JPS636061B2

JPS636061B2 -

Info

Publication number: JPS636061B2
Application number: JP2729082A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; Masazumi Chono
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-02-24
Filing date: 1982-02-24
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS58144360A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン化合物の製法に関する。さら
に詳しくは酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化
炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応させて
酸化的にカルボニル化することによつウレタン化
合物を製造する方法に関する。ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いら
れる重要な化合物であるが、従来は相当するイソ
シアナート類とアルコール類とを反応させるか、
相当するアミン類とクロルギ酸エステル類とを反
応させる方法によつて製造されていた。しかしな
がれ、これらのいずれの方法でも原料として用い
られるイソシアナート類あるいはクロルギ酸エス
テル類を製造するためには、毒性が強く腐食性の
高いホスゲンを使用しなければならないなどの欠
点があつた。一方、ホスゲンを用いないで１級アミンと一酸
化炭素およびアルコール類から、貴金族触媒を用
いて酸化的にウレタン化する方法も提案されてい
る。（特開昭55−120551号公報）。さらに尿素類を
酸化的にウレタン化する方法も提案されている。
（特開昭55−120552号公報）。しかしながら、これ
らの方法はいずれも助触媒として塩化銅、塩化
鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、オキシ塩化
バナジウムなど、ルイス酸であつてしかも反応系
においてレドツクス反応を行いうる元素の塩化物
を反応系中に溶解させておく必要があり、溶解し
たこれらの塩化物は反応容器や配管、バルブなど
の金属材料に対する腐食性が大きく、このため高
価な金属材料を使用しなければならないという設
備上の問題がある。さらに溶解したこれらの塩化
物を生成物であるウレタン類から分離、回収する
ためには、はん雑な操作と多大の費用を要すると
いう欠点があつた。そこで本発明者らは、これらの欠点を克服すべ
く尿素化合物を酸化的にウレタン化してウレタン
化合物を製造する方法について鋭意研究を重ねた
結果、これらの欠点の主要原因となつているルイ
ス酸やレドツクス反応を行なう元素の塩化物を用
いないで、ハロゲン化オニウム化合物を用いるこ
とによつて接触的に反応を進行させ得ることを見
出し、別に出願したが、さらに検討を進めた結
果、陰イオン性ハロゲンを含む或る種のポリマー
を用いる触媒系が有効であること、およびこの助
触媒の分離・回収が非常に容易であることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到つ
た。すなわち、本発明は酸化剤の存在下、脂肪族、
脂環族、芳香脂肪族の尿素化合物に一酸化炭素及
び有機ヒドロキシル化合物を反応させてウレタン
化合物を製造する方法において、 (i) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少くとも１種と、 (ii) 一般式

【式】で表わされる陽イオン性の窒素を主鎖または側
鎖に含み、対イオンとして陰イオン性ハロゲン
を有する含窒素ポリマーの中から選ばれた少く
とも１種とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
タン化合物の製法である。本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白金族
元素含有化合物の中から選ばれた少なくとも１種
と、一般式

【式】で表わされる陽イオン性の窒素を主鎖または側鎖に含み、対イオンとして
陰イオン性ハロゲンを有する含窒素ポリマー（以
下、陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーと
いう）の中から選ばれた少なくとも１種とを組み
合わせた触媒系にあり、この触媒系を用いること
によつて尿素化合物から選択性よくかつ高収率で
ウレタン化合物が得られることにある。これらの事実は今まで全く知られていなかつた
実に驚くべきことであつて前述の先行技術（特開
昭55−120552号公報）からも全く予想できなかつ
たことである。すなわち、先行技術においては白金族化合物を
主触媒とし、反応系においてレドツクス反応を行
うことのできる元素の塩化物を助触媒とする触媒
系を用いており、実施例に見られる代表的な触媒
系は、塩化パラジウムにオキシ塩化鉄を組み合わ
せたものである。このような系においては二価の
パラジウムが反応に関与しており反応の進行とと
もに還元されて０価のパラジウムになり、これが
３価のオキシ塩化鉄によつて再酸化されて二価の
パラジウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて
２価の鉄となり、さらにこの２価の鉄が酸化剤に
よつて再酸化されて３価鉄に戻る。いわゆるワツ
カー反応型の触媒サイクルによつて主生成物であ
る芳香族ウレタンを与えているものと考えられ
る。このように先行技術の方法では反応系において
レドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒の
再酸化剤として必須であることが示されている。そのような機能を有する元素としては周期表の
ａ〜ａ族およびｂ〜ｂ族の元素の中から
選ばれたレドツクス反応を受けることのできるも
のであつて具体的には、銅、亜鉛、水銀、タリウ
ム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、バナジウム、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルが挙げ
られており、その中で、銅、バナジウム、マンガ
ン、モリブデン、タングステン、アンチモンおよ
び鉄のみが実施例に記載されているにすぎない。
しかもこれらの例はいずれも芳香族尿素化合物の
ウレタン化反応のみであり、脂肪族や脂環族の尿
素化合物の反応については何ら例示されていな
い。これに対して本発明の方法は陰イオン性ハロゲ
ンを含む含窒素ポリマーを用いるものであつて、
これらのポリマーは通常は金属成分を全く含んで
いないものである。従つて本発明の反応は先行技術に記載されてい
る反応とは全く異なる反応機構で進行しているも
のと推定される。本発明の方法で用いられる陰イオン性ハロゲン
を含む含窒素ポリマーが本反応においてどのよう
な機構で作用しているかは不明であるが、白金族
金属または白金族元素を含む化合物と組合わせた
場合に、尿素化合物の酸化的ウレタン化反応の触
媒成分として重要な作用をしていることは明らか
である。すなわち、陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポ
リマーのみでは本反応のウレタン化反応は全く進
行しないし、白金族金属又は白金族元素含有化合
物のみでも本反応の条件下ではウレタン化反応は
殆んど進行しないか、あるいは進行するにしても
少量のウレタン化合物を与えるに過ぎない。特に
金属状態の白金族元素のみを用いた場合はウレタ
ン化合物はほとんど得られない。例えば、パラジ
ウムは本反応に有効な触媒成分の１つであるが、
０価の金属パラジウムであるパラジウム黒のみで
は本反応は実質的にほとんど進行しないが、これ
に陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマー、例
えばヨウ素イオンを含む陰イオン交換樹脂を加え
ると、ほぼ定量的にウレタン化合物が得られるよ
うになる。このように本発明の方法では金属状態の固体の
白金族化合物をも触媒成分の１つとして用いるこ
とができる。このことは高価な白金族化合物の反
応系からの分離、回収がろ過などの簡単な方法で
実施できることを示しており工業的に有利であ
る。また本発明のもう１つの大きな特徴は陰イオン
性ハロゲンの対カチオンがポリマーの構成要素と
なつているために、反応生成物からの分離・再使
用が非常に容易になることである。すなわち本発明で用いられる陰イオン性ハロゲ
ンを含む含窒素ポリマーは、水溶性のものか、あ
るいは水やアルコール類に全く不溶性のものに大
別でき、水溶性のものは水で抽出することによつ
て、また不溶性のものは、ロ過などの簡単な方法
によつて、容易に生成物から分離・回収できるか
らである。従つて先行技術で用いられているよう
な重金属類の塩化物と異なり、生成物中に汚染物
質として混入していくこともない。水溶性ポリマーの場合は、その溶液から水を蒸
発等の留去法によつて容易にポリマーが回収で
き、これらはそのままで再使用することができ
る。もちろん、ロ過等によつて分離された不溶性
ポリマーはそのままで再使用できる。本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラシーブ、ケイ酸マグネシウ
ム、マグネシアなどの担体に担持されたものであ
つてもよい。金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−SiO₂、Pd−
TiO₂、Pd−ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、
Pd−アスベスト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキ
ユラーシーブなどの担持パラジウム触媒類；Pd
−Pb、Pd−Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、
Pd−Ｐ、Pd−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこ
れらの合金又は金属間化合物を前記のような担体
に担持したもの；PdCl₂、PdBr₂、Pd（NO₃）₂、
PdSO₄などの無機塩類；Pd（OCOCH₃）₂、シユウ
酸パラジウムなどの有機酸塩類；Pd（CN）₂；
PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂〔PdX₆〕で表わされ
るパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属またはア
ンモニウムイオンを表わし、Ｘはニトロ基または
シアノ基またはハロゲンを表わす。）；〔Pd
（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などのパラジウム
のアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち
enはエチレンジアミンを表わす）；PdCl₂
（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）（PR₃）₃、Pd
−（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）
（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；Pd（acac）₂
などのキレート配位子が配位した錯化合物類；
Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；Pdと同
様なRh合金又は金属間化合物類及びこれらを担
体に担持したもの；RhCl₃及び水和物、RhBr₃及
び水和物、RhI₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃及び水和
物などの無機塩類；Rh₂（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃、
RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と
同じ意味をもつ）；〔Rh（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕
X₃などのロジウムのアンミン錯体類；Rh₄
（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカルボニル
クラスター類；〔RhCl（CO）₃〕₂、RhCl₃（PR₃）₃、
RhCl（PPh₃）₃、RhX（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意
味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合
物からなる配位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃
などの錯化合物又は有機金属化合物類があげられ
る。本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が尿素化合物に対して、0.0001〜50
モル％の範囲であるのが望ましい。本発明で用いられる陰イオン性ハロゲンを含む
含窒素ポリマーとは、一般式（）で表わされる陽イオン性の窒素を主鎖または側鎖
に含み、対イオンとして陰イオン性ハロゲンを有
するポリマーのことである。（ここでＮに連なる
４本の線は窒素原子と他の原子または基との結合
手を表わし、Ｘはハロゲンを表わす。）式（）において窒素は主鎖または側鎖におい
て環を構成する要素であつてもよい。このようなポリマーとして例えば次のような主
要構成単位を有するものがあげられる。

【式】

【式】ここでR¹、R²、R³は水素、脂肪族基、芳香族
基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基などの
原子または置換基を表わし、R⁴は２価の有機基
を表わす。このような陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポ
リマーは、容易に製造できるし、あるいは高分子
電解質、陰イオン交換樹脂などとして容易に入手
できるものである。相当する含窒素ポリマーをハ
ロゲン化水素または有機ハロゲン化物で４級塩化
することによつても得られる。本発明で用いられる陰イオン性ハロゲンを含む
含窒素ポリマーの中で、ハロゲン種が臭素または
ヨウ素であるものが好ましく、特に好ましいのは
ヨウ素を含むものである。これらの陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリ
マーは１種だけでもよいし、２種以上混合して用
いてもよい。またハロゲンイオンも混合していて
もよい。本発明において用いられる前記の陰イオン性ハ
ロゲンを含む含窒素ポリマーの量については、特
に制限はないが、使用される白金族元素を含む成
分の中の金属元素の量に対して、ハロゲンイオン
として通常0.001〜10000倍モル含まれるような範
囲で使用されるのが好ましい。本発明の原料として用いられる脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族の尿素化合物とは、次式で表わされるような尿素結合を１分子中に少くと
も１つ含む化合物のことであつて、こゝで、Ｎに
連なる２本の線は水素、脂肪族基、脂環族基、芳
香脂肪族基との結合手を表わすものである。また
これらの窒素はそれ自身、環を構成する要素とな
つていてもよいし、尿素結合自身が環を構成する
一部となつているようなものであつてもよい。このような尿素化合物としては未置換尿素、モ
ノ置換尿素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ
置換尿素などいずれであつてもよい。モノ置換尿
素としては例えば、メチル尿素、エチル尿素、プ
ロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル尿素等の脂肪
族モノ置換尿素類；シクロプロピル尿素、シクロ
ブチル尿素、シクロヘキシル尿素等の脂環族モノ
置換尿素類；ベンジル尿素、β−フエネチル尿素
等の芳香脂肪族モノ置換尿素類などが用いられ
る。ジ置換尿素としては例えば、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ル尿素、Ｎ・Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ・Ｎ−ジプロ
ピル尿素、Ｎ・Ｎ−ジブチル尿素、Ｎ・Ｎ−ジヘ
キシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ−ブチル尿素等の脂肪族Ｎ・Ｎ−ジ置
換尿素類；Ｎ・Ｎ−ジシクロプロピル尿素、Ｎ・
Ｎ−ジシクロブチル尿素、Ｎ・Ｎ−ジシクロヘキ
シル尿素、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチル尿
素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂
環族Ｎ・Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ・Ｎ−ジベンジル
尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香脂
肪族Ｎ・Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ・N′−ジメチル
尿素、Ｎ・N′−ジエチル尿素、Ｎ・N′−ジプロ
ピル尿素、Ｎ・N′−ジブチル尿素、Ｎ・N′−ジ
ヘキシル尿素、Ｎ−エチル−N′−メチル尿素、
Ｎ−エチル−N′−ブチル尿素、Ｎ−ヘキシル−
N′−メチル尿素などの脂肪族Ｎ・N′−ジ置換尿
素類；Ｎ・N′−ジシクロプロピル尿素、Ｎ・
N′−ジシクロブチル尿素、Ｎ・N′−ジシクロヘ
キシル尿素、Ｎ−シクロプロピル−N′−メチル
尿素、Ｎ−シクロヘキシル−N′−エチル尿素等
の脂環族Ｎ・N′−ジ置換尿素類；Ｎ・N′−ジベ
ンジル尿素、Ｎ−ベンジル−N′−メチル尿素等
の芳香脂肪族Ｎ・N′−ジ置換尿素類；ピペリジ
ル尿素、ピロリジニル尿素等の環状窒素化合物の
尿素類などが用いられる。トリ置換尿素類として
は例えば、トリメチル尿素、トリエチル尿素、ト
リプロピル尿素、トリブチル尿素、トリヘキシル
尿素、Ｎ・Ｎ−ジメチル−N′−エチル尿素、
Ｎ・Ｎ−ジエチル−N′−ブチル尿素、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチル−N′−ブチル尿素等の脂肪族ト
リ置換尿素類；トリシクロプロピル尿素、トリシ
クロヘキシル尿素、Ｎ・N′−ジシクロヘキシル
−N′−メチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
エチル−N′−ブチル尿素、Ｎ・Ｎ−ジエチル−
N′−シクロブチル尿素等の脂環族トリ置換尿素
類；Ｎ−エチルピペリジル尿素；Ｎ−メチルピロ
リジニル尿素等の環状窒素化合物の尿素類などが
用いられる。テトラ置換尿素としては例えばテト
ラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラプロピ
ル尿素、テトラヘキシル尿素、ジエチルジメチル
尿素、エチルトリメチル尿素等の脂肪族テトラ置
換尿素類；テトラシクロプロピル尿素、テトラシ
クロヘキシル尿素、ジシクロヘキシルジエチル尿
素、シクロブチルトリメチル尿素等の脂環族テト
ラ置換尿素類；テトラベンジル尿素、トリベンジ
ルメチル尿素、ジベンジルジエチル尿素、ベンジ
ルトリメチル尿素等の芳香脂肪族テトラ置換尿素
類；などが用いられる。環状尿素としては２−イ
ミダゾロン、２−イミダゾリドン、ビオチン、ヒ
ダントイン、パラバン酸などが用いられる。さらにこれらの置換尿素類において置換基の１
個以上の水素が他の置換基、例えば低級脂肪族
基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウ
レタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基など
によつて置換されているものであつてもよい。これらの尿素化合物は１種またはそれ以上で用
いられる。本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一
価又は多価のアルコール類、あるいは一価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の一価又は多価アルカノールやアルケノール、
一価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は不活性な他の
置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などを含んでいても
よい。このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノエーテル類；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ール類；ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などがある。またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１・２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）等があげられる。また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
次のような一般的な反応式に従つて進行する。（ここでR⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素、脂肪族基、脂
環族基、芳香脂肪族基から選ばれた原子又は基
を、Ｒは有機基を表わす。）分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その有機基の構造が尿素化合物
の置換基と異なれば、それぞれの構造に応じたウ
レタン化合物が得られ、両者の構造が同じであれ
ば何じウレタン化合物が得られることはいうまで
もない。この場合、ウレタン化反応は例えば次のような
反応式に従つて進行する。（ここでR⁵、R⁶、R⁷、R⁸およびＲは前記と同じ
意味をもち、R⁹は有機ニトロ化合物の有機残基
を表わす。）有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、尿素化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿
素基２モル当りニトロ基１モルとなるようにする
のが好ましいが、もちろんこの化学量論量比から
離れたところで実施してもかまわない。一般に尿
素基のニトロ基に対する当量比は1.1：１ないし
４：１、好ましくは1.5：１ないし2.5：１で実施
される。もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンジ
ル、ジクロルベンジル、トリクロルベンジル、フ
ルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタ
レン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水
素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ス
ルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１・
４−ジオキサン、１・２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなど
のエステル類；Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例えば
ゼオライト類、含窒素化合物とハロゲン化水素と
の塩類、ハロゲン化オニウム化合物、３級アミン
類、およびハロゲン化水素酸、ホウ酸、アルミン
酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカリ金
属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例１次式で表わされる構成単位を有する陰イオン交換樹脂（AmberlystＡ−
26、OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで変換し、
ついで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂１ｇ、Ｎ・N′−ジシクロヘ
キシル尿素20ｍmol、エタノール40ml、パラジウ
ム黒0.5mgatomを内容積140mlのかきまぜ式オー
トクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²
を圧入し全圧を86Kg／cm²とした。かきまぜながら
150℃で１時間反応させたのち、反応混合物をロ
過してロ液を分析した結果、Ｎ・N′−ジシクロ
ヘキシル尿素の反応率は94％、Ｎ−シクロヘキシ
ルカルバミン酸エチルの収率は90％で選択率は96
％であつた。ロ過によつて分離されたパラジウム黒および陰
イオン交換樹脂をそのまま用いて、同様の反応を
くり返した結果、Ｎ・N′−ジシクロヘキシル尿
素の反応率は93％、Ｎ−シクロヘキシルカルバミ
ン酸エチルの収率は89％で選択率は96％で、殆ど
同様の成績であつた。比較例１陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーを用
いないで、パラジウム黒のみを用いて実施例１と
同様の反応を行なつた結果、Ｎ・N′−ジシクロ
ヘキシル尿素の反応率は８％で、Ｎ−シクロヘキ
シルカルバミン酸エチルはわずか２％の収率で生
成しているに過ぎなかつた。実施例２実施例１と同様の陰イオン交換樹脂
（AmberlystＡ−26、OH型）を臭化水素酸で
処理することによつてヒドロキシル基を臭素アニ
オンで変換し、ついで減圧下100℃で乾燥させた。
ヨウ素アニオン含有樹脂の代りにこの臭素アニオ
ン含有樹脂１ｇを用いる以外は実施例１と同様の
反応を行なつた結果、Ｎ・N′−ジシクロヘキシ
ル尿素の反応率は90％、Ｎ−シクロヘキシルカル
バミン酸エチルの収率は81％で選択率は90％であ
つた。ロ過によつて回収された触媒系を用いて同
様の反応をくり返したが、反応成績は殆んど同じ
であつた。実施例３実施例１のパラジウム黒の代りに、活性炭に
5W％のロジウムを担持したRh／C1ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行なつた結果、Ｎ・
N′−ジシクロヘキシル尿素の反応率90％、Ｎ−
シクロヘキシルカルバミン酸エチルの収率は84％
で選択率は93％であつた。比較例２ヨウ素含有陰イオン交換樹脂を用いないで実施
例３と同じ反応を行なつたが、Ｎ・N′−ジシク
ロヘキシル尿素の反応率は７％で、Ｎ−シクロヘ
キシルカルバミン酸エチルの収率は２％以下であ
つた。実施例４〜９実施例１のパラジウム黒の代りに種々の白金族
金属または白金族元素を含む化合物を用いて同様
の反応を行なつた結果を第１表に示す。

【表】なお、これらの実施例において白金族金属又は
白金族化合物は金属元素として0.5mgatomを用
い、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。（Pd−Te）／Ｃは活性炭に塩化パラジウム
と二酸化テルルをモル比で10：３の割合で共担持
したのち350℃で水素還元したものである。実施例 10 次式で表わされる構成単位を有するピリジン環含有芳香族ポリアミドをヨウ
化メチルで処理することによつて、ヨウ化４級ピ
リジニウム部を含むヨウ素含有ポリマーを得た。このポリマー１ｇ、Ｎ・N′−ジベンジル尿素
25ｍmol、メタノール50ml、パラジウム黒0.5mg
atomを内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブ
に入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化
炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧入し、
全圧を86Kg／cm²とした。かきまぜながら160℃で
１時間反応させたのち、反応混合物をロ過してロ
液を分析した結果、Ｎ・N′−ジベンジル尿素の
反応率は94％、Ｎ−ベンジルカルバミン酸メチル
の収率は89％で選択率は95％であつた。ロ過によつて分離されたパラジウム黒およびヨ
ウ素含有ポリマーをそのまま用いて同様の反応を
くり返した結果、Ｎ・N′−ジベンジル尿素の反
応率は92％、Ｎ−ベンジルカルバミン酸メチルの
収率は87％で選択率は95％で、同様の成績であつ
た。実施例 11 実施例10で用いたのと同じヨウ素含有ポリマー
１ｇ、Ｎ・N′−ジベンジル尿素30ｍmol、ニトロ
ベンゼン15ｍmol、メタノール50ml、塩化パラジ
ウム0.5ｍmolを200mlオートクレーブに入れ、系
内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素140
Kg／cm²を圧入した。かきまぜながら180℃で６時
間反応させた。反応液を分析した結果、Ｎ・
N′−ジベンジル尿素およびニトロベンゼンの反
応率はそれぞれ30％、38％で、Ｎ−シクロヘキシ
ルカルバミン酸メチルおよびＮ−フエニルカルバ
ミン酸メチルがそれぞれ12ｍmolおよび４ｍmol
生成していた。実施例 12 実施例１におけるＮ・N′−ジシクロヘキシル
尿素の代りに尿素20ｍmolを用いた以外は、まつ
たく実施例１と同様の反応を行つた結果、尿素の
反応率は92％でカルバミン酸エチルの収率は86％
で選択率は93％であつた。実施例 13 実施例１におけるＮ・N′−ジシクロヘキシル
尿素の代りにテトラメチル尿素20ｍmolを用いた
以外は、まつたく実施例１と同様の反応を行つた
結果テトラメチル尿素の反応率は72％で、Ｎ・
N′−ジメチルカルバミン酸エチルの収率は67％
で選択率は93％であつた。実施例 14 実施例１におけるＮ・N′−ジシクロヘキシル
尿素の代りにＮ・N′−ジ（ｎ−ブチル）尿素20
ｍmolを用いた以外は、まつたく実施例１と同様
の反応を行つた結果、Ｎ・N′−ジ（ｎ−ブチル）
尿素の反応率は94％でＮ−ｎ−ブチルカルバミン
酸エチルの収率は89％で選択率は95％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化剤の存在下、脂肪族、脂環族、芳香脂肪
族の尿素化合物に一酸化炭素および有機ヒドロキ
シル化合物を反応させてウレタン化合物を製造す
るに当り、 (i) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少くとも１種と、 (ii) 一般式【式】で表わされる陽イオン性の窒素を主鎖または側
鎖に含み、対イオンとして陰イオン性ハロゲン
を有する含窒素ポリマーの中から選ばれた少く
とも１種とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
タン化合物の製法。２酸化剤が、分子状酸素および有機ニトロ化合
物から選ばれた少くとも１種である特許請求の範
囲第１項記載の方法。３酸化剤が、分子状酸素である特許請求の範囲
第２項記載の方法。４白金族金属および白金族元素を含む化合物
が、パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物お
よびロジウム化合物である特許請求の範囲第１
項、第２項または第３項の何れかに記載の方法。５陰イオン性ハロゲンを有する含窒素ポリマー
が、陰イオン性ハロゲン含有陰イオン交換樹脂で
ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項また
は第４項の何れかに記載の方法。６ハロゲン種が、ヨウ素である特許請求の範囲
第１項、第２項、第３項、第４項または第５項の
何れかに記載の方法。