JPS6056702B2 - ウレタンを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは・酸化剤
の存在下に第一級アミン又は第二級アミンを一酸化炭素
及び有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカル
ボニル化することによつてウレタンを製造する方法に関
するものである。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しないイソシ
アナート類製造の原料として、この安価な製造方法が要
望されている。従来、一酸化炭素を用いるウレタン化合
物の製法として、主に２方法が提案されている。

すなわち、１つの方法はアルコール類の存在下、ニトロ
化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例えばニ
トロベンゼンの場合は次のような式で表わされる。ＨＣ
００Ｒ＋２Ｃ０２ ゼン１モル当り、一酸化炭素は３モル必要であり、その
うちの２モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になる
ので、一酸化炭素は使用量の１１３しか有効に利用され
ないという欠点があり、しかもこの反応を連続的に行う
には、一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化
炭素を分離せねばならず、このことも工業的に実施する
上において欠点となつている。

他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物などの酸化
剤の存在下、第一級アミノ化合物に一酸化炭素及びアル
コールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法であつ
て、この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効
に利用されており、より好ましい方法といえる。

しかし、助触媒としては塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄
、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムなどのルイス
酸であつて、しかも反応系においてレドックス反応を行
いうる元素の塩化物を反応系中に溶解させておく必要が
あるため（特開昭５５−１２０５５１号公報、特開昭５
５−１２４７（イ）号公報）、溶解したこれらの塩化物
は反応容器や配管、バルブなどの金属材料に対する腐食
性が大きく、このため高価な金属材料を使用しなければ
なららいという設備上の問題がある。さらに芳香族ウレ
タンを製造する場合には溶解したこれらの塩化物を芳香
族ウレタンあるいは反応副生物であるジアリール尿素の
ような高沸点生成物から分離、回収するためには、はん
雑な操作と多大の費用を要するという欠点があるばかり
でなく、これらの助触媒は、レドックス反応によつて還
元された状態において生成する塩化水素が未反応アミン
の塩酸塩となるために反応系での再酸化によつても元の
塩化物に完全には戻らず、したがつて回収された時には
部分的に還元されたものも存在するため、反応を繰り返
し行う場合には、これらの助触媒も再調製しなければな
らないという欠点がある。本発明者らは、これらの欠点
を克服すべく、第一級アミン又は第二級アミンを酸化的
にウレタン化する方法について鋭意研究を重ねた結果、
これらの欠点の主要原因となつているルイス酸やレドッ
クス反応を行う元素の塩化物などを用いないで、接触的
に反応を進行させうるまつたく新しい触媒系を見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、第一級アミン又
は第二級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合
物を反応させてウレタンを製造するに当り、（ａ）白金
族金属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少
なくとも１種と、（ｂ）塩素、臭素及びヨウ素の中から
選ばれたハロゲンの１種と、（ｃ）比較的弱い塩基性物
質の中から選ばれた少なくとも１種とから成る触媒系を
用いることを特徴とするウレタンを製造する方法を提供
するものである。

このように、本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選はれた少なくとも１種
と、塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれた少なくとも
１種と、塩基性物質の中から選ばれた少なくとも１種と
を組合わせた触媒系を用いることにあつて、この触媒系
を用いることによつて第一級アミン又は第二級アミンか
ら選択性よく、かつ高収率でウレタンが得られることに
ある。

このような事実は今までまつたく知られていなかつた実
に驚くべきことであつて、前記の先行技術（特開昭５５
−１２０５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公
報）からもまつたく予想できなかつたことである。

すなわち、この先行技術においては白金族化合物を主触
媒とし、反応系においてレドックス反応を行いうる元素
の塩化物を助触媒とする触媒系、例えば代表的なものと
して実施例にみられるような塩化パラジウムにルイス酸
である塩化第二鉄、あるいはオキシ塩化鉄のような三価
の鉄を組合わせた触媒系を用いている。このような系に
おいては二価のパラジウムが反応に関与しており、反応
の進行とともに還元されてＯ価のパラジウムとなり、こ
れが三価の鉄によつて再酸化されて二価のパラジウムに
戻ると同時に三価の鉄が還元されて二価の鉄となり、さ
らにこの二価の鉄が酸化剤によつて再酸化されて三価の
鉄に戻るといつた、いわゆるワツカー反応型の触媒サイ
クルによつて主生成物であるウレタンを与えているもの
と考えられる。このように先行技術の方法では、反応系
においてレドックス作用を有する元素の塩化物が主触媒
・の再酸化剤として必須であることが示されている。

このような機能を有する元素としては、周期律表の■ａ
〜■ａ族及びＩｂ〜■ｂ族の元素の中から選ばれたレド
ックス反応を受けることのできるものであつて、具体的
には銅、亜鉛、水銀、夕リウム、スズ、チタン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
などが挙げられており、その中で銅、バナジウム、マワ
ガン及び鉄のみが実施例に記載されているにす．ぎない
。これに対して本発明方法は、ハロゲンと塩基性物質と
を組み合わせて用いるものであつて、ルイス酸のような
酸性物質を全く使用しないし、反応系においてレドック
ス反応を行うことのできる金一属元素を全く必要としな
いものである。

したがつて本発明の反応は先行技術に記載されている反
応とは全く異なる反応機構て進行しているものと推定さ
れる。

本発明の方法で用いられるハロゲンと塩基性物質とを組
み合わせたものが、本反応においてどのような機構で作
用しているかは不明であるが、白金族金属や白金族元素
を含む化合物と組み参わせた場合、アミノ化合物の酸化
的ウレタン化反応の触媒成分として重要な作用をしてい
ることは明ら−かである。

すなわち、白金族金属又は白金族元素を含む化合物のみ
を用いた場合では、本反応の条件下ではウレタン化反応
はほとんど進行しないか、あるいは進行しても少量のウ
レタンを与えるにすぎず、特に金属状態の白金族元素の
みを用いた場合は、ウレタンはほとんど得られない。例
えば、パラジウムは本反応に対して有効な触媒成分の１
つであるが、０価の金属パラジウムであるパラジウム黒
のみでは本反応は実質的にほとんど進行しない。しかし
、これにハロゲンと塩基性物質、例えばヨウ素とトリエ
チルアミンを加えると、ほぼ定量的にウレタンが得られ
るようになる。このように本発明方法においては、金属
状態の固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとし用い
ることができ、このことは高価な白金族化合物を反応系
からろ過などの方法で分離、回収しうることを示してお
り、工業的に有利である。

また金属状態の固体の白金族化合物を用いた場合、先行
技術で使用されている塩化第二鉄のようなルイス酸が共
存するとこれらの酸によつて白金族化合物が溶液中に溶
出してすることがあるが、本発明の反応の系ではこれら
の白金族化合物は実質的に溶出しないことも本発明の大
きな特徴の１つである。

また本発明のもう１つの大きな特徴は、ハロゲンおよび
塩基性物質は通常の簡単な分離方法によつて、生成物か
らの分離、回収が容易に行えることであつて、従来用い
られているような重金属類の塩化物とは異なり、生成物
中に汚染物質として混入することもない。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であ
つてもよいし、化合物を形成する成分であつてもよい。

また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカーチタニア、
チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー、
イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキユラーシーブ、ケ
イ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであつてもよい。金属状態の白金族元素として、例
えばパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジ
ウム及びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担体に担
持したのち、水素やホルムアルデヒドで還元処理したも
の、及びこれらの金属を含む合金あるいは金属間化合物
などが用いられる。

また、合・金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金
属同士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセレ
ン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅）銀〜
金）亜鉛）スズ〜７ゞナジウム〜鉄）コ７ゞルト、ニッ
ケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、門モリブデン、タ
ングステンなどを含むものであつてもよい。一方、白金
族元素を含む化合物としては、例えばハロゲン化物、硫
酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機塩類；酢
酸塩、シユウ酸塩、ギフ酸塩などの有機酸塩類；シアン
化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを
含む金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフィン類
、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又は錯体な
どの金属の錯化合物類；有機配位子又は有機基を有する
有機金属化合物類などが挙げられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒；Ｐｄ一Ｃ，Ｐｄ−Ａｌ２
Ｏ３，Ｐｄ−ＳｉＯ２，Ｐｄ−ＴｉＯ２，Ｐｄ−ＺｒＯ
．，Ｐｄ−ＢａＳＯ４，Ｐｄ−ＣａＣＯ３，Ｐｄ−アス
ベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モルキユラーシーブ
などの担持パラジウム触媒類；Ｐｄ−Ｐｂ，Ｐｄ一Ｓｅ
，Ｐｄ−Ｔｅ，Ｐｄ−Ｈｇ，Ｐｄ−Ｔｌ，Ｐｄ−Ｐ，Ｐ
ｄ−Ｃｕ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｐｄ−Ｆｅ，Ｐｄ−ＣＯ，Ｐｄ
−Ｎｉ，Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物類；及
びこれらの合金又は金属間化合物を前記のような担体に
担持したもの；ＰｄＣＩ２，ＰｄＢｒ２，ＰｄＩ２，Ｐ
ｄ（ＮＯ３）２，ＰｄＳ０，などの無機塩類；Ｐｄ（α
Ｘ℃Ｈ３）２，シユウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；
Ｐｄ（ＣＮ）２；ＰｄＯ；ＰｄＳ；鳩〔ＰｄＸ４〕，Ｍ
２〔ＰｄＸ４３〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍは
アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、ｘはニ
トロ基又はシアノ基又はハロゲンを表わす。

） 〔Ｐｄ（ＮＨ３），〕Ｘ２，〔Ｐｄ（Ｅｎ）２〕
Ｘ２などのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同
じ意味をもち、Ｅｎはエチレンレンジアミンを表わす）
；ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２，ＰｄＣ１２（ＰＲ３）２
，Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＲ，）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐ
ｄＣ１（Ｒ）（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（Ｃ２Ｈ，）（ＰＰ
ｈ３）２，Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）２などの錯化合物又は有機
金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；Ｐｄ（Ａｃａｃ
）２などのキレート配位子が配位した錯化合物類；Ｒｈ
黒；Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒類；Ｐｄと同様なＲ
ｈ合金又は金属間化合物類及びこれらを担体に担持した
もの；ＲｈＣｌ３及び水和物、ＲｈＢｒ３及び水和物、
ＲｈＩ３及び水和物、Ｒｈ２（ＳＯ４）３及び水和物な
どの無機塩類；Ｒｈ２（α℃ＣＨ３）４；Ｒｈ２Ｏ３，
ＲｈＯ２；鳩〔ＲｈＸ６〕及び水．和物（Ｍ，Ｘは前記
と同じ意味をもつ） 〔Ｒｈ（ＮＨ，），〕Ｘ，，〔
Ｒｈ（Ｅｎ）３〕Ｘ３などのロジウムのアンミン錯体類
；Ｒｈ，（ＣＯ）１２，Ｒｈ，（ＣＯ）１６などのロジ
ウムカルボニルクラスター類； 〔ＲｈＣｌ（ＣＯ）２
〕２，ＲｈＣ１３（ＰＲ３）３，ＲｈＣ１（ＰＰｈ３）
３，ＲｈＸ，（ＣＯ）！（Ｒ，Ｘは前記と同じ意味をも
ち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配
位子である）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３などの錯
化合物又は有機金属化合物類が挙げられる。本発明にお
いては、これらの白金族金属又は白金族元素を含む化合
物を１種だけ用いてもよいし、また２種以上混合して用
いてもよく、その使用量については特に制限はないが、
通常白金族元素を含む成分がアミンに対して、０．００
０１〜５０モル％の範囲であるのが望ましい。

本発明で用いられる塩基性物質とは、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物以外のものであ
り、これは無機性、有機性いずれノのものであつてもよ
い。

このような塩基性物質としては例えば、炭酸ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシ
ウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、ホ
ウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩
類；炭化カルシウム、炭化セシウム等の炭化物類：水酸
化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、
水酸化タリウム、酸化タリウム等のアルミニウム族金属
の水酸化物及び酸化物類；酸化ランタン、酸化セリウム
、水酸化セリウム等の希土類元素の酸化物及び水酸化物
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナ
トリウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニ
ウム等の水素化物類；硫化ナトリウム、硫化水素ナトリ
ウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の硫化物及び硫化水素化物類；水
酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム等の水酸化４級アンモニウム化合物類；水
酸化メチルトリフェニルホスホニウム、水酸化テトラメ
チルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウム化合物
類；水酸化トリエチルスルホニウム、水酸化トリフェニ
ルスルホニウム等の水酸化第三級スルホニウム化合物類
；酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、シユウ酸ルビジ
ウム、プロピオン酸バリウム等の強塩基と弱有機酸との
塩類；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カルシウムエチラート等のアルカリ金属及びアルカリ土
類金属のアルコラート類：ナトリウムフエノラート、カ
リウムフェノラート、マグネシウムフェノラート等のア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属のフェノラート類；リ
チウムアミド、ナトリウムアミド、カルシウムアミド、
リチウムジメチルアミド等のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアミド類；トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、
ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ５−ジエチルピペラジン、
Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチ
ルエチレンジアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ピリジ
ン、キノリン、フエナンスロリン、インドール、Ｎ−メ
チルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロー〔５，４
，０〕−ウンデセンー７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビ
シクロー〔４，３，０〕−ノネンー５（ＤＢＮ）等の第
三級アミン類や環状含窒素化合物類（ただしＮ−Ｈ基を
もたないもの）；クラウンエーテル、アザクラウンエー
テル、チアクラウンエーテル、アザクラウンなどのクラ
ウン化合物類及びこれらのクラウン化合物とアルカリ金
属やアルカリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用い
られる。さらにこれらの塩基性を示すグループが分子内
に２個以上あつてもよいし、例えば水酸化第四級アンモ
ニウム基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの
一部を形成するものであつてもよい。またこれらの塩基
性物質又は塩基性を有するグループが固体に担持された
り、化学的に結合されているものであつてもよい。これ
らの塩基性物質は単独で用いてもよいし、あるいは２種
以上混合して用いてもよい。またハロゲンも塩素、臭素
、ヨウ素のうち１種だけを用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよい。ハロゲンの中では臭素及びヨウ素
が好ましく、特にヨウ素が好ましい。本発明において用
いられるハロゲン及び塩基性物質の量については、特に
制限はないが、ハロゲンは使用される白金族元素を含む
成分の中の金属元素の量に対して、通常０．００１〜１
０００皓モルの範囲て使用されるのが好ましく、また塩
基性物質はハロゲンに対して、通常０．０１〜１０００
ｆ８モルの範囲で使用されるのが好ましい。

本発明の原料として用いられる第一級アミン又は第二級
アミンとは次式一ＮＨ２又は 〉ＮＨ で表わされるようなアミノ基を１分子中に少なくとも１
個含む化合物のことである。

ここで窒素原子に結合している１本又は２本の線は、窒
素原子と他の原子又は基との結合手を表わしており、こ
のような原子又は基としては水素、アルカリ金属、ヒド
ロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香族基
、芳香脂肪族基、複素環式基などがある。また第二級ア
ミンにおいては、窒素原子はピロール、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリンなどのように、それ自身が環を構
成する要素となつていてもよい。このような第一級アミ
ンとしては例えば、アンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン（各異性体）、ブチルアミン（
各異性体）、ペンチルアミン（各異性体）、ヘキシルア
ミン（各異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂
肪族第一級モノアミン類；エチレンジアミン、ジアミノ
プロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各異性体）、
ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミノヘキサン（各
異性体）、ジアミノデカン（各異性体）等の脂肪族第一
級ジアミン類；１，２，３−トリアミノプロパン、トリ
アミノヘキサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異
性体）、トリアミノドデカン（各異性体）等の脂肪族第
一級トリアミン類；シクロプロピルアミン、シクロブチ
ルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサン（
各異性体）、トリアミノシクロヘキサン（各異性体）等
の脂環族第一級モノ及びポリアミン類；ベンジルアミン
、ジ（アミノメチル）ベンゼン（各異性体）、アミノメ
チルピリジ・ン（各異性体）、ジー（アミノメチル）−
ピリジン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各異
性体）、ジー（アミノメチル）−ナフタレン（各異性体
）等の芳香脂肪族第一級モノ及びポリアミン類；アミノ
フラン（各異性体）、アミノテトラヒドロフラン（各異
性体）、アミノチオフェン（各異性体）、アミノピロー
ル（各異性体）、アミノピロリジン（各異性体）などの
複素環式第一級アミン類などが好ましく用いられる。

また芳香族第一級アミンとしては、例えばアニノリン、
ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミノベンゼン（
各異性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体）、アミ
ノトルエン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体
）、アミノピリジン（各異性体）、ジアミノピリジン（
各異性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミノ
ナフタレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性
体）、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）及び次の一般式（１）で表わ
されるジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリ
アミン、テトラアミンの各異性体類が挙げられる。

（式中Ａは単なる化学結合、又は−０−，−Ｓ一，−Ｓ
Ｏ２−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｃ（
Ｒ１）（Ｒ２）一及び−Ｎ（Ｒ１）−から選ばれた二価
の基を表わす。

またＲｌ，Ｒ２はＨ１脂肪族基、脂環族基てある）また
、これらの芳香族第一級アミンにおいて、芳香環上の少
なくとも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族
基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基、ス
ルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基などに
よつて置換されていてもよい。

これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好ましいものは
アニリン、２，４一及び２，６−ジアミノトルエン、ク
山レアニリン（各異性体）、ジクロルアニリン（各異性
体）、４，４″一及び２．４″−ジアミノジフェニルメ
タン、１，５−ジアミノナフタレンである。

また第二級アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルメチルアミ
ン、エチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、エチ
ルヘキシルアミン等の脂肪族第二級アミン類；ジシクロ
プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシク
ロヘキシルアミン等の脂肪族第二級アミン類；Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジ
ン（各異性体）、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルフェニレンジアミ
ン（各異性体）、Ｎ−メチルナフチルアミン（各異性体
）、ジナフチルアミン（各異性体）等の芳香族第二級ア
ミン類；ジベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ジ
フェネチルアミン等の芳香脂肪族第二級アミン類、ジフ
ラニルアミン、ジチオフエニルアミン等の複素環式第三
級アミン類；ピロリジン、ピロール、３−ピロリドン、
インドール、カルバゾール、ピペリジン、ピペラジン、
β−ピペリドン、γ−ピペリドン、イミダゾール、ピラ
ゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、モルホリ
ン、１，３ーオキサジン等の環状二級アミン類などが好
ましく用いられる。

またこれらの第一級アミン及び第二級アミンにｊおいて
窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の置換基、
例えば低級脂肪族基、アミノ基、カルボキシル基、エス
テル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基
、ウレタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、アミド・基、芳香族基、芳香脂肪族基などによつ
て置換されているものであつてもよい。

さらにこれらの第一級アミン及び第二級アミンにおいて
、不飽和結合を有するものであつてもよい。また前記の
ようなアミノ基が直接窒素原子を有・する有機基とＮ−
Ｎで結合しているヒドラジン型の化合物であつてもよい
。

また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物
、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、ｏ−
アミノベンジルアルコールなども本反応に用いることが
でき、このような場合には環状ウレタンを製造すること
ができる。

これらの第一級アミン及び第二級アミンは１種又はそれ
以上て用いられる。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一価又は多
価のアルコール類、あるいは一価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールやアルケノール、一価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルケノールやアラルキルアルコールなどが
挙げられる。

さらにこれらのアルコール類は他の置換基、例えばハロ
ゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキシド基、
スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基など
を含んでいてもよい。このようなアルコール類の具体例
として、メタノール、エタノール、プロパノール（各異
性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異
性体）、ヘキサノール（各異性体）、へブタノール（各
異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニルアルコー
ル（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウン
デシルアルコール（各異性体）、ラウリルアルコール（
各異性体）、トリデシルアルコール（各異性体）、テト
ラデシルアルコール（各異性体）、ペンタデシルアルコ
ール（各異性体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘ
キサノール、シクロヘブタノールなどのシクロアルカノ
ール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノエーテル類；エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロー
ルプロパンなどの多価アルコール類；ベンジルアルコー
ルなどのアラルキルアルコール類などが用いられる。ま
たフェノール類としては例えば、フェノール、各種アル
キルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハロ
ゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４，４″ー
ジヒドロキシージフェニルメタン、ビスフェノールーＡ
１ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。

特に好ましいのは分子状酸素である。この分子状酸素と
は純酸素又は酸素を含むものてあつて空気でもよいし、
あるいは空気又は純酸素に反応を阻害しない他のガス、
例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活
性ガスを加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素などのガスを含んでいてもよい。また、有機ニ
トロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳香族のいずれ
のニトロ化合物であつてもよい。脂環族ニトロ化合物と
しては、例えばニトロシクロブタン、ニトロシクロペン
タン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン
（各異性体）、ビスー（ニトロシクロヘキシル）−メタ
ンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニトロ
メタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各異性体）、
ニトロブタン（各異性体）、ニトロペンタン（各異性体
）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニトロデカン（各異
性体）、１，２ージニトロエタン、ジニトロプロパン（
各異性体）、ジニトロブタン（各異性体）、ジニトロペ
ンタン（各異性体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、
ジニトロデカン（各異性体）、フェニルニトロメタン、
ビスー（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビスー（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化合物と
しては、例えばニトロベンゼン、ジニトロベンゼン（各
異性体）、ニトロトルエン（各異性体）、ジニトロトル
エン（各異性体）、ニトロピリジン（各異性体）、ジニ
トロピリジン（各異性体）、ニトロナフタレン（各異性
体）、ジニトロナフタレン（各異性体）及び前記一般式
（１）で表わされるジフェニル化合物のモノニトロ化合
物、ジニトロ化合物の各異性体類があげられる。また、
これらのニトロ化合物において、少なくとも１個の水素
が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミノ基、シアノ
基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、
アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などで置換されていてもよ
い。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、例えば第
一級アミンのウレタン化反応は次のような一般的な反応
式に従つて進行する。（ここでＲ″及びＲは有機基を、
ｎはアミノ化合物１分子中のアミノ基の数を表わす）分
子状酸素は当量よりも少なくても、多くてもよいが、酸
素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の混
合物は爆発限界外て使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造が使用するアミノ化合物と異なれば、それぞ
れの構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者の構造
が同じであれば同じウレタン化合物が得られることはい
うまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば第一級アミン（：り
！！．≦盗、のような反応式に従つて準冥する。

（Ｒ″，Ｒ，ｎは前記と同じ意味をもち、Ｒ″は有機ニ
トロ化合物のニトロ基以外の残基を表わす）有機ニトロ
化合物だけを酸化剤として用いる場合、第一級アミン又
は第二級アミンと有機ニトロ化合物の量比は、アミノ基
２モル当りニトロ基１モルとなるようにするのが好まし
いが、もちろんこの化学量論量比から離れたところで実
施してもかまわない。

一般にアミノ基のニトロ基に対する当量比は１．１：１
ないし４：１、好ましくは１．５：１ないし２．５：１
で実施される。もちろん分子状酸素あるいはその他の酸
化剤を同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる
。

このような溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、メシレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フル
オロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、ブ
ロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ク
ロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルトリ
フルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロ
ゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化脂環族炭化水
素類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類：テトラヒドロフラン、１，４ージ
オキサン、１，２ージメトキシエタンなどのエーテル類
；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸
エチル、安息香酸エチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロ．りトン、ヘキサメチルホスホルアミド
などのアミド類などが挙げられる。本発明方法において
、反応をより効率的に行うために必要に応じて他の添加
物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えばゼオライト類、含窒素
化合物とハロゲン化水素との塩類、ハロゲン化オニウム
化合物、ハロゲン化水素酸のアルカリ金属塩やアルカリ
土類金属塩類が好適である。本発明方法において、反応
は通常８０〜３０ＣｆＣ、好ましくは１２０〜２２０℃
の温度範囲で行われる。

また反応圧力は１〜５００ｋ９／Ｃｌｔｌ好ましくは２
０〜３００ｋｇ／Ｃｌｌの範囲であり、反応時間は反応
系、触媒系及びその他の反応条件によつて移なるが、通
常数分〜数時間である。また、本発明の反応は回分式で
も実施しうるし、連続的に反応成分を供給しながら連続
的に反応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０ｍ１のかきまぜ式オートクレーブにアニリ
ン４０ｗＬ，ｍ０１、エタノール４０ｍｔ１パラジウム
黒０．５ｍｇａｔ０ｍ１ヨウ素１ｒｒ１，ｍ０１、トリ
エチルアミン１ｗＬｍ０Ｉを入れ系内を一酸化炭素で置
換した後、一酸化炭素を８０ｋ９／Ｃ７ｌｌｌ次いで酸
素６ｋｇ／Ｃｆｉを圧入し全圧力を８６ｋ９／ＣＦｌｌ
にした。

かきまぜながら１６０℃で１時間反応させた後、反応混
合物をろ過して分析した結果、アニリンの反応率は９０
％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収率は８６％で
選択率は９６％であつた。なお、溶液中にはパラジウム
は検出されなかつた。

実施例２〜１６ 実施例１におけるトリエチルアミンの代りに種々の塩基
性物質（１Ｔｎｍ０Ｉ）を用いた以外は、まつたく実施
例１と同様の反応を行つた。

ノ田ゲンとしてはヨウ素（１Ｔｒ１．ｍ０１）を用いた
。その結果を第１表に示す。水酸化テトラプロピルアン
モニウムは１０％水溶液を用いた。

ＤＢＵは１，８−ジアザビシクロー〔５，４，０〕−ウ
ンデー７−センを表わす。比較例１ヨウ素とトリエチル
アミンを用いないでパラジウム黒のみを用いて実施例１
と同様の反応を行なつた結果、アニリンの反応率は８％
で、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルはわずか１．９％
の収率で生成してるにすぎなかつた。

実施例１７ 実施例１におけるヨウ素の代りに臭素１ｍｍ０１を用い
た以外は全く実施例１と同様の反応を行つた結果、アニ
リンの反応率は７０％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸エ
チルの収率は６２％、選択率は８９％であつた。

実施例１８ 実施例１におけるヨウ素の代りに塩素のエタノール溶液
（約１ｗＬｍ０１の塩素を含む）を用いた以外は、全く
実施例１と同様の反応を行つた結果、アニリンの反応率
は５７％でＮ−フエニルカルバミン酸エチルの収率は４
０％、選択率７０％であつた。

実施例１９シクロヘキシルアミン４０７ＴＬｍ０１１メ
タノール４０ｍ１、パラジウム黒０．５ＷＬ９ａｔ０ｍ
１ヨウ素１ＴｒＬｍ０１、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラ
メチレンジアミン１ｍ，ｍ０１を用いて実施例１と同様
の反応を行つた結果、シクロヘキシルアミンの反応率は
８６％でＮ−シクロヘキシルカルバミン酸メチルの収率
は８２％、選択率は９５％であつた。

・実施例２０ ベンジルアミン４０７Ｔ１，ｍ０１、エタノール４０ｍ
１１パラジウム黒１ｍ９ａｔ０ｍ１ヨウ素１ＴｒＬｍ０
１、ピリジン１７ｎｍ０１を用いて実施例１と同様の反
応を行つた結果、ベンジルアミンの反応率率は９０％で
Ｎ−ベンジルカルバミン酸エチルの収率は８５％、選択
率は９４％であつた。

実施例２１ ジ（ｎ−ブチル）アミン３０ｍｍ０１１メタノール４０
ｍ１、パラジウム黒０．５ｍ９ａｔ０ｍ１ヨウ素１７Ｔ
Ｌ，ｍ０１、トリ（ｎ−ブチル）アミン１Ｔｒ１．ｍ０
１を用いて実施例１と同様の反応を行つた結果、ジ（ｎ
−ブチル）アミンの反応率は７３％でＮ，Ｎ−ジ（ｎ−
ブチル）カルバミン酸メチルの収率は５９％、選択率は
８１％であつた。

実施例 坐 ｎ−オクチルアミン４０ｍｍ０Ｉ１工タール４０ｍ１、
パラジウム黒０．５ｍｇａｔ０ｍ１臭素１ＴｒＬｍ０１
、炭酸水素カリウム１７ｒＬｍ０１を用いて実施例１と
同様の反応を行つた結果、ｎ−オクチルアミンの反応率
は７２％でＮ−ｎ−オクチルカルバミン酸エチルの収率
は６３％で選択率は羽％であつた。

実施例２３ 内容積２００ｍ１のかきまぜ式オートクレーブにアニリ
ン３０ＴｒＬｍ０１１ニトロベンゼン１５ＴｒＬｍ０１
１メタノール５０ｍ１、テトラブロモパラジウム酸カリ
ウム１Ｔｒ１．ｍ０１、ヨウ素２ＷＬ，ｍ０１１トリエ
チルアミン２ｍｍ０１を入れ、系内を一酸化炭素で置換
した後、一酸化炭素を１２０ｋ９／ｃ！ｉ圧入した。

かきまぜながら１８（代）で６時間反応させた。反応液
を分析した結果、アニリン及びニトロベンゼンの反応率
はそれぞ゛れ２３％、及び羽％で、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸エチルが８ｍｍ０１生成していた。実施例２４〜
３１ 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まつた
く実施例１と同様の反応を行つた。

その結果を第２表に示す。なおこれらの実施例において
白金族金属又は白金属化合物は金属元素として０．５Ｔ
１Ｌ９ａｔ０ｍを用い％表示は担持された触媒成分の重
量％を示す。

Ｐｄ−Ｔｅ／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化テル
ルをモル比で１（７）３の割合で共担持した後、３５０
０Ｃで水素還元したものである。実施例３２内容積３０
０ｍ１のオートクレーブに２，４−ジアミノトルエン３
０ｍｍ０１１エタノール５０ｍ１、パラジウム黒１ｍｇ
ａｔ０ｍ１ヨウ素２Ｔｒ１，ｍ０１１トリエチルアミン
２ｍｍ０１を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一
酸化炭素を１００ｋ９／Ｃ７ｌｌｌ次いで酸素７ｋ９／
Ｃｌｌを圧入した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に第一級アミン又は第二級アミンを
   一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させてウ
   レタンを製造する方法において、（ａ）白金族金属及び
   白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１
   種と（ｂ）塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれたハロ
   ゲンの少なくとも１種と（ｃ）アルカリ金属の酸化物又
   は水酸化物、及びアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化
   物以外の塩基性物質の中から選ばれた少なくとも１種と
   から成る触媒系を用いることを特徴とするウレタンを製
   造する方法。 ２ 酸化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若しくは
   その両方である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパラジウ
   ム、ロジウム及びパラジウム化合物、ロジウム化合物で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の方法。 ５ ハロゲンが臭素又はヨウ素である特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項又は第４項記載の方法。 ６ ハロゲンがヨウ素である特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７ アミンが芳香族第一級アミンである特許請求の範囲
   第１項、第２項、第３項、第４項、第５項又は第６項記
   載の方法。