JPS58164565A - ウレタン化合物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン化合物の製造方法、さらに詳しくは酸
化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素及び有機ヒドロ
キシル化合物と反応させて酸化的にカルボニル化するこ
とによってウレタン化合物を製造する方法に関するもの
である。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しないインシ
アナート類製造の原料として、その安価な製造方法が要
望されている。

このようなウレタン化合物を一酸化炭素を用いて製造す
る方法としては、芳香族ニド−化合物、芳香族ニトロン
化合物、芳香族アゾ化合物、芳香族アゾキシ化合物など
を酸化剤の不存在下で還元的にウレタン化する方法およ
び芳香族アンノ化合物を酸化的にウレタン化する方法が
知られている。

さらにＮ、Ｎ’−ジアリール尿素を酸化的にウレタン化
する方法も提案されている（％開昭１１＋５−１２０５
５１号公報）０この方法では主触媒として第１族貴金楓
またはその化合物を用い、助触媒として塩化鋼、塩化鉄
、オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウ
ムなどの、ルイス讃であってしかも反応系においてレド
ックス反応を行なうことのできる金属を含む塩化物を反
応系中に溶解させておく必要がある。しかしながら溶解
したこれらの金属塩化物は反応容器や配管、バルブなど
の金属材料に対する腐食性が大きく、この良め高価な金
属材料を使用しなければならないという設備上の問題が
ある。さらに溶解したこれらの金属塩化物を生成物であ
る芳香族ウレタンのような＾沸点物質から分離・回収す
るためには、はん雑な操作と多大の費用を要するという
欠点があった。

本発明者らは、これらの欠点を克服すぺく、尿素化合物
を酸化的にウレタン化してウレタン化合物を製造する方
法について鋭意研究を亀ねえ結果、これらの欠点の生簀
原因となっているルイス酸やレドックス反応を行う元素
の塩化物を用いないで接触的に反応を進行させ得る全く
新しい触媒系を種々見出し、別に出願した。これらの触
媒系においてはハロゲン化合物、特に臭素または曹り素
を含む化合物が助触媒として菖費な作用をしていること
が明らかになつ友が、さらに検討を進めた結果、この新
しい触媒系に塩基性物質を加えるととＫよってウレタン
化合物の収率および選択率がさらに向上させることがで
きることを見出した。また先行技術で用いられているよ
うな塩素を含むルイス酸を助触媒とする場合であっても
、塩基性物質を加えることによってルイス酸を用いるこ
とから派生する種々の欠点が克服できるばかりでなく、
ウレタン化合物の収率および選択率を向上させることが
できることをも見出し、これらの知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、尿素化合物に一
酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を反応させてウレ
タン化合物を製造するに当り、（ａ）白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも１種と
、伽）ハロゲンを含む化合物の中から選ばれた少くと４
１１！１１と、（Ｃ）塩基性物質の中から選ばれた少く
とも１種とから成る触媒系を用いることを特徴とするウ
レタン化合物の製造方法を提供するものである。

このように、本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも１柚と
、ハロゲンを含む化合物の中から選ばれた少くとも１種
と、塩基性物質の中から選ばれた少くとも１８Ｉとを組
合わせた触媒系を用いることＫあって、この触媒系を用
いることによって尿素化合物から選択性よく、かっ高収
率でウレタン化合物が得られることにある。

このような事実は前記の先行技術（％開昭５５−１２０
５５２号公報）からもまったく予想できなかったことで
ある。すなわち、この先行技術においては白金族化合物
を主触媒とし、反応系においてレドックス反応を行いう
る元素の塩化物を助触媒とする触媒系、例えば代表的な
ものとして冥ｊ６１例にみられるような塩化パラジウム
に塩化第二鉄、あるいはオキシ塩化鉄のような３価の塩
を組合わせ九触媒系を用いている。このような系におい
ては１価のパラジウムが反応に関与しており、反応の進
行とともに還元されて０価のパラジウムとなり、これが
３価の鉄によって再酸化されて２価のパラジウムに戻る
と同時に３価の鉄Ｆｉ還元されて２価の鉄とな抄、さら
にこの２価の鉄が酸化剤によって再酸化されて３価の鉄
に戻るといった、いわゆるワラカー反応型の触媒サイク
ルによって主生成物であるウレタン化合物を与えている
ものと考えられる。

このように先行技術の方法では、反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されている。

このような機能を有する元素としては、周期律表のＢＩ
ａ−Ｖａ族及びｌｂ〜■１ｂ族の元素の中がら選ばれた
レドックス反応を受けることのできるもので　　　　゛
あって、具体的には銅、亜鉛、木調、タリウム、スズ、
チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンオン、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどが挙ケラれており、その中で銅、バ
ナジウム、ｉンガン、モリブデン、タングステン、アン
チモン及び鉄のみが実施例に記載されているに過ぎず、
しかもこれらの例は芳香族尿素化合物のウレタン化反応
のみであ如、脂肪族や脂環族の尿素化合物の反応につい
ては何ら例示されていない。

これに対して本発明方法は、ハロゲンを含む化合物およ
び塩基性物質を用いるものであって、反応系においてレ
ドックス作用を有する前記のような金属元素を全く含ん
でいなくてもよい。むしろ本反応においてはこのような
重金属類倉含んでいない方が反応をよ）きれいに進行さ
せることができることおよび先行技術ではレドックス作
用を有する金属元素の活性化剤として塩素イオンが必要
であるが、本反応においてはハロゲン種として塩素より
奄臭素およびヨウ素が好ましいことなどから、本発明の
反応は先行技術に記載されている反応とは全く異なる反
応機構で進行しているものと推定される。

もちろん、ハロゲンを含む化合物においてその成分とし
て前記のような元素が含まれていても構わない。

本発明の方法で用いられるハロゲンを含む化合物および
塩基性物質が本反応においてどのような機構で作用して
いるかは明らかでないが、白金族金属や白金族元素を含
む化合物と組合わせた場合、尿素化合物の酸化的ウレタ
ン化反応の触媒成分として重要な作用をしていることは
明らかである。

すなわち、ハロゲンを含む化合物および塩基性物質のみ
を用いた場合、本反応のウレタン化反応は、実質上まっ
たく進行しないし、また白金族金属又は白金族元素を含
む化合物のみを用い７’ｊｊＪｉ１合でも、本反応の条
件下ではウレタン化反応はほとんど進行しないか、ある
いは進行しても少量のウレタンを与えるに過ぎず、特に
金属状態の白金族元素のみを用いた場合は、ウレタン化
合物ははとんど靭られない。例えば、パラジウムは本反
応に対して有効な触媒成分の１つであるが、０価の金属
パ２クロムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質的
にほとんど進行しない。しかし、これにハーゲンを含む
化合物および塩基性物質、例えば有機ヨウ化物とトリエ
チルアミンを加えると、ｔｌは定量的にウレタンが得ら
れるようになる。

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることができ
る。

その上、金属状態の固体の白金族化合物を用いた場合、
先行技術で使用されている塩化第二鉄のようなルイス酸
のみが助触媒として共存する系では、これらの酸によつ
【白金族化合物が反応溶液中に溶出してきて、その回収
にけん絨な操作と多大の費用を要するが、本発明の方法
においては、ハｐゲンを含むルイス酸を用いない場合は
もちろんのと表、たとえこのようなルイス酸を用いるよ
うな場合であっても塩基性物質が存在することによって
白金族金属が実質的に溶出してこなくなるので高価な白
金族触媒成分の分際・回収がろ過などの簡単な方法によ
って実施できる。このことは工業的に実施する場合に非
常に１利であり、このことも本発明の大きな％徴の１つ
である。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分として□　パラジウム
、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウ
ムなどの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含む
ものであれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態
であってもよいし、化合物を形成する成分であってもよ
い。また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、チタニア、ジルコニア、像酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマ
ー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレ會エラーシーブ
、ケイ酸！グネシウム、マグネシアなどの担体に担持さ
れたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金ｔ％熊、これらの金属イオンを含
む触媒成分をＰ記のような担体に担持したのち、水素や
ホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金
属を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる０
ま九、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属
同士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン
、テルル、イオウ、アンチモン、ビスミス、銅、鋏、金
、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
木調、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステ
ンなどを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シェラ酸塩、ギ酸塩などの有ＩＦ！１
酸塩類；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物
類；ニトリ基、シアノ基、ハｐゲン、シェラ酸イオ／な
どＯアニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、ア建ン類
、ホスフィｙ類、−酸化炭素キレート配位子などを含む
塩又は鉛体などの金属の鉛化合物類；有機配位子又り有
機基を有する有機金属化合物ｌ！ＩＩ′＆どがあけられ
る。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくけその両方をもむものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒：Ｐｄ−Ｃｅ　Ｐｄ　Ａｌ
ｌ０Ｉ　ｅ　Ｐｄ　ｓｉｏ、、Ｐｄ　−ＴｉＯｌ　＊　
Ｐｄ　−Ｚｒ０１　。

Ｐｄ−Ｂａ８０４．Ｐｄ−ＣａＣＯ３、Ｐｄ−アスベス
ト、Ｐｄ−ゼオライト、　　Ｐｄ−モレキュラーシープ
　などの担持ノくラジウム触媒類：　Ｐｄ　−Ｐｂ　、
　Ｐｄ−８ｓ　、　Ｐｄ　−Ｔｅ　、　Ｐｄ　−ＨＸ　
。

Ｐｄ　−ＴＩ　、　　Ｐｄ　−Ｐ　、　　Ｐｄ　−Ｃｕ
　、　　Ｐｄ　−Ａｇ　、　　Ｐｄ　−Ｆｅ　。

Ｐｄ−Ｃｏ　、　Ｐｄ−Ｎｉ　、　Ｐｄ−Ｒｈなどの合
金又は金属間化合物類；及びこれらの合金又は金属間化
合物を前記のような担体に担持したもの；　ＰｄＣ１Ｂ
　、　ＰｄＢｒ１１Ｐｄ１１　、　Ｐｄ　（ＮＯＩ）ｓ
　、　ＰｄＳＯ４などの無機塩類；Ｐｄ　（ＯＣＯＣＲ
，）、、シェラ酸パラジウムなどの有機酸塩類：　Ｐｄ
（ＣＮ）、　；　ＰｄＯ；　ＰｄＳ；　Ｍ、（ＰｄＸ４
：）　＠Ｍｌ（ＰｄＸｓ）で表わされるノくラジクム酸
塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン、ニトロ
基、シアノ基を表わし、Ｘ社ハロゲンを表わす。）；（
Ｐｄ　（ＮＨ８）４　）Ｘｓ　−（Ｐｄ　（ａｎ　）ｚ
　：］　Ｘｌなどのノ（ラジウムのアンミン錯体類（Ｘ
は上鮎と同じ意味をもち、・１はエチレンシア電ンを表
わす）　；　Ｐｄ（Ｊ、（ＰｈＣＮ）畠。

ＰｄＣ４（ＰＲｓ）ｓ　−Ｐｄ（Ｃｏ）（ＰＲ婁Ｊｓ　
＊　　Ｐｄ　（ＰＰＪ）４　＊ｐａｃｚ（Ｒ）　（ＰＰ
ｈｓ）ｍ　、　Ｐｄ（Ｃ４Ｈ４）　（ｐｐｈｓ）ｓ　−
Ｐｄ（ＣｓＨｉ）ｍなどの錯化合物又は有機金属化合物
類（Ｒは有機基を表わす）　：　Ｐｄ（ａｅａｅ）１な
どのキレート配位子が配位した錯化合物類；Ｒｈ黒；Ｐ
ｄと同様な担持ロジウム触媒類；Ｐｄと同様なＲｈ合金
又は金属間化合物類及びこれらを担体に担持したもの；
ＲｈＣ４及び水和物、ＲｈＢｒ３及び水和物、ＲｈＩ、
及び水和物、Ｒｈｘ（８０４）ｓ及び水和物などの無機
塩類；勤、（ＯＱ）ＣＨ，）。

：　Ｒｈ１ＯＢ　、　ｎｈｏ、　”、　Ｍｌ（ＲｈＸ＠
）　　及び水和物（Ｍ。

Ｘは前記と同じ意味をもつ）　；　［Ｒｈ（ＮＨｓ）ｉ
）Ｘｓ−（Ｒｈ（ｅｎ）ｉ）Ｘｓなどのバリウムのアン
ミン錯体類；　Ｒｈ４（ｃｏ）ｕ　、　Ｒｈ＠（ＣＯ）
□、などのロジウムカルｌニルクラスター類＊　（Ｒｈ
Ｃｊ（ＣＯ）ｓｒｓ　ｅ　ＲｈＣ４ａ（ＰＲｓ）ｓ　＊
ＲｈＣｚ（ＰＰｈ＠）、　、　ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌ、（Ｘ
は前記と同じ意味をもち、ＬＨ有機リン化合物及び有機
ヒ素化合物からなる配位子である）、ＲｈＨ（Ｃｏ　）
　（ＰＰｂｓ　）ｍなどの錯化合物又は有機金属化合物
−があけられる０本発明においては、これらの白金族金
属又１白金族５ｅ素を含む化合物をｌ檎たけ用いて奄よ
いし、については特に制ｖＩトないが、通常白金族元素
を含むｈ’を分が尿素化合物に対して、０．０００１−
６０モル−の範囲であるのが望ましい。

また本発明で用いられるハロゲンを含む化合物とは、白
金族元素を含まない化合物であれに有機性、鰯機性いず
れのものであってもよく、例えば金属ハロゲン化物、ハ
ロゲン化オニウム化食物、反応糸でハロゲン化オニウム
化合物を生成することのできる化合物、ハロゲンのオキ
ン酸また社その地、ハロゲ／を含む錯化合物、有機ハロ
ゲン化物などが好ましく用いられる。

金属のハロゲン化物としては、例オば、アルｐり金杯、
アルカリ土類金属、、銅、銀、亜鉛、カドイウム、水銀
、アルミニウム、カリウム、タリウム、ゲルマニウム、
スズ、鉛、アンチモン、ビスミス、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、テルル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、
コバルト、ニッケル、希土類金属などのハロゲン化物が
用いられる０特に好ましいのはアルカリ金属およびアル
カリ土類金属のハロゲン化物である。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物と
しては、例えば７フ化ナトリウム、フッ化セシウム、フ
ッ化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリ
ウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム
、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、冒つ化ナトリウム
、１つ化カリウム、ｌつ化ルビジウム、習つ化セシウム
１．ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ルビウム、璽つ化スト
ロンチウム、ロウ化パリクム、などの単一金属と単一ハ
ロゲンとの化合物類；塩化マグネシウムナトリウム、塩
化マグネシウムカリウム、塩化カルシウムカリクム、臭
化！グネシウムカリウムなどの複塩＃４：７ツ化臭素カ
リウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ｌ？素ルビジウム、
塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化曹り素セシウム、臭化塩
化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素
セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム、などのポリハロゲン
化物類などがあげられる。

ハロゲン化オニウム化合物とハ飢立電子対をもつ元素を
含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあ
るいけ他の陽イオン形の試薬が結合して孤立電子対をも
つ元素が共有結合原子価１を増加して陽イオンとなって
いるものであって、対イオンとしてハロゲンアニオンを
有するものである。

このようなオニクム化合物としては、アンモニラＡ　化
合物（〔Ｒ’Ｒ’Ｒ”Ｒ＊Ｎｅ）　ｘＣ））、＊スホ＝
つＡ化合物（［：ｎ’Ｒ２Ｒ”Ｒ’ｐｅ）ｘｅ）、フル
７ニウＡ化合物（［”Ｒ”Ｒ”Ｒ”Ｒ’Ａｍ”）ｘｅ）
　、−Ｘ　ｆ　ホ＝　’）　Ａ　化合物＜　〔ＲＩＲｌ
ｇ”ｎ’　５ｂｅ）　ｘｅ）１．ｔキ／ニウＡ化合物（
〔ＲＩＲ１Ｒ８０ｅ）Ｘｅ）、ｘル＊二ｒ）Ａ化合物（
［Ｒ”Ｒ”Ｒ”Ｓ”）　Ｘｅ）、＃ｊＭ／ｘル１−ＩＡ
（ｔｌｌ！＋（〔ＲＩＲ富Ｒ３８ｅ（０）〕ｆｂ１セレ
ノニウム化合物（（ＲＩＲＩＲ８Ｂ、ｅ）ｘｃ−））、
’Ｆ−ル０＝つＡ化合物＜　（Ｒ”Ｒ”Ｒ”Ｔ＊ｅ）　
Ｘｅ）、ｘｆｉン／＝ｔム化合物（［Ｒ”Ｒ”Ｒ纂８ｎ
Φ）ｘ”）Ｓｗラウドウム化合物（（ＲＩＲＩＩｅ）Ｘ
ｅ）　　ナトカ挙ケラｔｔル、　コｊｆＲ１。

Ｒｍ　、　Ｒ１、Ｒ４は水素または脂肪族基、芳香族基
、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基から選ばれ九基
を表わし、それぞれが同じであってもよいし、また場合
によっては孤立電子対を有する元素を含む環の構成要素
であってもよい。またＸｔ′ｉＦ、Ｃｊ。

Ｂｒ、Ｉ　　から選ばれ九ハ讐ゲンを表わす◇もちろん
、このようなオニウムグループを分子内に１個以上有す
る化合物であってもよいし、さらＫは主鎖または＠鎖に
このようなオニウムグループを含むポリマーであっても
よい。

このよう′＆陰イオンがハ会ゲンであるオニウム化合物
であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロゲン化水素壕
九は有機ハロゲン化物と相当するアミンまたは含窒素化
合物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、スチビン化
合物、オキシ化合物、スルフィド化合物、スルホキシド
化合物、セレニド化合物、テルリド化合物などとの反応
によって容易に得られるものであり、これらは反応系外
て装造されたものを用いてもよいし、反応系内でこれら
を生成させてもよい。もちろん他の方法で製造されたも
のであってもよいし、他の方法によって反応系内で生成
させたものであってもよい。

これらの中で好ましいのけ、ハロゲン化アンモニウム化
合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン化アル
ンニウム化合物およびハロゲン化スルホニウム化合物で
、特に好ましいのはハロゲン化アンモニウム化合物およ
びハロゲン化ホスホニウム化合物である。ハロゲン化ア
ンモニウム化合物は相当する含窒素化合物とハロゲン化
水素との反応、含９素化合物とハロゲン化アルキルある
いはハロゲン化アリールとの反応などによって容易に得
ることができるが、このような含窒素化合物としては、
例えば、アンモニア；１級アミン、２級アミン、３級ア
ミン等のアミン類；ヒドロキシルアンン類；ヒドラジン
類；ヒドラゾン類；アミノ酸類ニオキシム類；イミドエ
ステル類；アミド類および壮々の含窒素複素環式化合物
等がある。

好ましい３窒素化合物のハロゲン化水素塩としては、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、田つ化アンモニウ
ム等のアンモニアの塩類；ジエチルアミン、トリフェニ
ルアミン等の芳香族アｆンの塩類：メチルアミン、メチ
ルアミン、ヘキシルア２ン、オクチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリプロピルアミン、メチ
ルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブチルメチ
ルアミン、トリブチルアミン、エチレンシアミン、ヘキ
サメチレンジアミン勢の脂肪族アミンの塩類；シクロプ
ロピルアミン、シクロヘキシルア建ン、Ｎ−メチルシク
ロヘキシルアミン郷の脂環族アミンの塩類；ベンジルア
ミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−−、’エチ
ルベンジルアミン、ジベンジルアミン郷の芳香脂肪族ア
ミンの塩類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラ建ン、オキサ
ゾール、チアゾール、イ建ダゾール、トリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ジアザビシクーウンデセン郷の含窒
素複素環式化合物の塩類；ジメチルアセＦアξド、Ｎ−
メチルピロリド７等のアミドの塩類などが用いられる。

また４級アンモニウムノ＼ライドとしては、ノ１０ゲン
化テトラメチルアンモニウム、ノーロゲン化テトラエチ
ルアンモニウム、ノ飄ロゲン化テトラブチルアンモニウ
ム、ハロゲン化トリメチルエチルアンモニウム、ハロゲ
ン化ジエチルジプチルアンモニウム等の脂肪族４級アン
モニウムノ・２イド類；ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ
チルシクロヘキシルアンモニウム等の月１丁環族４先シ
アンモニウムノ飄ライド類；ハロゲン化テトラベンジル
アンモニウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニ
ウム等の芳香脂肪族４級アンモニウムノーライド類；ノ
１０ゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）　ＩＪメチルフェニルアンモ
ニウム、ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）　ＩＪエチルフェニ
ルアンモニウム等の芳香族４１ｖアンモニウムノ・ライ
ド類；ハロゲン化Ｎ−メチルピリジニウム、ノ・ロゲン
化Ｎ−エチルキノリニウム、ハロゲン化Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルピペリジニウム、ノ＼ロゲン化Ｎ、Ｎ’−ジメチルイ
ミダゾリニウム等の検累環式４級アンモニウムハライド
等が好ましく用いられる。

マタ、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖または側
鎖に含むポリマーとしては、例えば、次のような主要構
成単位を有するものが好ましく用いられる。

ここでＲ”　、　Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｘは前記のとお
りであり、Ｒ″は２価の有機基を表わす。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルホスホニクム、ハ關ゲン化テトツエ
チルホスホエウム、八−ダｙ化テトラプチルホスホニク
ム等の対称形テトラアルキルホスホニウム化合物類；ハ
四ゲン化エチルト！メチルホメホニウム、ハロゲン化ジ
エチルジメチルホスホニウム郷の非対称形テトラアルキ
ルホメホニウム化会物類；ハ買ゲン化テト２フェニルネ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリ羨）ネスホ二
つム轡の対称形テトラアリールホスホニウム化合物類；
ハロゲン化（α−ナフチル）トリフェニルホスホニウム
等の非対称形テトツアリールホスホニクム化合物類；ハ
四ダン化メチルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化
フェニルトリメチルホスホニウム勢のアルキルアリール
混合ホスホニウム化合物類；ハロゲン化テトラペンジル
ホスホ二つム岬のテトラアラルキルホスホニウム化合物
類などが好ましく用いられる。

ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラエチルアルソニウム、ハロゲン化テトラエ
チルアルソニウム等の対称形テトラアルキルアルソニウ
ム化合物類；ハロゲン化メチルトリエチルアルソニウム
、ハロゲン化ジメチルジエチルアルンニウム等の非対称
形テトラアル　　、キルアルソニウム化合物類；ハロゲ
ン化テトラフェニルアルソニウム等の対称形テトラアリ
ールアルソニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフェ
ニルアルソニクム、ハロゲン化メチルトリエチルアルソ
ニウム、ハロゲン化フェニルトリメチルアルソニウム畔
のアルキルアリール混合アルンニウム化合物類などが好
ましく用いられる。

また、ｔｓａゲン化スルホニウム化合物としては、例工
ば、ハロゲン化トリメチルスルホニウム、ハロゲン化ト
リメチルスルホニウム、ノ・ロゲン化メチルジエチルス
ルホニウム等の対称または非対称形アルキルスルホニウ
ム化合物類；ノ・ロゲン化トリフェニルスルホニウム等
ノアリールｘルホニウム化合物６：ハロゲン化ジメチル
フェニルスルホニウム、ハｖｘケン化メチルジフェニル
スルホ＝”）ム郷のアルキルアリールスルホニウム化合
物類；ハｐゲン化ビシクｏ−（２，鵞、１）−へブタン
−１−スルホニウム、ハロゲン化チオビリリウ五等の環
状スルホニウ＾化合物類などが好ましく用いられる。

まえ、ハロゲン化スルニウムグループあるいはハロゲン
化スルホニウムグループを主＃Ａｔたは側鎖に含むポリ
マー類も好ましく用いられるが、そのようなポリマーと
しては、例えば、次のような主要構成単位を有する亀の
が挙げられる。

（式中、Ｒ”　Ｉ　Ｒ”　Ｉ　Ｒ”　、　Ｘ　　は前記
のとおりである。） ハ四ゲンのオキソ酸およびその塩とは、酸化数が正１．
３．５．７のハロゲンの酸素酸およびその塩のむとであ
って、具体的には次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩
素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過臭木酸、次亜ヨウ素酸、
亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ
素酸およびこれらの酸の塩のことである。

塩類の陽イオンとして社、アンモニウムイオンおよび種
々の金属イオンなどどのようなものであってもよいが、
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが特
に８ましい。

このような塩としては例えば次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸
バリウムなどの次亜塩素酸塩類；亜塩素酸ナトリウムな
どの亜塩素酸塩類；塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム
、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウム
、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バリ
ウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸カルシウム、過
塩素酸バリウム、過＃ｉ隼酸亜鉛、過塩素酸カドイウム
、過塩素酸水筆、過塩素酸セリウム、過塩素酸鉛、過塩
素酸アンモニウムなどの過塙索ＷＩ櫨類；次亜臭素酸ナ
トリウム、次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩類、
亜臭素酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類；臭素酸リチウ
ム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ルビジ
ウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸カ
ルシウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バリウム、臭
素酸鋏、臭素酸亜鉛、臭素酸カルシウム、臭ｌ酸木調、
臭素酸アルミニウム、臭素酸ランタン、臭素酸サマリウ
ム、臭素酸鉛、臭素酸アンモニウムなどの臭素酸塩類；
過臭１ｇ酸カリウムなどの過臭素酸塩類；次亜ヨウ素酸
ナトリウム、次亜冒り木酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビ
ジウム、次亜！ｌり木酸セシウム、次亜ヨウ素酸カルシ
ウム、次亜曹つ木酸バリウム等の次亜ヨウ素酸塩類：Ｍ
り木酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウ
ム、ミラ木酸水素カリウム、日つ木酸ルビジウム、冒つ
木酸セシウム、ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシ
ウム、ヨウ木酸スＦロンチウム、目つ木酸バリウム、習
り素＃銀、ミラ木酸金、曹つ木酸亜鉛、ヨウ木酸カドＺ
ウム、ヨウ木酸木調、璽つ木酸アルミニウム、ヨウ１酸
インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素酸セリウム、ヨ
ウ木酸プロセオジム、■つ木酸ネオジム、曹つ木酸ガド
リニウム、曹つ木酸鉛、画り木酸アンモニウムなどの冒
つ木酸塩類；過冒つ木酸リチウム、メタ過ｌつ木酸ナト
リウム、オルト過ｌつ木酸二水素三ナトリウム、オルト
過璽つ木酸三水素二ナトリクム、メタ過ヨウ素酸カリウ
ム、オルト過目つ木酸三水累二カリウム、二メソ過ヨウ
木酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウム、過ｌつ木
酸セシウム、過ヨウ素酸バリウム、メタ過ヨウ木酸鋏、
メソ過ヨウ素！！錯、オルト過ヨウ素酸銀、オルト過ｌ
つ木酸三水素銀、過冒つ木酸亜鉛、過璽つ木酸カド々り
ム、過ヨウ素酸鉛、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨ
ウ素酸塩類などが用いられる。

１’％　Ｑゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオ
ン性いずれのハロゲンを含むものであってもよく、例え
げジクｐ口臭素酸アンモニウム、テトラブロモＷｃｉ木
酸テトラメチルアンモニウム等のポリハロゲン化ハ冒ゲ
ン酸塩類；ヘキナ画一ドテルル酸カリクム、テトラ四−
ド水銀酸テトラエチルアンモニウム、テトラヨードビス
マス酸カリウム、ナト２プロ毫銅酸ナつリウム、テドラ
ブｐモ鉄鹸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、テ
トラヨード鉛酸カリウム、ヘキナプー毫テルル酸カリウ
ム郷のハロゲン化金属酸塩類；テトラプロ毫（ジエチル
スクシナート）スズ、オタタテス（Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリ■ウダイド、
ヘキサキス（ウレア）タームトリプロ建ド、ヘキサアン
々ンクロムトリプｐミド、Ｗクドペンタアン擢ンタロ五
トリヨウダイト、トリス（ピリジン）り關ムトリプロ建
ド、トリス（ピリジン）篭りプデントシ璽つダイド、ヘ
キナアンミンコバルトトリブｗｘｌド、ビス（ｚ、ｚ’
−ビピリジン）銅ジヨウダイトなどの配位子を有する錯
体鵡などが用いられる。

また、有機ハロゲン化物とは、一般式 １式％） （式中、Ｒ“はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍは１以
上の整数を意味する。） て表わされる本のであって、ｍが鵞以上の場合、Ｘは２
ｍ以上の異なるハロゲン種であってもよい。

ま九、−ロゲンＸは炭素以外のへテロ原子、例えば、窪
素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合しているも
のであってもよい。

このような有機ハロゲン化物としては、例えば、ハｇ　
ケン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロケン化プロピル
（各異性体）、ハロゲン化ブチル（各異性体）、ハロゲ
ン化アミル（各異性体）、ハロゲン化アミル（各異性体
）、ハロゲン化オクチル（各異性体）、ハロゲン化パー
フルオロヘキシル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオ
ロヘプチｋ　（各１１１．体）、ハロゲン化ビニル、ハ
ロゲン化′アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム、
テトラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、ジハ
ロゲン化エタン（各異性体）、トリハ曹ゲン化ｘｐン（
各ａ性体）、テトラハロゲンメタン、ジハロゲン化ブタ
ン（各異性体）、ジハロゲン化へキサン（各異性体）、
ジハロエチレン（各異性体）轡の脂肪族毫ノおよびボリ
ハーゲン化物類；ハロゲンベンゼン、シバａゲンベンゼ
ン（４）ＩＩ性体）、トリハロゲンベンゼン（各異性体
）、テトラハロゲンベンゼン（各異性体）、へ午ナハ謬
ゲンベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲンナフタ
リン（各異性体）、ハロゲンピリジン（各異性体）、ハ
ロゲントルエン（各異性体）、ハロゲンエチルベンゼン
（各異性体）、フェニル曹−ド’）　Ｉ　”　９　Ｆ、
”　−）”ソベンゼン、ヨードキシベンゼン等の芳香族
毫ノおよびポリハ四ゲン化物類；ハ宵ゲン化シクロヘキ
サン、ハロゲン化シクープタン勢の脂環族ハロゲン化物
類；ハロゲン化、ベンジル、ハロゲン化フェネチル勢の
芳香脂肪族ハーゲン化物類；ハロゲン化７ラン、／％＊
ゲン化テトラヒドロフラン、ハ四ケン化チオフェン、ハ
關ケン化イギダゾール、ハロゲンピリジン勢の砿素環式
ハーゲン化物類；ハロゲン化アセチル、ハロゲン化ベン
ゾイル等の酸ハロゲン化物類：Ｎ−ハａゲンコハク酸イ
建ド、Ｎ−ハロゲンアルキルア２ン、Ｎ−ハロゲン・ア
セトアミド、Ｎ−ノ・ｐゲンペンズア建ド等のＮ−ハロ
ゲン、化物類などが好ましく用い〜られる。

さらには、これらの、有機基は種々の置換基、例えば、
ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、
アリーロキク基、芳香族基、スルホキシド基、スルホン
基、カルボニル基、エステル基、アミド基などを含んで
いてもよいし、不飽和基を有するものでもよい。

またハロゲンを含む化合物として塩化水素、臭化水素、
冒つ・化水素などのハロゲン化水素およびハロゲン化水
素酸も用いることができるが、この場合には塩基性物質
はハロゲン化水素よ抄も眸量以上で使用するのが好まし
い。１、 このようなハロゲンを含む化合物は１種だけでもよいし
、雪積以上混合して用いることもできる。

壇え原料であるア建ン若しくはアルコ−羨、又は触媒の
他の成分である塩基性物質がハロゲンを含有する場合に
は、別途ハロゲンを含む化合物を添加しなくてもよい。

本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物の中で、
ハロゲン種が臭素ま九＃ｉヨウ素であるものが好ましく
、特に好ましいのはヨウ素を含むものである。

本発明で用いられる塩基性物質は無機性、有機性いずれ
のものであってもよい。このような塩基性物質としては
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属類；マグネシウム、カルシウム、バリウム尋のアル
カリ土類金属類；酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化
ナトリウム、過酸化ナトリウム、超酸化ナトリウム、酸
化カリウム、過酸化カリウム、三酸化二カリウム、超酸
化カリウム、酸化ルビ２つ台、過酸化ルビジウム、三酸
化二ルビジウム、超酸化ルビジウム、オゾン化ルビジウ
ム、酸化セシウム、過酸化セシウム、三酸化二カリウム
、超酸化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ金
属の酸化物−；酸化べガリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、過酸化カルシウム、酸化ストロンチウム
、過酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸化バリウ
ムなどのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化リチウム
、水酸化すＦリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水
酸化バリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸カリ
ウム、アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸バリウム等の強塩基と弱酸の塩類；炭化カルシウム、
炭化セシウム等の炭化物類；水酸化アルミニウム、水酸
化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、酸化
タリウム等のアル電ニウム族金属の水酸化物及び酸化物
類；酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム等の
希土類元素の酸化物及び水酸化物類；水素化リチウム、
水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、水素化カル
シウム、水素化リチウムアルしニウム等の水素化物類；
硫化すＦリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、
硫化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の硫化物及び硫−化水素化物拳；水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモ二り五等の水
酸化４級アンモニウム化合物類；水酸化メチルＦリフェ
ニルホスホエウム、水酸化テＦラメチルホスホニウム勢
の水酸化４ｆＪホスホニウム化合物類；水酸化トリエチ
ルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニクム等の
水酸化３級スルホニウム化合物類；酢酸ナトリウム、安
息香酸カリウム、シェラ酸ルビクロム、ブーピオン酸バ
リウム等の強塩基と弱有機酸との塩類；ナトリウムメチ
ラー）、ナトリクムエチツート、カルシウムエチラート
勢のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコツート
類；ナトリクムフエノラート１、カリウムフェノラート
、マグネシウムフェノラート等のアルカサ金属及びアル
カリ土類金属のフェノラート類；シチクムア建ド、ナト
リウムアイド、カルシウムアミド、リチウムジメチルア
建ド等のアルカサ金属及びアルカリ土類金属のアンド類
ニトリメチルアミン、トリエチ”７　ｉ　ン、）　９−
　！ｌ　−フチルア建ン、）９７エ二ルア建ン、ジエチ
ルメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メ
チルモルホリン、トリエチレンシアＺン、ヘキナメチレ
ンテトラ電ン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンシアセン、ジシ
クロへキシルエチルア宅ン、ｘ、２．２．＠、＠−ペン
タメゾルビベリジン、ピリジン、キノリン、フェナンス
ロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾール、１．８
−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（
ＤＢＵ）、１．５−ジアザビシクロ−（４，３，＠）−
ノネン−５（ＤＢＮ）等の３級アミン如や環状含窒素化
合物類（′ｆｃ、だしＮ−Ｈ基をも良ない４の）；クラ
ウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエ
ーテル、アザクラウンなどのクラウン化合物類及びこれ
らのクラウン化合物とアルカリ金属やアルカリ土類金属
イオンなどとの錯体類などが用いられる。さらにこれら
の塩基性を示すグループが分子内に２個以上あってもよ
いし、例えば水酸化４級アンモニウム基を有する陰イオ
ン交換樹脂のようなポリマーの一部を形成するものであ
ってもよい◎またこれらの塩基性物質又は塩基性を有す
るグループが固体に担持されたや、化学的に結合されて
いるものであってもよい。

これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、あるいは
雪積以上混合して用いてもよい。

本発明において用いられるハロゲンを含む化合物及び塩
基性物質のｉｉＫついては、特に制ａｒｉないが、ハロ
ゲンを含む化合物はハロゲンとして使用される白金族元
素を含む成分の中の金属元素の量に対して、通常Ｏ０Ｏ
・１〜ｌへ０００倍モルの範囲で使用されるのが好まし
く、また塩基性物質はハロゲンに対して、通常ＬＯＩ〜
Ｌｏｏｏ倍モルの範囲で使用されるのが好ましい。

本発明の原料として用いられる尿素化合物は式で示され
るような尿素結合を１分子中に少くとも１つ含む化合物
のことである。ここで、Ｎに連なる３本のｉｌ！は、窒
素原子と他の原子又は基との結合手を表わす。このよう
な原子又は基としては水素、ハロゲン、アルカリ金属、
原子、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基
、芳香脂肪族基、徐素埠式基、芳香族基などがある。ま
たこれらの窒素はそれ自身、環を構成する要素と表って
いてもよいし、尿素結合自身が環を構成する一部となっ
ているようなものであってもよい。

このような尿素化合物としては未置換尿素、モノ置換尿
素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、ナト２置換尿素などい
ずれであってもよい。

モノ置換尿素としては例えに１メチル尿素、エチル尿素
、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル尿素等の脂肪族
モノ置換尿素類；シクロプロピル　　　゛尿素、シクロ
ブチル尿素、シクロヘキシル尿素等の脂環族モノ屓換尿
素類；ベンジル尿素、β−フェネチル尿素等の芳香脂肪
族モノ置換尿素類：７ラニル尿素、チオフェニル尿素等
の複素環式モノ置換尿素類；フェニル尿素、ドリル尿素
、ナフチル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用いら
れる。ジ置換原木としては例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿
素、Ｎ、Ｎ−ジエチル＆素、Ｎ、Ｎ−ジプロピル尿Ｘ、
Ｎ、Ｎ−ジプチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジヘキシル尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル尿雰
岬の脂肪族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類：　Ｎ、Ｎ−ジシクロ
プロピル尿素、Ｎ、Ｎ−ジシクロブチル［＜、Ｎ、Ｎ−
ジシクロヘキシル尿素；Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチ
ル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル尿素勢の脂環
族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素拳：Ｎ、Ｎ−シヘンジル尿ｌ　Ｎ
−ベンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香脂肪族Ｎ、Ｎ−ジ
置換尿嵩類；Ｎ、Ｎ−ジ７ラニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジチオ
フェニル尿素、Ｎ−７うＪ−羨−Ｎ−メチル尿紫尋の４
１１章環式Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類：　Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ル尿１　Ｎ。

Ｎ−ジトリル原木、Ｎ、Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−メチルＷ　素、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリル尿素
、Ｎ−す７チルーＮ−ベンジル尿素、Ｎ−ｙエニルーＮ
−シクロヘキシル尿素等の芳香族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類
＊　ＮａＮ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチル尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプチル尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジヘキシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチ
ル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチル尿素、Ｎ−へ中シル
ーＮ′−メチル尿章などの脂肪族Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿素
類：　Ｎ、Ｎｌ−ジシクロプロピル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ
シクロブチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿Ｉ　
Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ′−エチル尿素等の脂環族Ｎ、Ｎ’−ジ置換
尿素類：　Ｎ、Ｎ’−ジベンジル尿素、Ｎ−ベンジル−
Ｎ′−メチル尿素の芳香脂肪族Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿素類
；　Ｎ、Ｎ’−ジ７ラニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジチオフェ
ニル尿素等の複素環式Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿素類：　ＬＮ
’−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジトリルｊｌｌ　Ｎ、
Ｎ’−ジナフテルメ素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−）リル尿
素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−す７チル尿素、Ｎ−フェニル
−Ｎ′−エチル尿素、Ｎ−ナフチル−Ｎ′−ベンジル尿
素、Ｎ−７二二ルーＮ′−シクロヘキシル等の芳香族Ｎ
、Ｎ’−ジ置換尿素類およびピペリジル尿素、ビ冑すジ
ニル尿素等の環状窒素化合物の尿素類などが用いられる
。トリ置換尿素類としては例えば、トリメチル尿素、ト
リエチル尿素、トリプロピル尿素、トリブチル尿素、ト
リヘキシル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−エチル尿素
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−ブチル尿素、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチル尿素等の脂肪族トリ置換尿素
−；トリシフ窒プ四ピル尿素、トリシクロヘキシルｉ［
、Ｎ、Ｎ’−ジシタ繋へキシル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ′−メチル尿ｌ　Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチル−Ｎ’−７’ｆル尿Ｉ　Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−Ｎ′−シクロブチル尿素等の脂環族トｖＩ換尿素
類ニトリフラニル尿素、トリチオフェニル尿素、Ｎ、Ｎ
’−シフ２二＃−Ｎ−メチル尿素等ＯＩＩ素環式トリ置
換尿素類；トリフェニル尿素、トリトリル尿素、トリナ
フチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−Ｎ′−メチル尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−シクロヘキシル尿Ｉ　Ｎ＊
Ｎ−ジ／？ルーＮ’−フェニル尿［、Ｎ−フェニル−Ｎ
−工ｆルーＮ′−ベンジル尿素等の芳香族トリ置換尿素
類；Ｎ−エチルピペリジル尿素、Ｎ−メチルピロリジニ
ル尿素等のＮ−置換の環状窒素化合物の尿素−などが用
いられる。

テトラ置換尿素としては例えばテトラメチル尿素、テト
ラエチル尿素、テトラプロピル尿素、テトラヘキシル尿
素、ジエチルメチル尿素、エチルトリメチル尿素環の脂
肪族テトラ謬」換尿素類；テトラシクロプロピル尿素、
テトラシクロヘキシル尿素、ジシクロへキシルジエチル
尿素、シクロブチルトリメチル尿素等の脂環族テトラ置
換尿素類；テトラベンジル尿素、トリベンジルメチル尿
素、ジベンジルジエチル尿素、ベンジルトリメチル尿素
等の芳香脂肪族テトラ置換尿素類；テトラフラニル尿素
、テトラチオフェニル尿素、フラニルトリメチル尿素等
の複葉環式テ）２Ｍ換尿素類；テトラフェニル尿素、テ
トラトリル尿素、ナト２ナフチル尿素、メチルトリフェ
ニル尿素、ジエチルジフェニル尿素、ジシクロへキシル
ジフェニル尿素、ナフチルトリエチル尿素環の芳香族テ
トラ置換尿素類などが用いられる。また尿素結合を環の
構成要素とする環状尿素化合物としては例えば、２−イ
ミダシロン、２−イミダゾリトン、ビオチン、ヒダント
イン、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン尿素、パラバン酸、ペ
ンツイミダゾリトンなどが用いられる。

さらには分子内に２個以上の尿素結合を有する化合物、
例えばＮ、Ｎ’−ジメチルカルバモイルへキサメチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルヵルパモイルフエニレ
ンジアンンなどのポリアミンのポリ尿素類あるいは次式
で表わされるような構造単位を有するポリメリック尿素
Ｍｅども用いることができる。

またこれらの置換賊素類においては置換基の１個以上の
水素が他の置換基、例えば低級脂肪族基、アミン基、カ
ルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、
ハロゲン、ニトロ基、フレタン基、スルホキシド基、ス
ルホン基、カルボニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂
肪族基などによって置換されているものであってもよい
。

イソシアナート類の製造原料としてのウレタン化合物を
得るためにはＮ、Ｎ’−ジ置換尿素類が好ましく、特に
芳香族ウレタン化合物ＦｉＮ、Ｎ’−ジアリール尿素類
を用いることによって容易に製造される０ これらの尿素化合物は１種またはそれ以上で用いられる
。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１価又は多
価のアルコール類、あるいは１価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の１価又は多価アルカノ
ールやアルクノール、１価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルカノールやアラルキルアルコールなどが
あげられる。さらにこれらのアルコール類は他の置換基
、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スル
ホキシド基、スルホン基、カルボニル基、工ステル基、
アよド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニル−ｙｐｖ：ｙ−ル（各Ｎ性体）
、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコー
ル（各異性体）、ラウリ羨アルコール（各異性体）、ト
リテシルアルＯ−ル（各異性体）　、テトラデシルアル
コール（各真性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール、
シクロヘプタツールなどのシクロアルカノール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレンクリコール七ツメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、トリエチレングリコールモノエチルエーテル′、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、フロピレンク
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエー
テル類；エチレングリコール、フロピレンクリコール、
ジエチレングリコール、シフロビレングリコール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
などの多価アルコール類；ベンジルアルコールナトのア
ラルキルアルコール類などが用いられる。

またフェノール拳としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコ命ジフェノール、１１ハ
ロゲン化フエノール、ジヒドロキシベンゼン、４．４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノール−
Ａ１ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。特に好ま
しいのは分子状酸素である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むもので　　　
２あって空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反
応を阻害しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したもの
であってもよい。を九場合によっては、水素、−酸化縦
索、膨化水素、Ｉ−μゲン化厨化水素などのガスを含ん
でいてもよい。

ま喪、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であって屯よい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロシＩａブタン、ニト
ロシクロベンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトｐシ
クロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシタロヘキシ
ル）−エタンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては、例
えばニトロデカン、ニド四エタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロベンクン
（各異性体）、ニトロへキすン（各異性体）、ニトロデ
カン（各異性体）、ｌ、意−ジニトロエタン、ジニト關
プロパン（各異性体）、／ニトロブタン（各１４性体）
、ジニトロペンタン（各異性体）、ジニトロヘキサン（
各異性体）、ジニトロデカン（各異性体）、フェニルニ
トロメタン、ビス−にトロメチル）−シクロへ命サン、
ビス−（ニトロメチル）−ベンゼンなどカ、芳香族ニト
ロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロペ
ンタン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性体）、ジ
ニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリジン（各異性
体）、ジニトロピリジン（各異性体）、ニトロナフタレ
ン（各異性体）、ジニ）ａナフタレン（各異性体）等が
あげられる。

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アｔド基などで置換されてい
てもよい。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場金は、次のよう
な一般的な反応式に従って進行する。

（ここでＲ＊　Ｒ”　ｅ　Ｒ”　＊　Ｒ’　　は水素、
脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、検索環式基、芳香
族基から選ばれた原子又は基を、Ｒは有機基を表わす） 分子状酸素は当量よ抄も少なくても、多くてもよいが、
酸＊／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。

捷た、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その有機基の構造が尿素化合物の置換基と異なれば、
それぞれの構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者
の構造が同じであれば同じウレタン化合物が得られるこ
とはいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従って遊行する。

（ここでＲ”、Ｒ雪　Ｒ１、Ｒ４およびＲは前記と同じ
意味をもち、Ｒ′は肴機千トー化合物の有機残基を表わ
す） 有機二）ｇ化合物だけを酸化剤として用いる場合、尿素
化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿素基２モル当ヤ
ニトロ基１モルとなるようにするのが好ましいが、もち
ろんこの化学量論量比から離れたところで実施してもか
まわない。一般に尿素基のニトロ基に対する当量比は１
．１　＋　１　　ないし４：１．好ましくはり、Ｓ　：
　１ないし２．５　：　１で実施される。

もちろん分子状酸素あるいけその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過制に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影醤を及はさない溶媒を用いることもできる
。このような済媒としては、例工ｉｆベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類：スル
ホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどの
スルホン類；テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
、１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類ニア竜ト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、
安息香酸エチルなどのエステル類：　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロ９トン、ヘキサメチルホスホルア建ドなどのア
建ド類などがあげられる０□ さらには、本発明の助触媒として用いられる有機ハロゲ
ン化物の１種であるクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルトル
エン、クロルナフタレン、ブロムナフタリンなどのノ・
ロゲン化芳香族脚化水舞、　ｌｉ　：クロルヘキサン、
クロルシクロヘキナン、トリクロルトリフルオロエタン
、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭
化水嵩あるいはハロゲン化脂環族戻化水素類なども溶媒
として用いられる。

本発明方法において、反応をよ抄効率的に行う九めに必
要に応じて他の際加物を反応；４に加えること亀できる
。このような添加物として、例えば、ゼオライト類、オ
ルソエステル類、ケタール類、アセタール類、エノール
エーテル類、トリアルキ羨オルソホウ酸エステル類など
が好適である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２Ｏ−１！Ｇ℃の温度範狸で行われる。

また反応圧力はレ−ｌ５ＯＯＫＩｉ／ｃｌｌ、好ましく
は２・〜ｚｏｏ　Ｋｑ／−の範囲であり、反応時間は反
応系、触媒系およびその他の反応条件によって異なるが
、通常数分〜数時間である。

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定される本のではない。

実施例１ 内容積１４・−の攪拌式オートクレーブＫＮ、Ｎ’−ジ
フェニル尿素ｗｍｍｏｌ　、エタノール４０　ｗｌ　ｓ
パッジラム黒０．１１９　ａｔｏｍＳＨ−ドホルム０．
３　ｍｍｏｌ、　）リエチルアずン１ｍｍ・ｌ　を入れ
系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を＄・Ｋｆ
／ａＪ　、次いで酸素６Ｉｃｆ／−を圧入し全圧を８６
（／−にした０攪拌しながら１１１６℃で１時間反応さ
せた後、反応混合物をろ過してろ液を分析し九結果、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率は９！！−１Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸エチルの収率は９２−で選択率は９７
−であり良。

なお消液中にはパラジウムは検出されなかつ良。

ｔた反応した酸素のウレタ・ン化反応への選択率は９４
チであった。トリエチルアミンを使用しないで同様の反
応を行った結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率は
８５９Ｇ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は８
０−で選択率は９４−であった。ｔた酸素のウレタン化
反応への選択率は７５参であった０いずれの揚台も反応
液は透明淡黄色であった。

種々のハロゲンを含む化合物および塩基性物質を用いて
実施例１と全く同様な方法により反応を行った結果を第
１１１！および第２表に示す。

これらの実施例において塩基性物質は１　ｍｍｏｌ使用
した。

水酸化テトラプロピルアンモニウムは１（１１水溶液を
用いた。ＤＢＵ　は　１．ＩＩ−ジアザビシクロ−（ｓ
、４．ｏ〕−ウンデセン−７を麦わす。

以下余白 比較例１ ハ四ゲンを含む化合物と塙基性物質を全く用いないでパ
ラジウム黒のみを用いて実施例１と同様の反応を行なつ
九結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率ａｔｅｌｌ
ｆ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルはわずか３１Ｇの
収率で生成しているに過ぎなかった。

比較例鵞 ヨードホルムを用いないでトリエチルア建ンとパラジウ
ム黒とを用いて実施例１と同様の反応を行った結果、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル尿素０反応率は２チで、Ｎ−７エエ
ルカルパ建ン酸エチルの収率はｌチリ下であった。

実施例鵞２ Ｎ、Ｎ’−ジシタロヘキシル尿素冨Ｏｍｍｏｌｓメタノ
ール５Ｏｓｆｆ、ハラクロム黒０．５岬、曹つ化エチル
１ｍｍｏｌ　ＳＮ＃ＮＩＮ’、Ｎ’＠−テトツメチルエ
チレンジア建ン１　ｍｍｏｌ　　を用いて実施例１と同
様の反応を行った結果、Ｎ、Ｎ’−ジシタロヘキシル尿
素の反応率は９４−で、Ｎ−シタロヘキシルカルパミン
酸メチル実施例２・ Ｎ、Ｎ’−ジベンジル尿素２０　ｍ　ｍｏｌ　ｓエタノ
ール４゜−、パラジウム黒Ｉ　Ｗ　ａｔｏｍ１テトラヨ
ードメタ／１　ｍｍｏｌ、　１．Ｉｓジアザビシクｔ’
ｉ　−（４１Ｂ、Ｏ）−ノネン−Ｓ　（ＤＢＮ）　１　
ｍｍｏｌ　を用いて実施例１と同様の反応を行った結果
、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル尿素の反応率は＠Ｓ＊でＮ−ベ
ンジルカルバイン酸エチルの収率は９１チ、選択率は軸
チであった。

実施例２７ テトラメチル尿素３０　ｍｍｏｌ　ｓメタノールＷ＋ｄ
、ロジウム黒０．５　Ｗ　ａｔｏｍＳｗつ化メチル１ｍ
ｍｏｌ、水酸化カリウム１ｍｍａｌを用いて実施例１と
同様の反応を行つ九結果、テトラメチル尿素の反応率は
７゜−でＮ、Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチルの収率は
６５−１選択率は９３１１ｉであった。

実施例２８ 尿素２０　ｍｍｏｌ　ｓエタノール４０ｍ／、パラジウ
ム黒０−５＊＊ｔｏｍ、　　　〔（ＣＨＩ）４Ｎ）（Ｉ
Ｂ）　　　１ｍｍｏｌ　　　、　　）　　リ　エテルア
ンン１ｍｍｏｌを用いて実施例１と同様の反応を行つ九
結果、尿素の反応率は９０−でカルバ之ン酸エチルの収
率は８１−１選択率ｔｉ９０％であった。

実施例３９ Ｎ　、Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）尿素！Ｏｍｍｏｌ　ｓエ
タノール４０ｍ／、ロジウム黒ｏ、ｓ　ｍｙ　ａｔｏｍ
、　’ｔｉ−ドホルム１ｍｍｏｌ　戻酸水素カリウム１
ｍｍｏｌ　を用いて実施例１と同様の反応を行った結果
、Ｎ、Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）尿素の反応率はｅｚ＊で
Ｎ−亀−ブチルカルバミン酸エチルの収率はＳＳ　参、
選択率は９ｓ−であった。

実施例３・ 内容積２００−の攪拌式オートクレーブＫＮ、Ｎ’−ジ
フェニル尿素３０　ｍｍｏｌ　％ニド四ベンゼンＩＳｍ
ｍｏｌ　、メタノール５０−、テトップロモパラジウム
酸カリウム１　ｍｍｏｌ、四つ化ルビジクム鵞ｍｍｏＬ
　）リエチルア々ン２　ｍｍｏｌ　を入れ、系内を一酸
化炭素で置換し友後、−酸化炭素を１２・し／−圧入し
た。攪拌しながら１１１０℃で６時間反応させた。反応
液を分析し友結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素およびニ
ド−ベンゼンの反応率はそれぞれ２８　％　、および３
５−で、Ｎ−フェニルカルバミン酪・メチルが１３ｍｍ
ｏｌ生成してい友。

実施例３１ 次式で表わされる構成即位 を有する陰イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒ１７ｓｔ”ム−
２６゜ＯＨ型）をヨク化水素酸で処理することＫよって
ヒドロキシル基をヨウ素アニオンで変換し、ついで減圧
下１００℃で乾燥させた。このヨク集含有陰イオン交換
樹脂Ｘｔ、水酸化ルビジウムＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素
２０　ｍｍｏｌ　、エタノール４０ｍ、パラジウム黒０
．５　Ｗ　ａｔｏｍを内容積１４０−のかきまぜ式オー
トクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で置換し死後、−
酸化炭素を８０１９／ａＪ　、次いで酸索６噸−を圧入
し全圧を８６訃／−とした。かきまぜながら１５０℃で
１時間反応させたのち、反応混合物をろ逼してろ液を分
析した結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素ｃＤ反応率１１
ｅｓ％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は９４
−で選択率は９ｓ−であった。

ｔた反応した酸素のウレタン化反応への選択率は９４チ
であった。なお水酸化ルビジウムを用いない場合の酸素
のウレタン化反応への選択率は８２−であった。

ろ過によって分離され良パ２ジウム黒および陰イオン交
換樹脂をそのまま用いて、水酸化ルビジウム２　ｎ＋ｍ
ｏｌ　を加えて同様の反応を〈抄返した結果、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル尿素の反応率は９７１１．Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルの収率は９５嗟で選択率ｄ９８−で、
殆ど同様の成績であった。

実施例３２〜３１１ 実施例ＩＫおけるパラジウム黒の代シに権々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まった
〈実施ｆ＋　１と同様の反応を行った。

その結果を第３表に示す。

なおこれらの実施例において白金族金属または白金族化
合物は金属元素として０．６岬ａｔｎｍ　　を用い、−
表示は担持された触媒成分の重量嘩を示す。

Ｐｄ−Ｔ・／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化テル
ルをモル比で１０対３の割合で共担持した稜、３５０℃
で水素環元したものである。　　　　　　　　　　　°
。

冥施例４０ ハロゲン化物として塩化第二鉄（１ｍｍｏｌ）、塩基性
物質としてトリエチルアミン（Ｓｍｍｏｌ）を用いた以
外は実施例１と同様な反応を行った結果、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニル尿素の反応率は９７１１Ｇ、Ｎ−７エ二ルカル
パミン酸エチルの収率は９４１１で選択率は９７−であ
った。また酸素のウレタン化反応への選択率は９３チで
、パラジウムの溶出率はｏ、ｏＩＴｏであった。５ＵＳ
３１ａ　　製の撹拌棒の腐食は殆ど認められなかった。

トリエチルアミンを用いない場合のＮ、Ｎ’−ジフェニ
ル尿素の反応率は９１！１１ＳＮ−フェニルカルバミン
酸エチルの収率は９２−で選択率は９６−であったが、
反応した酸素のウレタン化反応への選択率は８０チであ
った。またＳＵＳ　３１ａ製の撹拌棒に若干の縦置が認
められ、パラジウムも０．２ｓ溶出していた。

いずれの場合も反応液は黒複色不透明であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素および有
   機ヒト−キシル化合物と反応させてウレタン化合物を製
   造する方法において、 （＆）白金族金属および白金族元素を含む化合物の中か
   ら選ばれた少くとも１株と （ｂ）バーダンを含む化合物の中から選ばれえ少くとも
   １種と （ｅ）塩基性物質の中から選ばれた少くとも１種とから
   成る触媒系を用いることを特徴とするウレタン化合物の
   製法 ２　酸化剤が分子状酸素、有機ニド−化合物又は十の両
   方である特許請求の範囲第１項記載の方法 ユ　酸化剤が分子状酸素である特許錆求Ｏ範Ｈ第１項記
   載の方法 表　白金族金属および白金族元素を含む化合物がパラジ
   ウム、ロジウム、パラジウム化合物およびｐジウム化合
   物である特！ＦＦ請求の範囲第１項ないし第Ｓ項記載の
   方法 亀　ハロゲンを含む化合物が金織ハロゲン化物、ハロゲ
   ン化オニウム化合物、反応系でハロゲン化オニウム化合
   物を生成することのできる化金物、ハロゲンのオキノ酸
   またはその塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機ハロゲン
   化物である特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方
   法７、　ハロゲンを含む化合物が金属ハロゲン化物であ
   る％約請求の範囲第１項ないし第５項記載の方法 色　金属ハロゲン化物がアルカリ金属ハロゲン化物ｔた
   はアルカリ土類金属ハロゲン化物である特許請求の範囲
   第６項記載の方法 東　ハロゲンを含む化合物がハロゲン化オニウム化合物
   または反応系でこれらを生成することのできる化合物で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の方法 臘　ハロゲン化オニウム化合物がノ・四ゲン化アンモエ
   ウム化合物、ハμゲン化ホスホニウム化会物、ハロゲン
   化アルソニウム化合物またはハロゲン化スルホニウム化
   合物である特許請求の範囲＃ｇｓ項記載の方法 ＩＬ　　／Ｓ−ゲン化オニクム化合物がハロゲン化オニ
   ウムグループを主鎖ま九は側鎖に含むポリマーである特
   許請求の範囲第８項または第１項記載の方法 １ｚ　　ハロゲンを含む化合物がハロゲンのオキノ酸ま
   たはその塩である特許請求の範囲第１項ないし＃！ｓ項
   記載の方法 １λ　ハロゲンを含む化合物がハロゲンを含む錯化合物
   である特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の方法 抹　ハロゲンを含む化合物が有機Ｉ・ロゲン化物である
   特許請求の範囲第１項ないし第６項記載の方法 １＆　ハロゲン種が臭素を良は曹つ素である特１！Ｆ請
   求の範囲第１項ないし第１３項記載の方法１＆、　　ハ
   レダン種が画つ素である特許請求ｏｍｓ第１７、　　尿
   素化合物がＮ、Ｎ’−ジアリール尿素である特許請求の
   範囲第１項ないし第１５）Ｊｌ記載の方法ＩＪＬ　　Ｎ
   、Ｎ’−ジアリール１素がＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素で
   ある特許請求の範囲第１６項記載の方法