JPS6155904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン化合物の製造方法、さらに詳
しくは酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素
及び有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的
にカルボニル化することによつてウレタン化合物
を製造する方法に関するものである。 ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いら
れる重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使
用しないイソシアナート類製造の原料として、そ
の安価な製造方法が要望されている。 このようなウレタン化合物を一酸化炭素を用い
て製造する方法としては、芳香族ニトロ化合物、
芳香族ニトロソ化合物、芳香族アゾ化合物、芳香
族アゾキシ化合物などを酸化剤の不存在下で還元
的にウレタン化する方法および芳香族アミノ化合
物を酸化的にウレタン化する方法が知られてい
る。 さらにＮ・N′−ジアリール尿素を酸化的にウ
レタン化する方法も提案されている（特開昭55−
120552号公報）。この方法では主触媒として第
族貴金属またはその化合物を用い、助触媒として
塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウ
ム、オキシ塩化バナジウムなどの、ルイス酸であ
つてしかも反応系においてレドツクス反応を行な
うことのできる金属を含む塩化物を反応系中に溶
解させておく必要がある。しかしながら溶解した
これらの金属塩化物は反応容器や配管、バルブな
どの金属材料に対する腐食性が大きく、このため
高価な金属材料を使用しなければならないという
設備上の問題がある。さらに溶解したこれらの金
属塩化物を生成物である芳香族ウレタンのような
高沸点物質から分離・回収するためには、はん雑
な操作と多大の費用を要するという欠点があつ
た。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、尿
素化合物を酸化的にウレタン化してウレタン化合
物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結
果、これらの欠点の主要原因となつているルイス
酸やレドツクス反応を行う元素の塩化物を用いな
いで接触的に反応を進行させ得る全く新しい触媒
系を種々見出し、別に出願した。これらの触媒系
においてはハロゲン化合物、特に臭素またはヨウ
素を含む化合物が助触媒として重要な作用をして
いることが明らかになつたが、さらに検討を進め
た結果、この新しい触媒系に塩基性物質を加える
ことによつてウレタン化合物の収率および選択率
がさらに向上させることができることを見出し、
これらの知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、尿素化
合物に一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を
反応させてウレタン化合物を製造するに当り、 (a) 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中
から選ばれた少くとも１種と、 (b) 次の群から選ばれたハロゲンを含む化合物の
少なくとも１種と、 アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土
類金属ハロゲン化物 ハロゲン化オニウム化合物又は反応系でこ
れらを生成することのできる化合物 ハロゲンのオキソ酸又はその塩 ハロゲンを含む錯化合物 有機ハロゲン化物 (c) 次の群から選ばれた塩基性物質の少くとも１
種と アルカリ金属の酸化物類、水酸化物類、硫
化物類、硫化水素化物類、アルコラート類、
フエノラート類、及びアミド類 アルカリ土類金属の酸化物類、水酸化物
類、硫化物類、硫化水素化物類、アルコラー
ト類、フエノラート類、及びアミド類 強塩基と弱酸の塩類 金属炭化物類 アルミニウム金属の水酸化物類 希土類元素の酸化物類及び水酸化物類 金属水素化物 水酸化４級アンモニウム化合物類、水酸化
４級ホスホニウム化合物類及び水酸化３級ス
ルホニウム化合物類 強塩基と弱有機酸との塩類 ３級アミン類及びＮ−Ｈ基を有しない環状
含窒素化合物類 クラウン化合物類 からなる触媒系を用いることを特徴とするウレタ
ン化合物の製造方法を提供するものである。 本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白金族
元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも１種
と、前記のハロゲンを含む化合物の中から選ばれ
た少くとも１種と、前記の塩基性物質の中から選
ばれた少くとも１種とを組合わせた触媒系を用い
ることにあつて、この触媒系を用いることによつ
て尿素化合物から選択性よく、かつ高収率でウレ
タン化合物が得られることにある。 このような事実は前記の先行技術（特開昭55−
120552号公報）からもまつたく予想できなかつた
ことである。すなわち、この先行技術においては
白金族化合物を主触媒とし、反応系においてレド
ツクス反応を行いうる元素の塩化物を助触媒とす
る触媒系、例えば代表的なものとして実施例にみ
られるような塩化パラジウムに塩化第二鉄、ある
いはオキシ塩化鉄のような３価の塩を組合わせた
触媒系を用いている。このような系においては２
価のパラジウムが反応に関与しており、反応の進
行とともに還元されて０価のパラジウムとなり、
これが３価の鉄によつて再酸化されて２価のパラ
ジウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて２価
の鉄となり、さらにこの２価の鉄が酸化剤によつ
て再酸化されて３価の鉄に戻るといつた、いわゆ
るワツカー反応型の触媒サイクルによつて主生成
物であるウレタン化合物を与えているものと考え
られる。 このように先行技術の方法では、反応系におい
てレドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。このような機能を有する元素としては、周期
律表のａ〜ａ族及びｂ〜ｂ族の元素の中
から選ばれたレドツクス反応を受けることのでき
るものであつて、具体的には銅、亜鉛、水銀、タ
リウム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルなど
が挙げられており、その中で銅、バナジウム、マ
ンガン、モリブデン、タングステン、アンチモン
及び鉄のみが実施例に記載されているに過ぎず、
しかもこれらの例は芳香族尿素化合物のウレタン
化反応のみであり、脂肪族や脂環族の尿素化合物
の反応については何ら例示されていない。 これに対して本発明方法は、ある種のハロゲン
を含む化合物とある種の塩基性物質を用いるもの
であつて、反応系においてレドツクス作用を有す
る前記のような金属元素を全く含んでいなくても
よい。むしろ本反応においてはこのような重金属
類を含んでいない方が反応をよりきれいに進行さ
せることができることおよび先行技術ではレドツ
クス作用を有する金属元素の活性化剤として塩素
イオンが必要であるが、本反応においてはハロゲ
ン種として塩素よりも臭素およびヨウ素が好まし
いことなどから、本発明の反応は先行技術に記載
されている反応と全く異なる反応機構で進行して
いるものと推定される。 本発明の方法で用いられるハロゲンを含む化合
物および塩基性物質が本反応においてどのような
機構で作用しているかは明らかでないが、白金族
金属や白金族元素を含む化合物と組合わせた場
合、尿素化合物の酸化的ウレタン化反応の触媒成
分として重要な作用をしていることは明らかであ
る。すなわち、ハロゲンを含む化合物および塩基
性物質のみを用いた場合、本反応のウレタン化反
応は、実質上まつたく進行しないし、また白金族
金属又は白金族元素を含む化合物のみを用いた場
合でも、本反応の条件下ではウレタン化反応はほ
とんど進行しないか、あるいは進行しても少量の
ウレタンを与えるに過ぎず、特に金属状態の白金
族元素のみを用いた場合は、ウレタン化合物はほ
とんど得られない。例えば、パラジウムは本反応
に対して有効な触媒成分の１つであるが、０価の
金属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本反
応は実質的にほとんど進行しない。しかし、これ
に前記のハロゲンを含む化合物および塩基性物
質、例えば有機ヨウ化物とトリエチルアミンを加
えると、ほぼ定量的にウレタンが得られるように
なる。 このように本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができる。 その上、金属状態の固体の白金族化合物を用い
た場合、先行技術で使用されている塩化第二鉄の
ようなルイス酸のみが助触媒として共存する系で
は、これらの酸によつて白金族化合物が反応溶液
中に溶出してきて、その回収にはん雑な操作と多
大の費用を要するが、本発明の方法においては、
ハロゲンを含むルイス酸を用いない場合はもちろ
んのこと、たとえこのようなルイス酸を用いるよ
うな場合であつても塩基性物質が存在することに
よつて白金族金属が実質的に溶出してこなくなる
ので高価な白金族触媒成分の分離・回収がろ過な
どの簡単な方法によつて実施できる。このことは
工業的に実施する場合に非常に有利であり、この
ことも本発明の大きな特徴の１つである。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベス
ト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシーブ
などの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd−
Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、Pd−
Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこれら
の合金又は金属間化合物を前記のような担体に担
持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを表わ
す。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂など
のパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ
意味をもち、enはエチレンジアミンを表わ
す）；PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd
（CO）（PR₃）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）
（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂など
の錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有機基を
表わす）；Pd（acac）₂などのキレート配位子が
配位した錯化合物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロ
ジウム触媒類；Pdと同様なRh合金又は金属間化
合物類及びこれらを担体に担持したもの；RhCl₃
及び水和物、RhBr₃及び水和物、RhI₃及び水和
物、Rh₂（SO₄）₃及び水和物などの無機塩類；Rh₂
（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃、RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水
和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味をもつ）；〔Rh
（NH₃）₅）X₃、〔Rh（en）₃〕X₃などのロジウムの
アンミン錯体類；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆など
のロジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）₂〕₂、RhCl₃（PR₃）₃、RhCl（PPh₃）₃、RhX
（CO）L₂（Ｒ、Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌ
は有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配
位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃などの錯化合
物又は有機金属化合物類があげられる。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が尿素化合物に対して、0.0001〜50
モル％の範囲であるのが望ましい。 本発明で用いられるアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属のハロゲン化物としては、例えばフツ
化ナトリウム、フツ化セシウム、フツ化バリウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、
塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウ
ム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、
ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグ
ネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチ
ウム、ヨウ化バリウムなどの単一金属と単一ハロ
ゲンとの化合物類；塩化マグネシウムナトリウ
ム、塩化マグネシウムカリウム、塩化カルシウム
カリウム、臭化マグネシウムカリウムなどの複塩
類；フツ化臭素カリウム、塩化ヨウ素カリウム、
塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨウ素セシウム、臭
化塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素ルビジウ
ム、臭化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシウム、
臭化ヨウ素ルビジウム、などのポリハロゲン化物
類などがあげられる。 ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をも
つ元素を含む化合物において、これらの孤立電子
対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結
合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１
を増加して陽イオンとなつているものであつて、
対イオンとしてハロゲンアニオンを有するもので
ある。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴N〕Ｘ）、ホスホニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴P〕Ｘ）、アルソニウ
ム化合物（〔R¹R²R³R⁴As〕Ｘ）、スチボニウ
ム化合物（〔R¹R²R³R⁴Sb〕Ｘ）、オキソニウ
ム化合物（〔R¹R²R³O〕Ｘ）、スルホニウム
化合物（〔R¹R²R³S〕Ｘ）、オキシスルホニウ
ム化合物（〔R¹R²R³S（Ｏ）〕Ｘ）、セレノニ
ウム化合物（〔R¹R²R³Se〕Ｘ）、テルロニウ
ム化合物（〔R¹R²R³Te〕Ｘ）、ヨウドニウム
化合物（〔R¹R²I〕Ｘ）などが挙げられる。
ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素または脂肪族基、
芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基
から選ばれた基を表わし、それぞれが同じであつ
てもよいし、また場合によつては孤立電子対を有
する元素を含む環の構成要素であつてもよい。ま
たＸはＦ、Cl、Br、Ｉから選ばれたハロゲンを
表わす。もちろん、このようなオニウムグループ
を分子内に２個以上有する化合物であつてもよい
し、さらには主鎖または側鎖にこのようなオニウ
ムグループを含むポリマーであつてもよい。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミンまたは含窒素化合物、ホスフイン化合物、ア
ルシン化合物、スチビン化合物、オキシ化合物、
スルフイド化合物、スルホキシド化合物、セレニ
ド化合物、テルリド化合物などとの反応によつて
容易に得られるものであり、これらは反応系外で
製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこ
れらを生成させてもよい。もちろん他の方法で製
造されたものであつてもよいし、他の方法によつ
て反応系内で生成させたものであつてもよい。 これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモ
ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、
ハロゲン化アルソニウム化合物およびハロゲン化
スルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲ
ン化アンモニウム化合物およびハロゲン化ホスホ
ニウム化合物である。ハロゲン化アンモニウム化
合物は相当する含窒素化合物とハロゲン化水素と
の反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルある
いはハロゲン化アリールとの反応などによつて容
易に得ることができるが、このような含窒素化合
物としては、例えば、アンモニア；１級アミン、
２級アミン、３級アミン等のアミン類；ヒドロキ
シルアミン類；ヒドラジン類、ヒドラゾン類；ア
ミノ酸類；オキシム類；イミドエステル類；アミ
ド類および種々の含窒素複素環式化合物等があ
る。 好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩とし
ては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム等のアンモニアの塩類；ジフエ
ニルアミン、トリフエニルアミン等の芳香族アミ
ンの塩類；メチルアミン、エチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブ
チルメチルアミン、トリブチルアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ア
ミンの塩類；シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等
の脂環族アミンの塩類；ベンジルアミン、Ｎ−メ
チルベンジルアミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルベンジル
アミン、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族アミン
の塩類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、
ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジアザビシ
クロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の塩
類；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミドの塩類などが用いられる。 また４級アンモニウムハライドとしては、ハロ
ゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テ
トラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチ
ルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチルア
ンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアンモ
ニウム等の脂肪族４級アンモニウムハライド類；
ハロゲン化Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチルシクロヘキシ
ルアンモニウム等の脂環族４級アンモニウムハラ
イド類；ハロゲン化テトラベンジルアンモニウ
ム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム
等の芳香脂肪族４級アンモニウムハライド類；ハ
ロゲン化Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチルフエニルアンモ
ニウム、ハロゲン化Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリエチルフエ
ニルアンモニウム等の芳香族４級アンモニウムハ
ライド類；ハロゲン化Ｎ−メチルピリジニウム、
ハロゲン化Ｎ−エチルキノリニウム、ハロゲン化
Ｎ・Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ハロゲン化
Ｎ・N′−ジメチルイミダゾリニウム等の複素環
式４級アンモニウムハライド等が好ましく用いら
れる。 また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖
または側鎖に含むポリマーとしては、例えば、次
のような主要構成単位を有するものが好ましく用
いられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ここでR¹、R²、R³、Ｘは前記のとおりであ
り、R⁵は２価の有機基を表わす。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラブチルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類；ハロゲン化エチルトリ
メチルホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチ
ルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類；ハロゲン化テトラフエニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウ
ム化合物類；ハロゲン化（α−ナフチル）トリフ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリール
ホスホニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ハロゲン化フエニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類；ハロゲン化テトラベンジルホ
スホニウム等のテトラアラルキルホスホニウム化
合物類などが好ましく用いられる。 ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルアルソニウム等の対称形テト
ラアルキルアルソニウム化合物類；ハロゲン化メ
チルトリエチルアルソニウム、ハロゲン化ジメチ
ルジエチルアルソニウム等の非対称形テトラアル
キルアルソニウム化合物類；ハロゲン化テトラフ
エニルアルソニウム等の対称形テトラアリールア
ルソニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフエ
ニルアルソニウム、ハロゲン化エチルトリフエニ
ルアルソニウム、ハロゲン化フエニルトリメチル
アルソニウム等のアルキルアリール混合アルソニ
ウム化合物類などが好ましく用いられる。 また、ハロゲン化スルホニウム化合物として
は、例えば、ハロゲン化トリメチルスルホニウ
ム、ハロゲン化トリエチルスルホニウム、ハロゲ
ン化メチルジエチルスルホニウム等の対称または
非対称形アルキルスルホニウム化合物類；ハロゲ
ン化トリフエニルスルホニウム等のアリールスル
ホニウム化合物類；ハロゲン化ジメチルフエニル
スルホニウム、ハロゲン化メチルジフエニルスル
ホニウム等のアルキルアリールスルホニウム化合
物類；ハロゲン化ビシクロ−（２・２・１）−ヘプ
タン−１−スルホニウム、ハロゲン化チオビリリ
ウム等の環状スルホニウム化合物類などが好まし
く用いられる。 また、ハロゲン化ホスホニウムグループあるい
はハロゲン化スルホニウムグループを主鎖または
側鎖に含むポリマー類も好ましく用いられるが、
そのようなポリマーとしては、例えば、次のよう
な主要構成単位を有するものが挙げられる。

【式】

【式】

【式】 （式中、R¹、R²、R³、Ｘは前記のとおりであ
る。） ハロゲンのオキソ酸およびその塩とは、酸化数
が正１、３、５、７のハロゲンの酸素酸およびそ
の塩のことであつて、具体的には次亜塩素酸、亜
塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素
酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ
素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸および
これらの酸の塩のことである。 塩類の陽イオンとしては、アンモニウムイオン
およびアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金
属イオンが特に好ましい。 このような塩としては例えば次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウ
ム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸塩類；
亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩類；塩素酸
リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、
塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウム、塩素酸マグ
ネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム、
過塩素酸アルミニウム、過塩素酸カルシウム、過
塩素酸バリウム、過塩素酸セリウム、過塩素酸ア
ンモニウムなどの過塩素酸塩類；次亜臭素酸ナト
リウム、次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩
類、亜臭素酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類；臭
素酸リチウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウ
ム、臭素酸ルビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸
マグネシウム、臭素酸カルシウム、臭素酸ストロ
ンチウム、臭素酸バリウム、臭素酸アルミニウ
ム、臭素酸ランタン、臭素酸サマリウム、臭素酸
アンモニウムなどの臭素酸塩類；過臭素酸カリウ
ムなどの過臭素酸塩類；次亜ヨウ素酸ナトリウ
ム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジ
ウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カル
シウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ素酸
塩類；ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、
ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ
素酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸マ
グネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸スト
ロンチウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素酸アルミ
ニウム、ヨウ素酸インジウム、ヨウ素酸ランタ
ン、ヨウ素酸セリウム、ヨウ素酸プロセオジム、
ヨウ素酸ネオジム、ヨウ素酸ガドリニウム、ヨウ
素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩類；過ヨウ素
酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、オルト
過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オルト過ヨウ素
酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウ
ム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ
過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウ
ム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸バリウム、
過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩類な
どが用いられる。 ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イ
オン性いずれのハロゲンを含むものであつてもよ
く、例えばジクロロ臭素酸アンモニウム、テトラ
ブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニウム等のポ
リハロゲン化ハロゲン酸塩類；ヘキサヨードテル
ル酸カリウム、トリヨード鉛酸カリウム、ヘキサ
ブロモテルル酸カリウム等のハロゲン化金属酸塩
類；オクタテス（Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）ランタントリヨウダイドなどの配位子を有す
る錯体類などが用いられる。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R⁶（Ｘ）_n （式中、R⁶はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍは
１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 このような有機ハロゲン化物としては、例え
ば、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロ
ゲン化プロピル（各異性体）、ハロゲン化ブチル
（各異性体）、ハロゲン化アミル（各異性体）、ハ
ロゲン化ヘキシル（各異性体）、ハロゲン化オク
チル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘキ
シル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘプ
チル（各異性体）、ハロゲン化ビニル、ハロゲン
化アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム、テ
トラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、
ジハロゲン化エタン（各異性体）、トリハロゲン
化エタン（各異性体）、テトラハロゲン化エタ
ン、ジハロゲン化ブタン（各異性体）、ジハロゲ
ン化ヘキサン（各異性体）、ジハロエチレン（各
異性体）等の脂肪族モノおよびポリハロゲン化物
類；ハロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各
異性体）、トリハロゲンベンゼン（各異性体）、テ
トラハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロ
ゲンベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲン
ナフタリン（各異性体）、ハロゲンピリジン（各
異性体）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハロゲ
ンエチルベンゼン（各異性体）、フエニルヨード
ジクロリド、ヨードソベンゼン、ヨードキシベン
ゼン等の芳香族モノおよびポリハロゲン化物類；
ハロゲン化シクロヘキサン、ハロゲン化シクロブ
タン等の脂環族ハロゲン化物類；ハロゲン化ベン
ジル、ハロゲン化フエネチル等の芳香脂肪族ハロ
ゲン化物類；ハロゲン化フラン、ハロゲン化テト
ラヒドロフラン、ハロゲン化チオフエン、ハロゲ
ン化イミダゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複
素環式ハロゲン化物類；ハロゲン化アセチル、ハ
ロゲン化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物類；Ｎ−
ハロゲンコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲンアルキル
アミン、Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲ
ンベンズアミド等のＮ−ハロゲン化物類などが好
ましく用いられる。 さらには、これらの有機基は種々の置換基、例
えば、ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル
基、アミド基などを含んでいてもよいし、不飽和
基を有するものでもよい。 このようなハロゲンを含む化合物は１種だけで
もよいし、２種以上混合して用いることもでき
る。 また原料である尿素化合物若しくは有機ヒドロ
キシル化合物、又は触媒の他の成分である塩基性
物質がハロゲンを含有する場合には、別途ハロゲ
ンを含む化合物を添加しなくてもよい。 本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物
の中で、ハロゲン種が臭素またはヨウ素であるも
のが好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むも
のである。 本発明で用いられる塩基性物質は無機性、有機
性いずれのものであつてもよい。このような塩基
性物質としては酸化リチウム、過酸化リチウム、
酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、超酸化ナト
リウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、三酸化
二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウム、
過酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、超酸化
ルビジウム、オゾン化ルビジウム、酸化セシウ
ム、過酸化セシウム、三酸化二セシウム、超酸化
セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ金属
の酸化物類；酸化ベリリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウム、過酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム、過酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の
酸化物類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネ
シウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウム等の強
塩基と弱酸の塩類；炭化カルシウム、炭化セシウ
ム等の炭化物類；水酸化アルミニウム、水酸化ガ
リウム等のアルミニウム族金属の水酸化物類；酸
化ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム等の
希土類元素の酸化物及び水酸化物類；水素化リチ
ウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウ
ム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニ
ウム等の水素化物類；硫化ナトリウム、硫化水素
ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物及び
硫化水素化物類；水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸
化４級アンモニウム化合物類；水酸化メチルトリ
フエニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホス
ホニウム等の水酸化４級ホスホニウム化合物類；
水酸化トリエチルスルホニウム、水酸化トリフエ
ニルスルホニウム等の水酸化３級スルホニウム化
合物類；酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、シ
ユウ酸ルビジウム、プロピオン酸バリウム等の強
塩基と弱有機酸との塩類；ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カルシウムエチラー
ト等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアル
コラート類；ナトリウムフエノラート、カリウム
フエノラート、マグネシウムフエノラート等のア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属のフエノラート
類；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カルシ
ウムアミド、リチウムジメチルアミド等のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属のアミド類；トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリフエニルアミン、ジエチルメチル
アミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ・N′−ジエチルピペラジン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、ジシクロヘキシル
エチルアミン、１・２・２・６・６−ペンタメチ
ルピペリジン、ピリジン、キノリン、フエナンス
ロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾール、
１・８−ジアザビシクロ−〔５・４・０〕−ウンデ
セン−７（DBU）、１・５−、ジアザビシクロ−
〔４・３・０〕−ノネン−５（DBN）等の３級ア
ミン類や環状含窒素化合物類（ただしＮ−Ｈ基を
もたないもの）；クラウンエーテル、アザクラウ
ンエーテル、チアクラウンエーテル、アザクラウ
ンなどのクラウン化合物類及びこれらのクラウン
化合物とアルカリ金属やアルカリ土類金属イオン
などとの錯体類などが用いられる。さらにこれら
の塩基性を示すグループが分子内に２個以上あつ
てもよいし、例えば水酸化４級アンモニウム基を
有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部
を形成するものであつてもよい。またこれらの塩
基性物質又は塩基性を有するグループが固体に担
持されたり、化学的に縮合されているものであつ
てもよい。 これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、
あるいは２種以上混合して用いてもよい。 本発明において用いられるハロゲンを含む化合
物及び塩基性物質の量については、特に制限はな
いが、ハロゲンを含む化合物はハロゲンとして使
用される白金族元素を含む成分の中の金属元素の
量に対して、通常0.001〜10000倍モルの範囲で使
用されるのが好ましく、また塩基性物質はハロゲ
ンに対して、通常0.01〜1000倍モルの範囲で使用
されるのが好ましい。 本発明の原料として用いられる尿素化合物は式 で示されるような尿素結合を１分子中に少くとも
１つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに連な
る２本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結
合手を表わす。このような原子又は基としては水
素、アルカリ金属原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環
式基、芳香族基などがある。またこれらの窒素は
それ自身、環を構成する要素となつていてもよい
し、尿素結合自身が環を構成する一部となつてい
るようなものであつてもよい。 このような尿素化合物としては未置換尿素、モ
ノ置換尿素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ
置換尿素などいずれであつてもよい。 モノ置換尿素としては例えば、メチル尿素、エ
チル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル
尿素等の脂肪族モノ置換尿素類；シクロプロピル
尿素、シクロブチル尿素、シクロヘキシル尿素等
の脂環族モノ置換尿素類；ベンジル尿素、β−フ
エネチル尿素等の芳香脂肪族モノ置換尿素類；フ
ラニル尿素、チオフエニル尿素等の複素環式モノ
置換尿素類；フエニル尿素、トリル尿素、ナフチ
ル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用いられ
る。ジ置換尿素としては例えば、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ル尿素、Ｎ・Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ・Ｎ−ジプロ
ピル尿素、Ｎ・Ｎ−ジブチル尿素、Ｎ・Ｎ−ジヘ
キシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ−ブチル尿素等の脂肪族Ｎ・Ｎ−ジ置
換尿素類；Ｎ・Ｎ−ジシクロプロピル尿素、Ｎ・
Ｎ−ジシクロブチル尿素、Ｎ・Ｎ−ジシクロヘキ
シル尿素；Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチル尿
素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂
環族Ｎ・Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ・Ｎ−ジベンジル
尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香脂
肪族Ｎ・Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ・Ｎ−ジフラニル
尿素、Ｎ・Ｎ−ジチオフエニル尿素、Ｎ−フラニ
ル−Ｎ−メチル尿素等の複素環式Ｎ・Ｎ−ジ置換
尿素類；Ｎ・Ｎ−ジフエニル尿素、Ｎ・Ｎ−ジト
リル尿素、Ｎ・Ｎ−ジナフチル尿素、Ｎ−フエニ
ル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−フエニル−Ｎ−トリル
尿素、Ｎ−ナフチル−Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ−フ
エニル−Ｎ−シクロヘキシル尿素等の芳香族Ｎ・
Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ・N′−ジメチル尿素、
Ｎ・N′−ジプロピル尿素、Ｎ・N′−ジブチル尿
素、Ｎ・N′−ジヘキシル尿素、Ｎ−エチル−
N′−メチル尿素、Ｎ−エチル−N′−ブチル尿
素、Ｎ−ヘキシル−N′−メチル尿素などの脂肪
族Ｎ・N′−ジ置換尿素類；Ｎ・N′−ジシクロプ
ロピル尿素、Ｎ・N′−ジシクロブチル尿素、
Ｎ・N′−ジシクロヘキシル尿素、Ｎ−シクロプ
ロピル−N′−メチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル
−N′−エチル尿素等の脂環族Ｎ・N′−ジ置換尿
素類；Ｎ・N′−ジベンジル尿素、Ｎ−ベンジル
−N′−メチル尿素の芳香脂肪族Ｎ・N′−ジ置換
尿素類；Ｎ・N′−ジフラニル尿素、Ｎ・N′−ジ
チオフエニル尿素等の複素環式Ｎ・N′−ジ置換
尿素類；Ｎ・N′−ジフエニル尿素、Ｎ・N′−ジ
トリル尿素、Ｎ・N′−ジナフチル尿素、Ｎ−フ
エニル−N′−トリル尿素、Ｎ−フエニル−N′−
ナフチル尿素、Ｎ−フエニル−N′−エチル尿
素、Ｎ−ナフチル−N′−ベンジル尿素、Ｎ−フ
エニル−N′−シクロヘキシル等の芳香族Ｎ・
N′−ジ置換尿素類およびピペリジル尿素、ピロ
リジニル尿素等の環状窒素化合物の尿素類などが
用いられる。トリ置換尿素類としては例えば、ト
リメチル尿素、トリエチル尿素、トリプロピル尿
素、トリブチル尿素、トリヘキシル尿素、Ｎ・Ｎ
−ジメチル−N′−エチル尿素、Ｎ・Ｎ−ジエチ
ル−N′−ブチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
−N′−ブチル尿素等の脂肪族トリ置換尿素類；
トリシクロプロピル尿素、トリシクロヘキシル尿
素、Ｎ・N′−ジシクロヘキシル−N′−メチル尿
素、Ｎ−シクロヘキシル−N′−メチル尿素、Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−エチル−N′−ブチル尿
素、Ｎ・Ｎ−ジエチル−N′−シクロブチル尿素
等の脂環族トリ置換尿素類；トリフラニル尿素、
トリチオフエニル尿素、Ｎ・N′−ジフラニル−
Ｎ−メチル尿素等の複素環式トリ置換尿素類；ト
リフエニル尿素、トリトリル尿素、トリナフチル
尿素、Ｎ・Ｎ−ジフエニル−N′−メチル尿素、
Ｎ・N′−ジフエニル−Ｎ−シクロヘキシル尿
素、Ｎ・Ｎ−ジメチル−N′−フエニル尿素、Ｎ
−フエニル−Ｎ−エチル−N′−ベンジル尿素等
の芳香族トリ置換尿素類；Ｎ−エチルピペリジル
尿素、Ｎ−メチルピロリジニル尿素等のＮ−置換
の環状窒素化合物の尿素類などが用いられる。 テトラ置換尿素としては例えばテトラメチル尿
素、テトラエチル尿素、テトラプロピル尿素、テ
トラヘキシル尿素、ジエチルメチル尿素、エチル
トリメチル尿素等の脂肪族テトラ置換尿素類；テ
トラシクロプロピル尿素、テトラシクロヘキシル
尿素、ジシクロヘキシルジエチル尿素、シクロブ
チルトリメチル尿素等の脂環族テトラ置換尿素
類；テトラベンジル尿素、トリベンジルメチル尿
素、ジベンジルエチル尿素、ベンジルトリメチル
尿素等の芳香脂肪族テトラ置換尿素類；テトラフ
ラニル尿素、テトラチオフエニル尿素、フラニル
トリメチル尿素等の複素環式テトラ置換尿素類；
テトラフエニル尿素、テトラトリル尿素、テトラ
ナフチル尿素、メチルトリフエニル尿素、ジエチ
ルジフエニル尿素、ジシクロヘキシルジフエニル
尿素、ナフチルトリエチル尿素等の芳香族テトラ
置換尿素類などが用いられる。また尿素結合を環
の構成要素とする環状尿素化合物としては例え
ば、２−イミダゾロン、２−イミダゾリドン、ビ
オチン、ヒダントイン、Ｎ・N′−ヘキサメチレ
ン尿素、パラバン酸、ベンツイミダゾリドンなど
が用いられる。 さらには分子内に２個以上の尿素結合を有する
化合物、例えばＮ・N′−ジメチルカルバモイル
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ・N′−ジフエニル
カルバモイルフエニレンジアミンなどのポリアミ
ンのポリ尿素類あるいは次式で表わされるような
構造単位を有するポリメリツク尿素類なども用い
ることができる。 またこれらの置換尿素類においては置換基の１
個以上の水素が他の置換基、例えば低級脂肪族
基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウ
レタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基など
によつて置換されているものであつてもよい。 イソシアナート類の製造原料としてのウレタン
化合物を得るためにはＮ・N′−ジ置換尿素類が
好ましく、特に芳香族ウレタン化合物はＮ・
N′−ジアリール尿素類を用いることによつて容
易に製造される。 これらの尿素化合物は１種またはそれ以上で用
いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１
価又は多価のアルコール類、あるいは１価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の１価又は多価アルカノールやアルケノール、
１価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は他の置換基、
例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基などを含んでいてもよい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性
体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各
異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノー
ル（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニ
ルアルコール（各異性体）、デシルアルコール
（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性
体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコ
ール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各
異性体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキ
サノール、シクロヘプタノールなどのシクロアル
カノール類；エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコ
ールモノエーテル類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コール類；ベンジルアルコールなどのアラルキル
アルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１・２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）等があげられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
次のような一般的な反応式に従つて進行する。 （ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素、脂肪族基、脂環
族基、芳香脂肪族基、複素環式基、芳香族基から
選ばれた原子又は基を、Ｒは有機基を表わす）分
子状酸素は当量よりも少なくても、多くてもよい
が、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシ
ル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべきであ
る。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その有機基の構造が尿素化合物
の置換基と異なれば、それぞれの構造に応じたウ
レタン化合物が得られ、両者の構造が同じであれ
ば同じウレタン化合物が得られることはいうまで
もない。 この場合、ウレタン化反応は例えば次のような
反応式に従つて進行する。 （ここでR¹、R²、R³、R⁴およびＲは前記と同じ意
味をもち、R′は有機ニトロ化合物の有機残基を
表わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、尿素化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿
素基２モル当りニトロ基１モルとなるようにする
のが好ましいが、もちろんこの化学量論量比から
離れたところで実施してもかまわない。一般に尿
素基のニトロ基に対する当量比は1.1：１ないし
４：１、好ましくは1.5：１ないし2.5：１で実施
される。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量よりも少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラ
ン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルホン類；テトラヒドロフラン、１・４−ジ
オキサン、１・２−ジメトキシエタンなどのエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエス
テル類；Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類
などがあげられる。 さらには、本発明の助触媒として用いられる有
機ハロゲン化物の１種であるクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、
ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、
トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素ある
いはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒とし
て用いられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例え
ば、ゼオライト類、オルソエステル類、ケタール
類、アセタール類、エノールエーテル類、トリア
ルキルオルソホウ酸エステル類などが好適であ
る。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg/cm²、好ましくは20〜300
Kg/cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
およびその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ 内容積140mlの撹拌式オートクレープにＮ・
N′−ジフエニル尿素20ｍmol、エタノール40ml、
パラジウム黒0.5mgatom、ヨードホルム0.3ｍ
mol、トリエチルアミン１ｍmolを入れ系内を一
酸化炭素でで置換した後、一酸化炭素を80Kg/
cm²、次いで酸素６Kg/cm²を圧入し全圧を86Kg/cm²に
した。撹拌しながら160℃で１時間反応させた
後、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、
Ｎ・N′−ジフエニル尿素の反応率は95％、Ｎ−
フエニルカルバミン酸エチルの収率は92％で選択
率は97％であつた。 なお溶液中にはパラジウムは検出されなかつ
た。 また反応した酸素のウレタン化反応への選択率
は94％であつた。トリエチルアミンを使用しない
で同様の反応を行つた結果、Ｎ・N′−ジフエニ
ル尿素の反応率は85％、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エチルの収率は80％で選択率は94％であつた。
また酸素のウレタン化反応への選択率は75％であ
つた。 いずれの場合も反応液は透明淡黄色であつた。 実施例 ２〜21 種々のハロゲンを含む化合物および塩基性物質
を用いて実施例１と全く同様な方法により反応を
行つた結果を第１表および第２表に示す。 これらの実施例において塩基性物質は１ｍmol
使用した。 水酸化テトラプロピルアンモニウムは10％水溶
液を用いた。DBUは１・８−ジアザビシクロ−
〔５・４・０〕−ウンデセン−７を表わす。

【表】

【表】 比較例 １ ハロゲンを含む化合物と塩基性物質を全く用い
ないでパラジウム黒のみを用いて実施例１と同様
の反応を行なつた結果、Ｎ・N′−ジフエニル尿
素の反応率は10％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸
エチルはわずか３％の収率で生成しているに過ぎ
なかつた。 比較例 ２ ヨードホルムを用いないでトリエチルアミンと
パラジウム黒とを用いて実施例１と同様の反応を
行つた結果、Ｎ・N′−ジフエニル尿素の反応率
は５％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収
率は１％以下であつた。 実施例 22 Ｎ・N′−ジシクロヘキシル尿素20ｍmol、メタ
ノール50ml、パラジウム黒0.5mg、ヨウ化エチル
１ｍmol、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン１ｍmolを用いて実施例１と同様の反
応を行つた結果、Ｎ・N′−ジシクロヘキシル尿
素の反応率は94％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
ミン酸メチルの収率は86％、選択率は92％であつ
た。 実施例 23 Ｎ・N′−ジベンジル尿素20ｍmol、エタノール
40ml、パラジウム黒１mgatom、テトラヨードメ
タン１ｍmol、１・５ジアザビシクロ−〔４・
３・０〕−ノネン−５（DBN）１ｍmolを用いて
実施例１と同様の反応を行つた結果、Ｎ・N′−
ジベンジル尿素の反応率は95％でＮ−ベンジルカ
ルバミン酸エチルの収率は91％、選択率96％であ
つた。 実施例 24 テトラメチル尿素30ｍmol、メタノール50ml、
ロジウム黒0.5mgatom、ヨウ化メチル１ｍmol、
水酸化カリウム１ｍmolを用いて実施例１と同様
の反応を行つた結果、テトラメチル尿素の反応率
は70％でＮ・Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチルの
収率は65％、選択率は93％であつた。 実施例 25 尿素20ｍmol、エタノール40ml、パラジウム黒
0.5mgatom、〔（CH₃）₄N〔I₅〕１ｍmol、トリエチ
ルアミン１ｍmolを用いて実施例１と同様の反応
を行つた結果、尿素の反応率は90％でカルバミン
酸エチルの収率は81％、選択率は90％であつた。 実施例 26 Ｎ・N′−ジ（ｎ−ブチル）尿素20ｍmol、エタ
ノール40ml、ロジウム黒0.5mgatom、ヨードホル
ム１ｍmol炭酸水素カリウム３ｍmolを用いて実
施例１と同様の反応を行つた結果、Ｎ・N′−ジ
（ｎ−ブチル）尿素の反応率は92％でＮ−ｎ−ブ
チルカルバミン酸エチルの収率は86％、選択率は
93％であつた。 実施例 27 内容積200mlの撹拌式オートクレープにＮ・
N′−ジフエニル尿素30ｍmol、ニトロベンゼン15
ｍmol、メタノール50ml、テトラブロモパラジウ
ム酸カリウム１ｍmol、ヨウ化ルビジウム２ｍ
mol、トリエチルアミン２ｍmolを入れ、系内を
一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を120Kg/cm²
圧入した。撹拌しながら180℃で６時間反応させ
た。反応液を分析した結果、Ｎ・N′−ジフエニ
ル尿素およびニトロベンゼンの反応率はそれぞれ
28％、および35％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸
メチルが13ｍmol生成していた。 実施例 28 次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交換樹脂（AmberlystＡ−
26、OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで変換し、
ついで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂１ｇ、水酸化ルビジウム２ｍ
mol、Ｎ・N′−ジフエニル尿素20ｍmol、エタノ
ール40ml、パラジウム黒0.5mgatomを内容積140
mlのかきまぜ式オートクレーブに入れ、系内を一
酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を80Kg/cm²、
次いで酸素６Kg/cm²を圧入し全圧を86Kg/cm²とし
た。かきまぜながら150℃で１時間反応させたの
ち、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、
Ｎ・N′−ジフエニル尿素の反応率は96％、Ｎ−
フエニルカルバミン酸エチルの収率は94％で選択
率は98％であつた。 また反応した酸素のウレタン化反応への選択率
は94％であつた。なお水酸化ルビジウムを用いな
い場合の酸素のウレタン化反応への選択率は82％
であつた。 ろ過によつて分離されたパラジウム黒および陰
イオン交換樹脂をそのまま用いて、水酸化ルビジ
ウム２ｍmolを加えて同様の反応をくり返した結
果、Ｎ・N′−ジフエニル尿素の反応率は97％、
Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収率は95％で
選択率は98％で、殆ど同様の成績であつた。 実施例 29〜36 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の
白金族金属又は白金族元素を含む化合物を用いる
以外は、まつたく実施例１と同様の反応を行つ
た。その結果を第３表に示す。

【表】 なおこれらの実施例において白金族金属または
白金族化合物は金属元素として0.5mgatnmを用
い、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。 Pd−Te／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸
化テルルをモル比で10対３の割合で共担持した
後、350℃で水素還元したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素お
   よび有機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタ
   ン化合物を製造する方法において、 (a) 白金族金属および白金属元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも１種と、 (b) 次の群から選ばれたハロゲンを含む化合物の
   少くとも１種と、 アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土
   類金属ハロゲン化物 ハロゲン化オニウム化合物又は反応系でこ
   れらを生成することのできる化合物 ハロゲンのオキソ酸又はその塩 ハロゲンを含む錯化合物 有機ハロゲン化物 (c) 次の群から選ばれた塩基性物質の少くとも１
   種と アルカリ金属の酸化物類、水酸化物類、硫
   化物類、硫化水素化物類、アルコラート類、
   フエノラート類及びアミド類 アルカリ土類金属の酸化物類、水酸化物
   類、硫化物類、硫化水素化物類、アルコラー
   ト類、フエノラート類及びアミド類 強塩基と弱酸の塩類 金属炭化物類 アルミニウム金属の水酸化物類 希土類元素の酸化物類及び水酸化物類 金属水素化物 水酸化４級アンモニウム化合物類、水酸化
   ４級ホスホニウム化合物類及び水酸化３級ス
   ルホニウム化合物類 強塩基と弱有機酸との塩類 ３級アミン類及びＮ−Ｈ基を有しない環状
   含窒素化合物類 クラウン化合物類 から成る触媒系を用いることを特徴とするウレタ
   ン化合物の製法。 ２ 酸化剤が分子状酸素、有機ニトロ化合物又は
   その両方である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 白金族金属および白金族元素を含む化合物が
   パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物および
   ロジウム化合物である特許請求の範囲第１項、第
   ２項及び第３項のいずれかに記載の方法。 ５ ハロゲン化オニウム化合物がハロゲン化アン
   モニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合
   物、ハロゲン化アルソニウム化合物またはハロゲ
   ン化スルホニウム化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ ハロゲン化オニウム化合物がハロゲン化オニ
   ウムグループを主鎖または側鎖に含むポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項または第５項のいずれ
   かに記載の方法。 ７ ハロゲン種が臭素またはヨウ素である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
   項及び第６項のいずれかに記載の方法。 ８ ハロゲン種がヨウ素である特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９ 尿素化合物がＮ・N′−ジアリール尿素であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
   項、第５項、第６項、第７項及び第８項のいずれ
   かに記載の方法。 １０ Ｎ・N′−ジアリール尿素がＮ・N′−ジフ
   エニル尿素である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。