ＲｈＣｅ（ＰＰｈ３）３，Ｒｈｘ″（ＣＯ）Ｉ−，
（Ｘ″は前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及
び有機ヒ素化合物からなる配位子である）、ＲｈＨ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ３）３などの錯化合物又は有機金属化合物
類があげられる。本発明においては、これらの白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使用量に
ついては特に制限はないが、通常白金族元素を含む成分
が芳香族アミノ化合物に対して、、０．０００１〜５０
モル％の範囲であるのが望ましい。

また、本発明方法において用いられるアルカリ金属のハ
ロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物とは、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなど
のハロゲン化物であつて、具体的にはフッ化リチウム、
フツカナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム
、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、フッ化ベリリ
ウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化
ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化ラジウム、塩
化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビ
ジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリ
ウム、塩化・マグネシウム、塩化カルシウム、塩化スト
ロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、
臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム
、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、
ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウ
ム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カ
ルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨ
ウ化ラジウムなどの単一金属と単一ハロゲンとの化合物
類；塩化マグネシウムナトリウム、塩化マグネシウムカ
リウム、塩化カルシウムカリウム、臭化マグネシウムカ
リウムなどの複塩類；フッ化一臭素カリウム、塩化ヨウ
素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨウ素セシウ
ム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素ルビジウ
ム、臭化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨ
ウ素ルビジウム、などのポリハロゲン化物類などがあげ
られる。これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
ハロゲン化物は、単独で用いてもよし、あるいは２種以
上混合して用いてもよい。

また、これらのハロゲン化物の中では臭素又はヨウ素を
含むものが好ましく、特にヨウ化物が好適である。本発
明において用いられる前記のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のハロゲン化物の量については、特に制限はな
いが、使用される白金族元素を含む成分の中の金属元素
の量に対して、通常０．００１〜１０００＠モルの範囲
で使用されるのが好ましい。

本発明の原料として用いる芳香族アミノ化合物としては
、アミノ基又はモノ置換アミノ基が芳香環に直接結合し
たものであればどのようなものでもよいが、特に芳香族
第一級アミンが好ましい。

このような芳香族第一級アミンとしては、例えばアニリ
ン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミンベンゼ
ン（各異性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体）、
アミノピリジン（各異性体）、ジアミノピリジン（各異
性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミノナフ
タレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）
、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミノナ
フタレン（各異性体）及び次の一般式（１）で表わされ
るジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミンの各異性体類があげられる。（式中Ａ
は単なる化学結合、又は−０−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，
−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ一，−Ｃ（Ｒ１）（
Ｒ２）一及び−Ｎ（Ｒ１）一から選ばれた二価の基を表
わす。

またＲｌ，Ｒ２はＨ１脂肪族基、脂環族基である）また
、これらの芳香族第一級アミンにおいて、芳香環上の少
なくとも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族
基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基、ス
ルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基などに
よつて置換されていてもよい。

これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好ましいものは
アニリン、２，４一及び２，６−ジアミノトルエン、ク
ロルアニリン（各異性体）、ジクロルアニリン（各異性
体）、４，４″一及び２，４″−ジアミノジフェニルメ
タン、１，５−ジアミノナフタレンである。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一価又は多
価のアルコール類、あるいは一価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールやアルケノール、一価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルケノールアラルキルアルコールなどがあ
げられる。

さらにこれらのアルコール類は不活性な他の置換基、例
えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキ
シド基、スルホン基、カルボニル基、、エステル基、ア
ミド基などを含んでいてもよい。このようなアルコール
類の具体例として、メタノール、エタノール、プロパノ
ール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノ
ール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、へブタ
ノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニ
ルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性
体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラウリルア
ルコール（各異性体）、トリデシルアルコール（各異性
体）、テトラデシルアルコール（各異性体）、ペンタデ
シルアルコール（各異性体）、などの脂肪族アルコール
類：シクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどのシ
クロアルカノール類；エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキ
レングリコールモノエーテル類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、
トリメチロールプ゛口パンなどの多価アルコール類：ペ
ンジルアルコールなどのアラルキルアルコール類などが
用いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフノエノール、各種
ハロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４，４
Ｉージヒドロキシージフェニルメタン、ビスフェノール
ーＡ１ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通７常の酸
化剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有
機ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであつて
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えフば窒素、アルゴン、ヘリウム、
炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであつ
てもよい。また場合によつては、、水素、一酸化炭素、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいて
もよい。また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族、芳香族のいずれのニトロ化合物であつてもよい。

脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニトロシクロブタ
ン、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジ
ニトロシクロヘキサン（各異性体）、ビスー（ニトロシ
クロヘキシル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物と
しては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
プロパン（各異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニ
トロペンタン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体
）、ニトロデカン（各異性体）、１，２ージニトロエタ
ン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロブタン（
各異性体）、ジニトロペンタン（各異性体）、ジニトロ
ヘキサン（各異性体）、ジニトロデカン（各異性体）、
フェニルニトロメタン、ビスー（ニトロメチル）−シク
ロヘキサン、ビスー（ニトロメチル）−ベンゼンなどが
、芳香族ニトロ化合物としては、例えばニトロベンゼン
、ジニトロベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各
異性体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性体）、ニ
トロナフタレン（各異性体）、ジニトロナフタレン（各
異性体）及び前記一般式（１）で表わされるジフェニル
化合物のモノニトロ化合物、ジニトロ化合物の各異性体
類があげられる。また、これらのニトロ化合物において
、少なくとも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン
原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂肪族基、芳
香族基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基
、スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基な
どで置換されていてもよい。

これらのニトロ化合物の中で芳香族ニトロ化合物が好ま
しく、特にニトロベンゼン、ニトロトルエン（各異性体
）、ニトロアニリン（各異性体）、２，４−、及び２，
６ージニトロトルエン、ジクロルニトロベンゼン（各異
性体）、４，４″一及び２，４″ージニトロジフェニル
メタン、１，５ージニトロナフタレンなどが好適である
。本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、反応は
次のような一般的な反応に従つて進行する。

Ａｒ（ＮＨ２）ｘ＋０．５Ｘ・０２ ＋Ｘ−ＣＯ＋Ｘ●ＲＯＨ →Ａｒ（ＮＨＣＯＯＲ）ｘ＋Ｘ●Ｈ２Ｏ （ここでＮは芳香族基を、Ｒは有機基を、Ｘは芳香族ア
ミノ化合物１分子中のアミノ基の数を表わす）分子状酸
素は当量よりも少なくても、多くてもよいが、酸素／一
酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の混合物は
爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造が芳香族アミノ化合物と異なれば、それぞれ
の構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者の構造が
同じであれば同じ芳香族ウレタン化合物が得られること
はいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従つて進行する。

２Ａｒ′（ＮＨ２）ｘ＋Ｒ″（ＮＯ２）ｘ＋△・ＣＯ＋
へ・ＲＯＨ→２Ａｒ（ＮＨＣＯＯＲ）ｘ＋Ｒ″（ＮＨＣ
ＯＯＲ）ｘ＋△・１１，０（Ａｒ′，Ｘ，Ｒは前記と同
じ意味をもち、Ｒ″は有機ニトロ化合物のニトロ基以外
の残基を表わす）有機ニトロ化合物だけを酸化剤として
用いる場合、芳香族アミノ化合物と有機ニトロ化合物の
量比は、アミノ基２モル当りニトロ基１モルとなるよう
にするのが好ましいが、もちろんこの化学量論量比から
離れたところで実施してもかまわない。

一般にアミノ基のニトロ基に対する当量比は１．１：１
ないし４：１、好ましくは１．５：１ないし２．５：１
で実施される。もちろん分子状酸素あるいはその他の酸
化剤を同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。

本発明方法において最も好ましい有機ニトロ化合物は、
芳香族アミノ化合物と同じじ骨格を有する芳香族ニトロ
化合物である。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる
。

このような溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロル
ベンゼン、ジクロベンゼン、トリクロベンゼン、フルオ
口ベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、ブロ
ムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；クロ
ルヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルトリフ
ルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲ
ン化脂肪族炭化水素あるいは八ロゲン化脂環族炭化水素
類：アセトニトリル、ベンゾニトリルなどろのニトリル
類；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、１，２ージメトキシエタンなどのエーテル類
；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：酢酸
エチル、安息香酸エチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドな
どのアミド類などがあげられる。本発明方法において、
反応をより効率的に行うために必要に応じて他の添加物
を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えば第三級アミン類及びそ
のハロゲン化水素との塩類、ゼオライト類及びホウ酸、
アルミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などのアルカリ金属
塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。本発明方法に
おいて、反応は通常８０〜３００℃、好ましくは１２０
〜２２０℃の温度範囲で行われる。

また反応圧力は５〜５００ｋｇ／Ｃ！１１好ましくは２
０〜３００ｋｇ／ｄの範囲てあり、反応時間は反応系、
触媒系及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。また、本発明の反応は回分式でも実
施しうるし、連続的に反応成分を供給しながら連続的に
反応液を抜き出す連続方式ても実施しうる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０ｍｔのかきまぜ式オートクレーブにアニリ
ン４０ｒｎｍ０１１エタノール４０ｍ１、パラジウム黒
０．５ｍｇａｔ０ｍ１ヨウ化セシウム５ｎ１ｍ０′を入
れ系内を一酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を８０
ｋ９／Ｃ！１１次いで酸素６ｋ９／ｄを圧入した。

かきまぜながら１６０℃で１時間反応させたのち、反応
混合物をろ過してろ液を分析した結果、アニリンの反応
率は８７％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収率は
８５％で選択率は９８％であつた。実施例２〜１６実施
例１におけるヨウ化セシウムの代りに種々のアルカリ金
属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属八ロゲン化物５ｒ
ｒ１ｍ０′を用いた以外は、まつたく実施例１と同様の
反応を行つた。

その結果を第１表に示す。比較例１ アルカリ金属ハロゲン化物はアルカリ土類金属ハロゲン
化物をまつたく用いないで、パラジウム黒のみを用いて
実施例１と同様の反応を行つた結果、アニリンの反応率
は８％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルはわずか１
．９％の収率で生成しているに過ぎなかつた。

実施例１７ 内容量２００ｍｔのかきまぜ式オートクレーブにアニリ
ン５０ｍｍ０１１エタノール５０ｍ１１活性炭に５Ｗｔ
％のロジウムを担持したＲｈ／Ｃｌｇｌヨウ化セシウム
６ｒｒ１ｍ０１を入れ、系内を一酸化炭素て置換したの
ち、一酸化炭素を８０ｋ９／ｄ１次いで酸素６ｋ９／Ｃ
ｌｔを圧入した。

かきまぜながら１６０℃で１時間反応させたのち、反応
混合物をろ過してろ液を分析した結果、アニリンの反応
率は７５％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収率は
６５％で選択率は８８％であつた。比較例２ ヨウ化セシウムを用いないで実施例１７と同じ反応を行
つたが、アニリンの反応率は７％で、Ｎ−フエニルカル
バミン酸エチルの収率は１％以下であつた。

実施例１８ 実施例１７におけるＲｈ／Ｃの代りにＲｕ黒０．４ｍａ
ｔ０ｍを用いた以外は実施例１７とまつたく同様な反応
を行つた結果、アニリンの反応率は５２％で、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸エチルの収率は４４％で、選択率は８
５％であつた。

比較例３ ヨウ化セシウムを用いないで実施例１８と同じ反応を行
つたが、アニリンの反応率は６％で、Ｎ−フエニルカル
バミン酸エチルの収率は１％以下であつた。

実施例１９ 内容積２００ｍ１のかきまぜ式オートクレーブにアニリ
ン３０ｍｍ０ｅ１ニトロベンゼン１５ｍｍ０′、メタノ
ール５０ｍｔ１塩化パラジウム０．５ｎ１ｍ０ｅ１ヨウ
化セシウム５ｒｎｍ０ｅを入れ、系内を一酸化炭素で置
換したのち、一酸化炭素を１２０ｋｇ／Ｃｌｔ圧入した
。

かきまぜながら１８０℃で３時間反応させたのち、反応
液を分析した結果、アニリン及びニトロベンゼンの反応
率はそれぞれ１７％及び２４％で、Ｎ一フエニルカルバ
ミン酸エチルが６ｒＩ１ｍ０ｅ生成していた。実施例２
０〜２６ 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まつた
く実施例１と同様の反応を行つた。

その結果を第２表に示す。なお、これらの実施例におい
て白金族金属又は白金族化合物は金属元素として０．５
ｍ９ａｔ０ｍを用い、％表示は担持された触媒成分の重
量％を示す。

（Ｐｄ−Ｔｅ）／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化
テルルをモル比で１０：３の割合で共担持したのち、３
５０℃で水素還元したものである。実施例２７内容積３
００ｍｔのオートクレーブに２，４−ジアミノトルエン
３０ｎ１ｍ０ｅ１メタノール５０ｍ１、活性炭に１０Ｗ
ｔ％のパラジウムを担持したＰｄ／Ｃｌｇｌヨウ化ルビ
ジウム８ｒｒ１ｍ０ｅを入れ、系内を一酸化炭素で置換
したのち、一酸化炭素を１２０ｋｇ／ｃ！１１次いで酸
素８ｋ９／ｃ／ｔを圧入した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下、芳香族アミノ化合物に一酸化炭素
   及び及び有機ヒドロキシル化合物を反応させて芳香族ウ
   レタンを製造するに当り、（Ａ）白金属金属及び白金属
   元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、
   （Ｂ）アルカリ金属のハロゲン化化物及びアルカリ土類
   金属のハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも１種と
   から成る触媒系を用いることを特徴とする芳香族ウレタ
   ンの製造方法。 ２ 酸化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若しくは
   その両方である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパラジウ
   ム単体、ロジウム単体、パラジウム化合物及びロジウム
   化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４ アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属
   のハロゲン化物がヨウ化物である特許請求の範囲第１項
   又は第２項又は第３項記載の方法。