JPS6124384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン化合物の製造法に関する。さ
らに詳しくは酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸
化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応させ
て酸化的にカルボニル化することによるウレタン
化合物の製造方法に関する。 ウレタン化合物はカーバメイド系農薬などに用
いられる重要な化合物であり、最近ではホスゲン
を使用しないイソシアナート類製造の原料とし
て、その安価な製造方法が要望されている。 このようなウレタン化合物を一酸化炭素を用い
て製造する方法としては、芳香族ニトロ化合物、
芳香族ニトロソ化合物、芳香族アゾ化合物、芳香
族アゾキシ化合物などを酸化剤の不存在下で還元
的にウレタン化する方法および芳香族アミノ化合
物を酸化的にウレタン化する方法が知られてい
る。 さらにＮ，N′−ジアリール尿素を酸化的にウ
レタン化する方法も提案されている（特開昭53−
120552号公報）。 そこで本発明者らは、尿素化合物を酸化的にウ
レタン化して高収率、高選択率でウレタン化合物
を得る方法について鋭意研究を重ねた結果、ある
種の臭化物あるいはヨウ化物を助触媒として用い
ることによつてこの目的が達成されることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は酸化剤の存在下に尿素化合
物を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反
応させてウレタン化合物を製造するに当り 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少くとも１種、と テルルおよび希土類元素の臭化物またはヨウ
化物の中から選ばれた少くとも１種の助触媒と
から成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
タン化合物を製造する方法を提供するものであ
る。 このように臭素イオンまたはヨウ素イオンを有
する化合物が本反応において顕著な効果を有する
助触媒となり得るということは今まで全く知られ
ていなかつた実に驚くべきことであつて、先行技
術（特開昭55−120552号公報）からも全く予想で
きなかつたことである。 すなわち、先行技術においては白金族化合物を
主触媒とし、反応系においてレドツクス反応を行
うことのできる元素の塩化物、またはレドツクス
反応を行い得る元素の酸化物とこの元素を活性化
させるための或る種の塩化物を組合わせたものを
助触媒とする触媒系を用いており、実施例に見ら
れる代表的な触媒系は、塩化パラジウムにオキシ
塩化鉄を組み合わせたものである。このような系
においては２価のパラジウムが反応に関与してお
り反応の進行とともに還元されて０価のパラジウ
ムになり、これが３価のオキシ塩化鉄によつて再
酸化されて２価のパラジウムに戻ると同時に３価
の鉄は還元されて２価の鉄となり、さらにこの２
価の鉄が酸化剤によつて再酸化されて３価の鉄に
戻るといつた、いわゆるワツカー反応型の触媒サ
イクルによつて主生成物であるウレタン化合物を
与えているものと考えられる。 このように先行技術の方法では反応系において
レドツクス作用を有する元素の陽イオンが主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。 これに対して本発明の方法は、陰イオンである
臭素イオンまたはヨウ素イオンの特殊な助触媒効
果を利用するものである。従つて本発明の反応は
先行技術に記載されている反応とは全く異なる反
応機構で進行しているものと推定される。 すなわち本発明の方法では臭素イオンまたはヨ
ウ素イオンが酸化剤によつて酸化されたものが、
脱水素剤として重要な弥割を果しているのではな
いかと思われる。 本発明で用いられる臭素イオンまたはヨウ素イ
オンを含むこれらの化合物が、本反応においてど
のような機構で作用しているか詳細なことは明ら
かではないが白金族金属または白金族元素を含む
化合物と組み合わせた場合に、尿素化合物の酸化
的ウレタン化反応の触媒成分として重要な作用を
していることは明らかである。 すなわち、白金族金属または白金族元素を含む
化合物のみでは本反応の条件下ではウレタン化反
応は殆んど進行しないか、あるいは進行するにし
ても少量のウレタン化合物を与えるに過ぎない。
特に金属状態の白金族元素のみを用いた場合はウ
レタン化合物は殆んど得られない。例えば、パラ
ジウムは本反応に有効な触媒成分の１つである
が、０価の金属パラジウムであるパラジウム黒の
みでは本反応は実質的に殆んど進行しないが、こ
れに臭素またはヨウ素を含む助触媒、例えば臭化
テルルを加えることによつて、ほぼ定量的にウレ
タン化合物が得られるようになる。 このような本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができ、このことは高価な白金族化合物
を反応系からろ過などの簡単な方法で分離、回収
しうることを示しており、工業的に有利である。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ，Pd−Al₂O₃，Pd−SiO₂，Pd−TiO₂，Pd−
ZrO₂，Pd−BaSO₄，Pd−CaCO₃、Pd−アスベス
ト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシーブ
などの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb，Pd−
Se，Pd−Te，Pd−Hg，Pd−Tl，Pd−Ｐ，Pd−
Cu，Pd−Ag，Pd−Fe，Pd−Co，Pd−Ni，Pd−
Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこれら
の合金又は金属間化合物を前記のような担体に担
持したもの；PdCl₂，PdBr₂，Pdl₂，Pd（NO₃）₂，
PdSO₄などの無機塩類；Pd（OCOCH₃）₂、シユ
ウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；Pd（CN）₂；
PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕，M₂〔PdX₆〕で表わされ
るパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属またはア
ンモニウムイオンを表わし、Ｘはニトロ基または
シアノ基またはハロゲンを表わす。）；〔Pd
（NH₃）₄〕X₂，〔Pd（en）₂〕X₂などのパラジウム
のアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、
enはエチレンジアミンを表わす）；PdCl₂
（PhCN）₂，PdCl₂（PR₃）₂，Pd（CO）（PR₃）₃，
Pd（PPh₃）₄，PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂，Pd（C₂H₄）
（PPh₃）₂，Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；Pd
（acac）₂などのキレート配位子が配位した錯化合
物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；
Pdと同様なRh合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体に担持したもの；RhCl₃及び水和物、
RhBr₃及ぼ水和物、UhI₃及び水和物、Rh₂
（SO₄）₃及び水和物などの無機塩類；Rh₂
（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃，RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水
和物（Ｍ，Ｘは前記と同じ意味をもつ）；〔（Rh
（NH₃）₅〕〕X₃，〔Rh（en）₃〕X₃などのロジウムの
アンミン錯体類；Rh₄（CO）₁₂，Rh₆（CO）₁₆など
のロジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）₂〕₂，RhCl₃（PR₃）₃，RhCl（PPh₃）₃，RhX
（CO）L₂（Ｒ，Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌ
は有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配
位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃などの錯化合
物又は有機金属化合物類があげられる。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が尿素化合物に対して、0.0001〜50
モル％の範囲であるのが望ましい。 また本発明で用いられるテルルおよび希土類元
素の臭化物またはヨウ化物とは例えば、臭化テル
ル、臭化スカンジウム、臭化イソトリウム、臭化
ランタン、臭化セリウム、臭化プラセオジム、臭
化ネオジム、臭化サマリウム、臭化ガドリニウ
ム、臭化テルビウム、臭化ジスプロシウム、臭化
ホルミウム、臭化エルビウム、臭化イツテルビウ
ムなどの臭化物類；ヨウ化テルル、ヨウ化スカン
ジウム、ヨウ化イツトリウム、ヨウ化ランタン、
ヨウ化セリウム、ヨウ化プラセオジム、ヨウ化ネ
オジム、ヨウ化サマリウム、ヨウ化ガドリニウ
ム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化ジスプロシウム、
ヨウ化ホルミウム、ヨウ化エルビウム、ヨウ化イ
ツテルドウムなどのヨウ化物類などがあげられ
る。 これらの臭化物およびヨウ化物は、単独で用い
てもよいし、あるいは２種以上混合して用いても
よい。またこれらの化合物の中ではヨウ化物が特
に好適である。 本発明において用いられるこのような臭化物ま
たはヨウ化物の量については、特に制限はない
が、使用される白金族元素を含む成分の中の金属
元素の量に対して、通常0.001〜10000倍モルの範
囲で使用されるのが好ましい。 本発明の原料として用いられる尿素化合物は式

【式】 で示されるような尿素結合を１分子中に少くとも
１つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに連な
る２本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結
合手を表わす。このような原子又は基としては水
素、アルカリ金属原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環
式基、芳香族基などがある。またこれらの窒素は
それ自身、環を構成する要素となつていてもよい
し、尿素結合自身が環を構成する一部となつてい
るようなものであつてもよい。 このような尿素化合物としては未置換尿素、モ
ノ置換尿素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ
置換尿素などいずれであつてもよい。 モノ置換尿素としては例えば、メチル尿素、エ
チル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル
尿素等の脂肪族モノ置換尿素類；シクロプロピル
尿素、シクロブチル尿素、シクロヘキシル尿素等
の脂環族モノ置換尿素類；ベンジル尿素、β−フ
エネチル尿素等の芳香脂肪族モノ置換尿素類；フ
ラニル尿素、チオフエニル尿素等の複素環式モノ
置換尿素類；フエニル尿素、トリル尿素、ナフチ
ル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用いられ
る。ジ置換尿素としては例えば、Ｎ，N.ジメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピル尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ−ブチル尿素等の脂肪族Ｎ，Ｎ−ジ置
換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジシクロプロピル尿素、Ｎ，
Ｎ−ジシクロブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキ
シル尿素；Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチル尿
素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂
環族Ｎ，Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジベンジル
尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香脂
肪族Ｎ，Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジフラニル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジチオフエニル尿素、Ｎ−フラニ
ル−Ｎ−メチル尿素等の複素環式Ｎ，Ｎ−ジ置換
尿素類；Ｎ，Ｎ−ジフエニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジト
リル尿素、Ｎ，Ｎ−ジナフチル尿素、Ｎ−フエニ
ル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−フエニル−Ｎ−トリル
尿素、Ｎ−ナフチル−Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ−フ
エニル−Ｎ−シクロヘキシル尿素等の芳香族Ｎ，
Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジメチル尿素、
Ｎ，N′−ジエチル尿素、Ｎ，N′−ジプロピル尿
素、Ｎ，N′−ジブチル尿素、Ｎ，N′−ジヘキシ
ル尿素、Ｎ−エチル−N′−メチル尿素、Ｎ−エ
チル−N′−ブチル尿素、Ｎ−ヘキシル−N′−メ
チル尿素などの脂肪族Ｎ，N′−ジ置換尿素類；
Ｎ，N′−ジシクロプロピル尿素、Ｎ，N′−ジシ
クロブチル尿素、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿
素、Ｎ−シクロプロピル−N′−メチル尿素、Ｎ
−シクロヘキシル−N′−エチル尿素等の脂環族
Ｎ，N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジベンジル尿
素、Ｎ−ベンジル−N′−メチル尿素等の芳香脂
肪族Ｎ，N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジフラニ
ル尿素、Ｎ，N′−ジチオフエニル尿素等の複素
環式Ｎ，N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジフエニ
ル尿素、Ｎ，N′−ジトリル尿素、Ｎ，N′−ジナ
フチル尿素、Ｎ−フエニル−N′−トリル尿素、
Ｎ−フエニル−N′−ナフチル尿素、Ｎ−フエニ
ル−N′−エチル尿素、Ｎ−ナフチル−N′−ベン
ジル尿素、Ｎ−フエニル−N′−シクロヘキシル
尿素等の芳香族Ｎ，N′−ジ置換尿素類およびピ
ペリジル尿素、ピロリジニル尿素等の環状窒素化
合物の尿素類などが用いられる。トリ置換尿素類
としては例えば、トリメチル尿素、トリエチル尿
素、トリプロピル尿素、トリブチル尿素、トリヘ
キシル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−エチル尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチル−N′−ブチル尿素、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチル−N′−ブチル尿素等の脂肪
族トリ置換尿素類；トリシクロプロピル尿素、ト
リシクロヘキシル尿素、Ｎ，N′−ジシクロヘキ
シル−N′−メチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−
N′−メチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エ
チル−N′−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
N′−シクロブチル尿素等の脂環族トリ置換尿素
類；トリフラニル尿素、トリチオフエニル尿素、
Ｎ，N′−ジフラニル−Ｎ−メチル尿素等の複素
環式トリ置換尿素類；トリフエニル尿素、トリト
リル尿素、トリナフチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ル−N′−メチル尿素、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ
−シクロヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−フエニル尿素、Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル
−N′−ベンジル尿素等の芳香族トリ置換尿素
類；Ｎ−エチルピペリジル尿素、Ｎ−メチルピロ
リジニル尿素等のＮ−置換の環状窒素化合物の尿
素類などが用いられる。 テトラ置換尿素としては例えばテトラメチル尿
素、テトラエチル尿素、テトラプロピル尿素、テ
トラヘキシル尿素、ジエチルメチル尿素、エチル
トリメチル尿素等の脂肪族テトラ置換尿素類；テ
トラシクロプロピル尿素、テトラシクロヘキシル
尿素、ジシクロヘキシルジエチル尿素、シクロブ
チルトリメチル尿素等の脂環族テトラ置換尿素
類；テトラベンジル尿素、トリベンジルメチル尿
素、ジベンジルジエチル尿素、ベンジルトリメチ
ル尿素等の芳香脂肪族テトラ置換尿素類；テトラ
フラニル尿素、テトラチオフエニル尿素、フラニ
ルトリメチル尿素等の複素環式テトラ置換尿素
類；テトラフエニル尿素、テトラトリル尿素、テ
トラナフチル尿素、メチルトリフエニル尿素、ジ
エチルジフエニル尿素、ジシクロヘキシルジフエ
ニル尿素、ナフチルトリエチル尿素等の芳香族テ
トラ置換尿素類などが用いられる。また尿素結合
を環の構成要素とする環状尿素化合物としては例
えば、２−イミダゾロン、２−イミダゾリドン、
ビオチン、ヒダントイン、Ｎ，N′−ヘキサメチ
レン尿素、パラバン酸、ベンツイミダゾリドンな
どが用いられる。 さらには分子内に２個以上の尿素結合を有する
化合物、例えばＮ，N′−ジメチルカルバモイル
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニル
カルバモイルフエニレンジアミンなどのポリアミ
ンのポリ尿素類あるいは次式で表わされるような
構造単位を有するポリメリツク尿素類なども用い
ることができる。 またこれらの置換尿素類においては置換基の１
個以上の水素が他の置換基、例えば低級脂肪族
基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウ
レタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基など
によつて置換されているものであつてもよい。 イソシアナート類の製造原料としてのウレタン
化合物を得るためにＮ，N′−ジ置換尿素類が好
ましく、特に芳香族ウレタン化合物はＮ，N′−
ジアリール尿素類を用いることによつて容易に製
造される。 これらの尿素化合物は１種またはそれ以上で用
いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１
価又は多価のアルコール類、あるいは１価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の１価又は多価アルカノールやアルケノール、
１価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は他の置換基、
例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基などを含んでいてもよい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性
体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各
異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノー
ル（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニ
ルアルコール（各異性体）、デシルアルコール
（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性
体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコ
ール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各
異性体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキ
サノール、シクロヘプタノールなどのシクロアル
カノール類；エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコ
ールモノエーテル類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コール類；ベンジルアルコールなどのアラルキル
アルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１，２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）等があげられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
次のような一般的な反応式に従つて進行する。 （ここでR¹，R²，R³，R⁴は水素、アルカリ金
属原子、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族基、
脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基、芳香族基
から選ばれた原子又は基を、Ｒは有機基を表わ
す） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 また、有機ニトロ化合物も酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その有機基の構造が尿素化合物
の置換基と異なれば、それぞれの構造に応じたウ
レタン化合物が得られ、両者の構造が同じであれ
ば同じウレタン化合物が得られることはいうまで
もない。 この場合、ウレタン化反応は例えば次のような
反応式に従つて進行する。 （ここでR¹，R²，R³，R⁴およびＲは前記と同
じ意味をもち、R⁵は有機ニトロ化合物の有機残
基を表わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、尿素化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿
素基２モル当りニトロ基１モルとなるようにする
のが好ましいが、もちろんこの化学量論量比から
離れたところで実施してもかまわない。一般に尿
素基のニトロ基に対する当量比は1.1：１ないし
４：１、好ましくは1.5ないし2.5：１で実施され
る。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタ
レン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水
素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ス
ルホラン、メチあスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなど
のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例えば
ゼオライト類、含窒素化合物とハロゲン化水素と
の塩類、ハロゲン化オニウム化合物、３級アミン
類、およびハロゲン化水素酸、ホウ酸、アルミン
酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカリ金
属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積140mlの撹拌式オートクレーブにＮ，
N′−ジフエニル尿素20mmol、エタノール40ml、
パラジウム黒0.5mgatom、ヨウ化テルル（TeI₄）
4mmolを入れ系内を一酸化炭素で置換した後、一
酸化炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧入
し全圧を86Kg／cm²にした。撹拌しながら160℃で
１時間反応させた後、反応混合物をロ過してロ液
を分析した結果、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の反
応率は92％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの
収率は87％で選択率は95％であつた。 比較例 １ ヨウ化テルルを用いないで、パラジウム黒のみ
を用いて実施例１と同様の反応を行つた結果、
Ｎ，N′−ジフエニル尿素の反応率は10％で、Ｎ
−フエニルカルバミン酸エチルはわずか３％の収
率で生成しているに過ぎなかつた。 実施例 ２〜５ 実施例１におけるヨウ化テルルの代りに種々の
臭化物またはヨウ化物（4mmol）を用いた以外
は、まつたく実施例１と同様の反応を行つた結果
を第１表に示す。

【表】 実施例 ６ Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素30mmol、メタ
ノール50ml、パラジウム黒0.5mgatom、四臭化テ
ルル4mmolを用いて実施例１と同様の反応を行つ
た結果、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素の反応
率は88％でＮ−シクロヘキシルカルバミン酸メチ
ルの収率は84％で選択率は95％であつた。 実施例 ７ Ｎ，N′−ジベンジル尿素20mmol、エタノール
40ml、パラジウム黒１mgatom、ヨウ化セリウム
（CeI₃）3mmolを用いて実施例１と同様の反応を
行つた結果、Ｎ，N′−ジベンジル尿素の反応率
は93％で、Ｎ−ベンジルカルバミン酸エチルの収
率は86％で選択率は93％であつた。 実施例 ８ 尿素20mmol、エタノール40ml、パラジウム黒
0.5mgatom、ヨウ化テルル（TeI₄）3mmolを用い
て実施例１と同様の反応を行つた結果、尿素の反
応率は90％でカルバミン酸エチルの収率は77％で
選択率は86％であつた。 実施例 ９ Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素の代りにテト
ラメチル尿素30mmolを用いた以外は実施例６と
全く同様の反応を行つた結果、テトラメチル尿素
の反応率は70％でＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸
メチルの収率は61％で選択率は87％であつた。 実施例 10〜15 種々の白金族金属または白金族元素を含む化合
物（金属原子として0.5mgatom）および臭化物ま
たはヨウ化物（2mmol）を用いてＮ，N′−ジフ
エニル尿素（20mmol）のウレタン化反応を実施
例１と同様な方法によつて行つた結果を第２表に
示す。

【表】 なお、これらの実施例においてＣは活性炭を表
わし、％表示は担示された触媒成分の重量％を示
す。 実施例 16 内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブに
Ｎ，N′−ジフエニル尿素30mmol、ニトロベンゼ
ン15mmol、メタノール50ml、塩化パラジウム
1mmol、ヨウ化セリウム4mmolを入れ、系内を一
酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を120Kg／
cm圧入した。かきまぜなら180℃で６時間反応さ
せたのち、反応液を分析した結果、Ｎ，N′−ジ
フエニル尿素及びニトロベンゼンの反応率はそれ
ぞれ35％及び40％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸
メチルが15mmol生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素お
   よび有機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタ
   ン化合物を製造するに当り、 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも１種、と テルルおよび希土類元素の臭化物またはヨウ
   化物の中から選ばれた少くとも１種の助触媒 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
   タン化合物の製造方法。 ２ 酸化剤が分子状酸素および有機ニトロ化合物
   から選ばれた少くとも１種である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４ 白金族金属および白金族元素を含む化合物
   が、パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物お
   よびロジウム化合物である特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項の何れかに記載の方法。 ５ 助触媒が、ヨウ化物である特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項または第４項の何れかに記
   載の方法。 ６ 尿素化合物が、Ｎ，N′−ジアリール尿素で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４項または第５項の何れかに記載の方法。 ７ Ｎ，N′−ジアリール尿素がＮ，N′−ジフエ
   ニル尿素である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。