JPS5988453A - 脂肪族イソシアナ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族インシアナートの製造法に関する。さら
に詳しくは、脂肪族１級アミンを一酸化炭素及びｐＫａ
か１６以下のアルコール類と反応させて相当するウレタ
ン化合物とし、次いでこのウレタン化合物をインシアナ
ートとアルコールに熱分解することによって脂肪族イン
シアナートを製造する方法に関する。

従来、脂肪族インシアナートは脂肪族１級アミンとホス
ゲンとの反応によって製造されているが、猛毒性のホス
ゲンを使用すること、および腐食性の塩化水素を大量に
副生ずること、さらには製品中に加水分解性の塩素化合
物を含む場合があり、この副生物の除去が非常に困難で
あることなどの理由から、ホスゲンを用いないで比較的
簡単にインシアナート類を製造する方法が望才れている
。

その一つの方法として、ウレタン化合物を熱分解する方
法か提案されているか、これは主として芳香族インシア
ナートを製造する方法である。なぜならば、芳香族ウレ
タン化合物は、比較的容易に熱分解されて相描するイン
シアナートとアルコールになるか、脂肪族インシアナー
トと通常のアルコール類との付加化合物であるＮ−脂肪
族ウレタン類は、熱的に安定であって対応する脂肪族イ
ンシアナートとアルコール熱々に分解することが困難で
あるからである。

そこで本発明者らは比較的容易に熱分解されて脂肪族イ
ンシアナートを与え得るウレタン化合物について鋭意検
討を重ねた結果、ｐＫａが１６以下のアルコール類から
導かれるアルコキシ基を含む脂肪族ウレタン化合物が好
適であるこきを見出し、これらのウレタン化合物の製造
方法及び熱分解方法を確立し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、酸化剤及びウレタン化触媒の存在下に
、脂肪族１級アミンを一酸化炭素及びアルコール類と反
応させることによってウレタン化合物を製造し、次いで
該ウレタン化合物を１００〜６５０°Ｃの温度で熱分解
することによって生成するインシアナートきアルコール
類とを別々に回収することから成る脂肪族インシアナー
トの製造方法において、 （ａｌ　　ウレタン化触媒として、 ■　パラジウム又はパラジウムを含む化合物から選ばれ
た少くとも１押と、 ■　臭素分子、ヨウ素分子又は臭素若しくはヨウ素を含
む化合物から選ばれた少くさも１種とから成る触媒系を （ｂ）　　アルコール類として、ｐＫａが１６以下のア
ルコール類 を用いることを特徴とする脂肪族インシアナートの製造
方法を提供することにある。

本発明の方法を、分子状酸素を用いる反応で一般的に表
わせば次のようになる。

１）　酸化的ウレタン化反応 Ｒ（ＮＨ２）　　＋　ｎ−Ｃｏ　＋ｎ−Ｒ’ＯＨ＋−ｚ
−０２ヨＲ（ＮＨＣＯＯＲ’）ｎ　＋　ｎ−Ｈ２Ｏ２）
熱分解反応 Ｒ（ＮＨＣＯＯＲ’　札−→、Ｒ（ＮＣ’Ｏ）ｎ＋ｎ−
Ｒ’ＯＨ（ここでＲは脂肪族基を、Ｒ′は、ｐＫａが１
６以下のアルコール類の残基を、ｎは１以上の整数をそ
れぞれ表わす） 本発明の第１段階においては、酸化剤の存在下に、脂肪
族１級アミンを一酸化炭素及びｐＫａが１３以下のアル
コール類とを反応させるアミン類の酸化的カルボニル化
反応によって、ウレタン化合物を製造するのであるが、
この場合、ウレタン化触媒として、 ■　パラジウム又はパラジウムを含む化合物から選ばれ
た少くとも１種と、 ■　臭素分子、ヨウ素分子又は臭素若しくはヨウ素を含
む化合物から選ばれた少くとも−ｔａｒとから成る触媒
系を用いるこよを％依としている。

アミン類の酸化的カルボニル化反応によるウレタン類の
製法については、ｐＫａが１５以上の通常のアルコール
類（例えば、メタノールｐＫａ＝１５．１；エタノール
ｐｅａ　＝　１５，９　；　ｎ−プロパツールｐＫａ＝
１６．１：ｎ−ブタノールｐＫａ　＝　１６−１など）
を用いる方法が知られていたが、本発明のようにｐＫａ
か１６以下の酸性度の大きいアルコール類を用いる方法
については、これらのアルコール類のウレタン化反応に
対する反応性が、酸性度が高いこ々によって逆に低下せ
しめられていることもあって、今まで全く知られていな
かったものである。

しかしながら、本発明の触媒系を用いることによって、
ｐＫａが１６以下の酸性度の高いアルコールでも、高収
率及び高選択率で、アミン類の齢化的カルボニル化反応
によるウレタン化合物の製造が可能であることが見出さ
れた。

本発明の触媒系として用いられるパラジウム及びパラジ
ウムを含む化合物については、成分さしてパラジウム元
素を含むものであれば特に制限はなく、金属状態であっ
てもよいし、化合物を形成する成分であってもよい。ま
たこれらのパラジウム成分は、活性炭、グラファイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ホリマ
ー、イオン交換樹月旨、セ゛オライド、モレキュラー　
シー　ズ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体
に担持されたものであってもよい。

金属状態のパラジウムきしては、例えばパラジウム金属
、パラジウム黒、パラジウムイオンを含む触媒成分を前
記のような担体に担持したのち、水素やホルムアルデヒ
ドで還元処理したもの、およびパラジウム金属を含む合
金あるいは金属間化合物などが用いられる。才だ、合金
あるいは金属間化合物は、パラジウムと他の白金族金属
とのものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオウ、アン千モン、ビスマス、俯、銀、金、
亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水
銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステン
なとを含むものであってもよい。

一方、パラジウムを含む化合物きしては、例えばハロゲ
ン化物、睨酸塩、硝畝塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類；ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イオンなどのア
ニオンを含む金属＃１塩およびアンモニア、アミン類、
ホスフィン類、−酸化炭素キレート配位子などを含む塩
または錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子または
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられる。

これらの触媒成分としては、例えばｐｄ黒：ｐｄ　−Ｃ
１ｐｄ−Ａノ２０３、ｐｄ　−５ｉ０２、ｐｄ　−Ｔｉ
Ｏ２、ｐｄ−ＺｒＯ２、ｐｄ　−ＢａＳＯ４、ｐｄ　−
ＣａＣＯ３、ｐｄ　−アスベスト、］）］ｄ−ゼオライ
トｐｄ−モレキュラーシープなどの担持パラジウム触媒
類；　ｐｄ−１）ｂＮｐｄ−，８ｅ、　ｐｄ　−Ｔｅ、
　ｐｄ　−Ｈｇ、　ｐｄ　−Ｔノ、ｐｄ　−ｐｌｐｄ−
Ｃｕ　、　ｐｄ　−Ａｇ　、　ｐｄ　−Ｆｅ　１ｐｄ　
−Ｃｏ　、　ｐｄ−Ｎｉ、ｐｄ−Ｒｈなどの合金または
金属間化合物類；およびこれらの合金または金属間化合
物を前記のような担体に担持したもの：　ｐｄＣｌｚ、
ｐｄＢｒ２、ｐｄ工２、ｐｄ（ＮＯｓ）２、ｐｄｓ０４
などの無機塩類；ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２　、シュウ酸
パラジウムなどの有機酸塩類；　：ｐｄ（ＣＮ）ｚ　：
　ｐｄ○；　ｐｄｓ　：　Ｍ２ＬｐｄＸ４）、Ｍ２（ｐ
ｄＸ６）で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ
金属、アンモニウムイオン、ニトロ基、シアノ基を表わ
し、又はハロゲンを表わす。）；Ｌｐｄ（ＮＨｚ　）４
　〕ｘ２、［、ｐｄ（ｅｎ）ｚ）Ｘ２などのパラジウム
のアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、ｅｎは
エチレンシアミンを宍わす。）　；　ｐｄｃ７２（ｐｈ
ＣＮ）　２、ｐｄＣ１２（ｐＲ３）　２、ｐｄ（ＣＯＸ
ｐＲｓ）ｓ、ｐｄ、（ｐｐｈｚ　）　４、ｐｄｃ！１（
Ｒ）（ｐｐｈ３＞２、ｐｄ（ＣｚＨ４Ｘｐｐｈ３）２、
ｐｄ（０３Ｈ５）２などの錯化合物または有機金属化合
物類（Ｒは有機基を表わす。）　：　ｐｄ（ａｃａｃ）
２などのキレート配位子が配位した錯化合物類があげら
れる。

本発明においては、これらのパラジウムまたはパラジウ
ムを含む化合物を１種だけ用いてもよいし、また２種以
上混合して用いてもよく、その使用郊：については特に
制限はないが、通常パラジウムを谷む成分か脂肪族１級
アミンのアミノ基１モルに対して、０．ＯＯ［］１１〜
５０モルの範囲であるのが望ましい。

本発明において用いられるもう１つの重要な触媒成分で
ある臭素分子、ヨウ素分子又は臭素若しくはヨウ素を含
む化合物は有機性、無機性いずれのものであってもよく
、例えば化合物としてはハロケゝンが臭素又はヨウ素で
ある金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化合物又は
反応系でこれらの化合物を生成するこさのできる化合物
、ハロゲンのオキソ酸又はその塩、ハロゲンイオンを含
む錯化合物、有機ハロゲン化物及びハロゲン間作合物な
どが好ましく用いられる。

金属のハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、中、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、
アルミニウム、がクロム、タリウム、アルソニウム、ス
ズ、鉛、アンチモン、ビスマス、チタン、ゾルコニウム
、バナジウム、ニオブ、タンタルτテルル、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンがン、レニウム、鉄、コ
バルト、ニッケル、希土類金属などのハロゲン化物が用
いられる。特に好ましいのはアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の美化物又はヨウ化物である。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属の臭化物、又はヨウ
化物としては例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭
化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、
ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウ
ム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、などの琳
−金属と単一ハロゲンとの化合物類；臭化マグネシウム
カリウムなどの初塩類；フッ化臭素カリウム、塩化ヨウ
素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨウ素セシウ
ム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素ルビジウ
ム、臭化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨ
ウ素ルビジウムなどのポリハロゲン化物類などがあげら
れる０ハロゲン化オニウム化合物きは孤立匍′、子対を
もつ元素を含む化合物において、これらの孤Ｖ・甲、子
対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試祁が結合して
孤立・蝋子対をもつ元素が共有結合原子価１を増加して
陽イオンとなっているものであって、対イオンきしてハ
ロゲンイオンを有するものである。

このようなオニウム化合物としては、アンモニウム化合
物（Ｌ　ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４鰻〕ｆ）、ホスホニウム化合
物（［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＄〕汐）、アルソニウム化合
物（［、ＲｌＲ”Ｆｔ３Ｒ４ＡＳ■〕炉）、スチボニウ
ム化合物（（ＲＩＲ２Ｒ３Ｐ、４Ｓｂ■）Ｘｅ）、オキ
ソニウム化合物（［ＲＩＲ２Ｒ３０■〕ｘｅ）、′スル
ホニウム仕合物（（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ■〕ｘｅ）、オキシ
スルホニウム化合物（［ＲＩＲ”Ｒ３Ｓ■（Ｏ）〕Ｘｅ
）、セレノニウム化合物（シＲＩＲ２Ｒ３Ｓｅ■〕ｘｅ
）、テルロニウム化合物（（ＲＩＲ”Ｒ”Ｔｅ■、１ｘ
ｅ）、スチボニウム化合物（［ＲＩＲ２Ｒ”Ｓｎ■〕ｘ
ｅ　）、ヨウドニウム化ば物（（ＲＩＲ２Ｉの〕ｘｅ）
などが挙げられる。ココテＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水
素才たは脂肪族基、芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基
から選ばれた基を表わし、それぞれが同じであってもよ
いし、また場合によっては孤立電子対を有する元素を含
む環の択成要紫であってもよい。またＸはＢｒ、Ｉから
選ばれたハロゲンを表わす。もちろん、このようなオニ
ウムグループを分子内に２個以上有する化合物であって
もよいし、さらには主鎖または（ｔｌｌｉ　ｆＲにこの
ようなオニウムグループを含むポリマーであってもよい
。

このような隅イオンがハロケゞンであるオニウム化合物
であるハロゲン化オニウム化合物は、７１０ｒン化水素
または有機ｚＸｏデン化物と相当するアミンまたは含窒
素化合物、ホスフィン化合物、アルンン化合物、スチビ
ン化合物、オキシ化合物、スルフィド化合物、スルホキ
シド化合物、セレニド化合物、テルリド化合物などとの
反応によって容易に得られるものであり、これらは反応
系外で製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこ
れらを生成させてもよい。もちろん他の方法で製造され
たものであってもよいし、他′の方法によって反応系内
で生成させたものであってもよい。

これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモニウム化
合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン化アル
ソニウム化合物およびハロダン化スルホニウムつ会物で
、特に好ましいのはハロゲン化アンモニウム化合物およ
びハロケゞンイ）ｚホスホニウム化合物である。ハロゲ
ン化アンモニウム化合物は相轟する含窒素化合物とハロ
ゲン化水素七の反応、含窒素化合物々ハロゲン化アルキ
ルあるいはハロゲン化アリール七の反応などによって容
易に得ることができるが、このような含窒素化合物とし
ては、例えば、アンモニア；１級アミン、２級アミン、
６級アミン等のアミン類；ヒドロキシルアミン類；ヒド
ラゾン殖；ヒドラゾン類；アミノ酸類；オキシム類；イ
ミドエステル類；アミド類および稗々の含窒素複素環式
化合物等がある。

好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩としては、臭
化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム等のアンモニアの
塩類；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香
族アミンの塩類；メチルアミン、エチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプチ
ルアミン、トリノロビルアミン、メチルエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、ジブチルメチルアミン、トリブ
チルアミン、エチレンシアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン等の脂肪族アミンの塩類；シクロプロピルアミン、シ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン
等の脂環族アミンの塩類；ベンジルアミン、Ｎ−メチル
ペンシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルペンシルアミン、ジ
ベンジルアミン等の芳香脂肪族アミンのｊ４類；ピペリ
シン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、
ヘキサメチレンテトラミン、オキサゾール、チアゾール
、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
シアずビシクロウン′デセン等の含窒素複素環式化合物
の塩類；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミｒの塩類などが用いられる。

また４級アンモニウムハライドとしては、ハロゲン化テ
トラメチルアンモニウム、／ｚ′ａ、／ｆン化テトラエ
チルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウ
ム、ハロゲン化トリメチルエチルアンモニウム、ハロゲ
ン化ジエチルシブチルアンモニウム等の脂肪族４級アン
モニウムハライド類；ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ルシクロヘキシルアンモニウム等の脂環族４級アンモニ
ウムハライド類：ハロゲン化テトラベンジルアンモニウ
ム、ハロゲン化トリメチルペンシルアンモニウム等の゛
　　芳香脂肪族４級アンモニウムハライド類；ハロデフ
化Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−ＩＪメチルフェニルアンモニウム、
ハロダン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチルフェニルアンモニウ
ム等の芳香族４級アンモニウムハライド類；ハロゲン化
Ｎ−メチルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリ
ニウム、ハロゲン化Ｎ。

Ｎ−ゾメヂルビペリゾニウム、ハロゲン化Ｎ　、　Ｎ’
−ジメチルイミダゾリニウム等の複素環式４級アンモニ
ウムハライド寺が好ましく用いられる。

また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖または側
鎖に含むポリマーも奸才しく用いられる。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロダン化テトラエ
チルホスホニウム、ハロゲン化テトラブチルホスホニウ
ム等の対称形テトラアルキルホスホニウム化合物類：ハ
ロダン化エチルｌ−ＩＪメチルホスホニウム、ハロゲン
伏ゾエチルゾメチルホスホニウム等の非対称形テトラア
ルキルホスホニウム化合物類；ハロゲン化テトラフェニ
ルホスホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホス
ホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウム化合物
類；ハロゲン化（α−ナフチル）トリフェニルホスホニ
ウム等の非対称形テトラアリールホスホニウム化合物類
：ハロｒ゛ン化メチルトリフェニルスルホニウム、ハロ
ゲン化フェニルトリンチルホスホニウム弄のアルキルア
リール混合ホスホニウム化合物類；ハロゲン化テトラペ
ンシルホスホニウム等のテトラアラルキルホスホニウム
化合物類などが好ましく用いられる。

才た、ハロゲン化ホスホニウムグループあるいはハロゲ
ン化スルホニウムグルーゾを主鎖または側鎖に含むポリ
マー類も好ましく用いられる。

ハロゲンのオキソ酸およびその塩とは、酸化数が正１，
３，５．７のハロゲンの酸素酸およびその塩のことであ
って、具体的には次亜臭素酸、臭素酸、過ダニ素酸、次
亜ヨウ素酸、亜ヨウ素岐、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸
、メタ過ヨウ素峻およびこれらの酸の塩のことである。

塩類の陽イオンさしては、アンモニウムイオンおよび神
々の金属イオンなどどのようなものであってもよいが、
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが特
に好ましい。

このような塩としては例えば次亜臭素酸ナトＩＪウム、
次１．ｌ＋ｒ、臭素酸カリウムなどの次亜＋８素酸均知
、！ｌＩｌ臭素酸すトリウムなどの亜契素酸塩頬；臭素
酸リチウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素
ばルビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、
臭素酸カルシウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バリ
ウム、臭素酸アンモニウムなどの臭素酸塩類；鍋臭素酸
カリウムなどの過臭素酸塩類；次亜ヨウ素酸ナトリウム
、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素咳ルビゾウム、次
亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、次亜ヨ
ウ素酸バリウム等の次亜ヨウ素ｒ安塩類；ヨウ素ｅＩＪ
チウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ
素酸水素カリウム、ヨウ素ｔＡ１２ルビゾウム、ヨウ素
酸セシウム、ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウ
ム、ヨウ素醪ストロンチウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ
素嘘アンモニウムなどのヨウ素酸塩類；過ヨウ素酸リチ
ウム、メク過ヨウ素酸ナトリウム、オルト過ヨウ素酸二
水索三ナトリウム、オルト過ヨウ素酸三水累二ナトリウ
ム、メタＭφヨウ素酸カリウム、オルト過ヨウ紫（５１
三水素二カリウム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウム、
過ヨウ素酸ルビゾウム、過ヨウ素咳セシウム、過ヨウ素
酸バリウム、ガＱヨウ素酸アンモニウムなどの過臭素酸
塩類などが用いられる。

ハロゲンを含む錯化合物さは陽イオン性、陰イオン住い
ずれのハロゲンを含むものであってもよく、例えばジク
ロロ臭素酸アンモニウム、テトラブロモヨウ素酸テトラ
メチルアンモニウム等のポリハロゲン化ハ１コゲン酸塩
類；ヘキサヨーｒテルル酸カリウム、テトラヨード水伸
厳テトラエチルアンモニウム、テトラヨードビスマス５
〃カリウム、テトラブロモ’Ｎｌｌツナトリウム、テト
ラブロモ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、
テトラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル酸カリ
ウム等のハロダン化金ｔ、＝　（１１，塩類；テトラブ
ロモ（ゾエチルスクシナート）スズ、オクタテス（Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリヨウダイト、
ヘキサキス（ウレア）クロムトリプロミド、ヘキサアン
ミンクロムトリプロミド、ヨウドペンタアンミンクロム
トリョウダイド、トリス（ピリジン）クロムトリプロミ
ド、トリス（ピリジン）モリブデントリヨウダイト、ヘ
キサアンミンコバルトトリプロミド、ビス（２、２’−
ビビリシン）鋼ジヨウダイトなどの配位子を有する錯体
類などが用いられる。

また、有機ハロゲン化物とは、一般式 ％式％） （式中、’Ｒ６はｍ価の有機基、Ｘは８ｒ又は■、ｍは
１以上の整数を意味する。） で表わされるものであって、ｍか２以、上の場合、又は
異なる／−％　Ｏ／Ｉ′９ン種であってもよＧ）。また
、ノλロデン又は炭素以外のへテロ原子、例えＣｆ、Ｗ
素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合してし）る
ものであってもよい。

このような有機／ＸＯ／ｆン化物としてζｔ、ｅｌｌえ
（ぼ、ハロゲン化メチル、）へロｒン化エチル、７１〇
ケ９ン化プロピル（各異性体）、ノＡｏ／ｆフ化ブチル
（各異性体）、ノ１０ゲン化アミン（各異性体）、ノ１
０デフ化ヘキシル（各異性体）、ノＡＯ／ｆンイヒオク
チル（４ＶＪ４性体）、ノーロダン化ノぐ一フルメーロ
ヘキシル（俗異性体）、ノへロｒン化７ぐ−フルオロヘ
プチル（各異性体）、／Ａロｒン化ビニル、ノｓｏ／ｆ
ンイにアリル、ハロゲン化メチレン、ＩＡロホルム、テ
トラハロケリメタン、／′Ｘロケ９ン化アルキＩＪ　テ
ン、ゾハロｒン化エタン（各異性体）、トリノへロデン
イヒエタン（各異性体）、テトラノ）ロｒン化エタン、
ジハロゲン化ブタン（各異性体）、ジ／）ロｒンイｈヘ
キサン（各異性体）、ゾ／１０エチレン（各異性体）等
の脂肪族モノおよびポリハロゲン化物０；ハロゲンベン
ゼン、ジハロゲンベンゼン（各異性体）、トリハロゲン
ベンゼン（各異性体）、テトラハロゲンベンゼン（各異
性体）、ヘキサハロゲンベンゼン、ハロゲンナフタリン
、ジハロゲンナフタリン（各異性体）、ハロケゞンビリ
ゾン（各異性体）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハ
ロゲンエチルベンゼン（各異性体）、フェニルヨードジ
クロリド、ヨートンベンゼン、°ヨードキシベンゼン等
の芳香族モノおよびポリハロゲン化物類；ハロゲン化シ
クロヘキサン、ハロゲン化シクロブタン等の脂環族ハロ
ゲン化物知；ハロゲントルエンゾル、ハロケゞン化フェ
ネチル等の芳香脂肪族ハロゲン化物ρ；ハロゲン化フラ
ン、ハロゲン化テトラヒドロフラン、ハロゲン化チオフ
ェン、ハロゲン化イミダゾール、ハロピン化ピペリシン
省２の複素環式ハロゲン化物類；ハロｒン化アセチル、
ハロゲン化ベンゾイル等の酸ハ・コｒン化物類；Ｎ−ハ
ロゲンコハクＭイミド、Ｎ−ハロゲンアルキルアミン、
Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲンベンズアミド
等のＮ−ハロゲン化物類などが好ましく用いられる。

さらには、これらの有情基は種々の置換基、例えば、ニ
トロ基、低級アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、芳香族基、スルホキシＰ基、スルホン基
、カルボニル基、エステル基、アミド基などを含んでい
てもよいし、不飽和基を有するものでもよい。

また臭素分子又はヨウ素分子も用いるこさができる。さ
らに臭素又はヨウ素を含む化合物きして臭化水素、ヨウ
化水素などのハロゲン化水素又はハロゲン化水素酸など
も用いることかできるが、この場合は原料の脂肪族１級
アミンとアンモニウム塩を作り、これらの塩はウレタン
化されにくいので、アミンの反応率が低下する。従って
この場合には原料アミンよりも塩基性の強い物質をハロ
ゲン化水素と等量以上で用いることが奸才しい。

更に臭素又はヨウ素元素を少くとも一方の成分とするハ
ロゲン間化・金物を用いることもで六る。

このような臭素分子、ヨウ素分子又は臭素若しくはヨウ
素を含む化合物は１種たけでもよいし、２種以上混合し
て用いることもできる。

本発明方法で用いられる臭素分子、ヨウ素分子又は臭素
若しくはヨウ素を含む化合物の中で、ヨウ素を含むもの
が特に好ましい触媒成分である。

本発明における酸化的ウレタン化反応の触媒系としては
、パラジウム又はパラジウム化合物から成る触媒成分と
、臭素分子、ヨウ素分子又は臭素若しくはヨウ素を含む
化合−から成る触媒成分上を組み合わせたものか特徴で
あるが、収率や選択率あるいは反応速度を増す目的で、
必要に応じてさらに追加的助触媒としての塩基性物質を
加えることも好ましい方法である。特に有機ハロゲン化
物類物ハロケゞン分子を触媒成分の１つさする場合、塩
基性物質の添加効果は大きい。

このような塩基性物質としては無機性、有機性いずれの
ものであってもよく、例えばアルカリ金属やアルカリ土
類金属、及びこれらの金属類の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩、炭化物、水素化物、硫化物、有機酸塩
、アルコラード、フェノラート、アミドなど；水酸化４
°級アンモニウム化合物類；水酸化４級ホスホニウム化
合物類；３級アミン類や環状含窒素化合物類（ただしＮ
−Ｈ基をもたないもの）；クラウン化合物類などが用い
られる。

さらにこれらの塩基性を示すグループか分子内に２個以
上あってもよいし、例えば水酸化４級アンモニウム基を
有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部を形成
するものであってもよい。

またこれらの塩基性物質又は塩基性を有するグループが
固体に担持されたり、化学的に結合されているものであ
ってもよい。

これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、あるいは
２種以上混合して用いてもよい。

ウレタン化反応において用いられる臭素分子、ヨウ素分
子又は臭素若しくはヨウ素を含む化合物の使用量は、使
用されるパラジウムの量に対して、通常ｏ、ｏ　ｏ　ｉ
〜１０，０００倍モルの範囲で使用されるのが好ましく
、また塩基性物質を併用する場合、その量はハロゲンに
対して、通常０．０１〜１．０００倍モルの範囲で使用
されるのか好ましい。

またウレタン化反応の際に用いられる酸化剤きしては、
有機ニトロ化合物、キノン類、有機過酸化物などの有機
性酸化剤、あるいはクロム酸、過酸化水素、オゾン、過
マンガン酸塩、酸化窒素などの無機性酸化剤なども用い
ることができるが、分子状酸素が特に好ましい。

この分子状酸素とは、純酸素または酸素を含むものであ
って、空気でもよいし、あるいは空気または純酸素に反
応を阻害しない他のガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、炭酸がスなどの不活性ガスを加えて希釈したも
のであってもよい。また場合によっては、水素、−酸化
炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含ん
でいてもよい。

分子状ば素は当量より少なくても、多くてもよいが、酸
素／−酸化炭素または酸素／アミンの混合物が爆発限界
外となるような範囲で使用すべきである。

本発明方法の特徴とするｐＫａが１６以下のアルコール
類とは、２５℃、水中での解離度が１０−１３以上のも
のであって、通常は電子吸引性の置換基を有するアルコ
ール類である。電子吸引性基としては塩素又はフッ素が
好ま、シく、特に好ましい、のはフッ素である。

このようなアルコール類としては例えは、トリフルオロ
エタノール、ペンタフルオロプロパツール、ヘプタフル
オロブタノールなどの一般式ＲｆＣＨ２０Ｈ（ＲｆＵパ
ーフルオロアルキル基を示す）で表わされる１級アルコ
ール類；トリフルオロ−２−プロパツール、Ｌｌ、Ｌ３
，３．３−へキサフルオロ−２−プロパツールなどの一
般式Ｒｆ−ＣＨＯＨ（Ｒｆは前記と同じで、ビは置換さ
れ！ た、又は未置換のアルキル基を示す。またｆはＲｆ　　
と同じであってもよい） で衣わされる２級アルコール類；バーフルオ日−１−ブ
タノール、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エタノー
ル、１．１−ゾ（トリフルオロメチル）−２，２，２−
トリクロロエタノール、１゜１−ジメチル−トリフルオ
ロエタノールなどの一ν′ 換された、または未置換のアルキル基を示す。またＲ“
′はν′又はＲｆ　　と同じであってもよい）で表わさ
れる６級アルコール類などが用いられる。

特に好ましいのはｐＫａの値が１２．４のトリフルオロ
エタノール及び、ｐＫａ値か９．６の１．１．１゜ｉ　
３．３−へキサフルオロ−２−７’ロバノールである。

これらのアルコール類はアミノ基１モル当シ、１モル以
上使用されるのが好ましい。またこれらのアルコール類
をウレタン化反応の各課として用いることも好ましい方
法でアシ、この場合にはアミノ基１モル当シ、６〜１０
０倍モルのアルコール類を用いることが好ましい。

本発明で用いられる脂肪族１級アミンとは、１つ又は２
つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原子に結合している
ものであればどのようなものでもよく、脂環族１級アミ
ンや芳香脂肪族１級アミンであってもよい。

このような脂肪族１級モノアミン又はポリアミンとして
は例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、ペンナル
アミン（各異性体）、ヘキシルアミン（各異性体）、ド
デシルアミン（各異性体）等の脂肪族１級モノアミ／類
；エチレ／ジアミ／、ジアミノプロパン（各異性体）、
ジアミノブタ／（各異性体）、ジアミノベンタン（各異
性体）、ジアミノヘキサ／（各異性体）、ジアミノデカ
／（谷異性体）等の脂肪族１級ジアミ／類；１．２．３
−トリアミノゾロパン、トリアミノへキサン（各異性体
）、トリアミノノナ／（各異性体）、トリアミノドデカ
ン（各異性体）等の脂肪族１級トリアミン類、シクロプ
ロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルア
ミ／、シクロヘキシルアミン、ジアミノシクロブタン、
ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、６−アミノメチ
ルー３．５．５−１１メチルシクロヘキシルアミン、ト
リアミノシクロへキサ／（各異性体）等の脂環族１級モ
ノおよびポリアミン類；ベンジルアミン、ジ（アミノメ
チル）べ／ゼ／（各異性体）、アミノメチルピリジ／（
各異性体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（谷異性体）
、アミノメチルナ７りＬ’７（各異ｔ１体）、ジ（アミ
ノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳香脂肪族１級
モノおよびポリアミン類などである。

ウレタン化反応においては、アルコール類以外の溶媒を
用いなくても実施できるが、適当な溶媒中で行なうこと
も好ましい方法である。゛このような溶媒としては、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘゾタ／、オクタ”ン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、テトラ
ジン、デカリンなどの脂環族炭化水素類；べ／ゼ／、ト
ルエン、キシム／、メシチレンなどの芳香族炭化水素類
；アセトニトリル、ぺ／ジニトリルなどのニトリル類；
スルホラ／、メチルスルホラ／、ジメチルスルホラ〉な
どのスルホン類；テトラヒドロフラン、１．４−ジオキ
サン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；ア
セトン、メチルエチルケト／などのケトン類；酢酸エチ
ル、安息香酸エチルなどのエステル類；Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリド／、ヘキサメチルホスホルアミドなどあ
アミド類などがあけられる。

ざらには、クロルベ／ゼ／、ジクロルベンゼ／、トリク
ロルベ／ゼ／、フルオロベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルナフタレ／、プロムナフタリ／などのハロ）ｆ／化
芳香族炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタ／、塩化メチレン１
、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいは
ハロゲン化脂肪族炭化水素類なども溶媒として用いられ
る。

本発明のウレタン化反応において、反応をより効率的に
行うために必要に応じて他の添加物を反応系に加えるこ
ともできる。このような添加物として、例えば、ゼ第２
イト類、オルンエステル類、ケタール類、アセタール類
、エノールエーテル類、トリアルキルオルソホウ酸エス
テル類などが好適である。

また、ウレタン化反応は通常８０〜６００℃、好ましく
は１２０〜２５０°Ｃの温度範囲で行われる。また反応
圧力は１〜５００　Ｋｔｌσ２、好ましくは２０〜６０
０　Ｋｆ／Ｃｍ’の範囲であシ、反応時間は反応系、触
媒系およびその他の反応条件によって異なるが、通常数
分〜数時間である。

このウレタン化反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

本発明の第２段階においては、第１段階で製造された、
ｐＫａが１６以下のアルコールから訪導されるアルコキ
シ基を壱するＮ−脂肪族置換ウレタン化合物を１００〜
３５０℃に加熱することによってイソシアナートとアル
コール類に分解させ、各々を分離・回収し、目的とする
脂肪族インシアナートを製造する。

本発明のウレタン化合物の熱分解反応は、無溶媒でも実
施できるが、生成するイソシアナートに対して不活性な
溶媒１中で行なわれるのがよシ好ましい。このような溶
媒としては、脂肪族、脂環族または芳香族の置換または
非置換の炭化水素類またはその混合物類があシ、またエ
ーテル、ケトンおよびエステルのようなある種の酸素化
化合物、も含まれる。

好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ｎ−へキサデカ／、且−オクタヂカ
ン、エイコサ／、スクアラン等のアルカン知およびこれ
らに和尚するアルケ／類；ぺ／セゝン、トルエン、キシ
ム／、エチルベンゼン、クメ／、ジイソプロビルベンゼ
ン、ジソチルペ／ゼン、ナフタリン、低級アルキル置換
ナフタリン、ρデシルベンゼン等の芳香族炭化水素およ
びアルキル置換芳香族炭化水素類：クロルベ／ゼ／、ジ
クロルベｙ−ｔｒｙ、−ｙ”ロムベンゼン、ジゾロムベ
ンゼン、クロルナフタリン、ゾロムナフタリン、ニトロ
ベンゼ／、ニトロナフタリン等のニトロ基およびハロゲ
ンによって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置
換ジフェニル、ジンエニルメタ／、ターフェニル、ア／
スラセン、フェナンスレン、ジベンジルトルエン各釉異
性体、トリフェニルメタン等の多猿炭化水素化合物類；
シクロ−、キサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭
化水素類；メチルエチルケト／、アセトフェノ／のよう
なケトン類；ジゾテルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等のエステル類；ジフェニル
エーテル、ジフェニルサルファイド等のエーテルおよび
チオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類；べ／ジニトリルなどのニ
トリル類；すらにはシリコン油などがあけられる。

熱分解反応を実施する場合、ウレタン化合物知は対応す
るインシアナートａとアルコール類に変換されるが、再
結合してカルパミ／酸エステル類に戻ることを防ぐため
に、一方の成０を反応系から除去していく必要がある。

この場合、反応の進行と共に生成してくるこれらの成分
のうち、低沸点成分を蒸留等によシ除去分離するのが好
ましい。

この分離を促進するために不活性ガス、例えは、窒素、
ヘリウム、アルゴン１．灸酸ガス、メタン、エタ／、プ
ロパン等を単独で、または混合して反応系中に導入する
ことも好ましい方法である。同様な作用をするものとし
て低沸点の有機溶媒類、例えば、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ぺ／
夕／、ヘキサン、ヘノタン、ベンゼン等の低級炭化水素
類、テトラヒドロンラ／、ジオキザン叫のエーテル類を
用いることもできる。

熱分解反応は、回分式でも連続式でも実施できる。反応
温度は、通附１００〜６５０℃が好ましく、さらには１
２０〜２７０℃がより好ましい。

不発明のウレタン化合物を用いれば′、通附のアルコー
ル類から得られるウレタン化合物に比べて低温度で分解
でき、生成したインシアナートが高温での副反応によっ
て高分子物質になることが抑制されることも本発明の特
徴の１つである。

また熱分解反応の温度を低下させたシ、反応、速度を高
める目的で、熱分解触媒を用いるとと“も工きる。この
ような触媒としてセ、例えば、希土類元素、アンチモン
、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物
および塩類；ホウ素単体およびホウ素化合物；周期律表
の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の
金属およびこれらの金属の酸化物および硫化物；周期律
表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロ
ム族元素の炭化物および窒化物などが好ましく用いられ
る。

触媒を用いる場合、これらの触媒とウレタン類との量比
はいくらでもとシうるが、ウレタン類に対して重量で通
譜ｏ、ｏｏｏｉ〜１００倍の触媒を用いるのが好ましい
。

熱分解の反応時間は、用いるウレタン類、溶媒、触媒な
どの種類や反応温度等によって異なるが通詣、数分〜数
十時間である。ぼた、本方法は過酸、附圧で実施される
が、必要に応じて刃口圧または減圧下で行なってもよい
。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容量２００１１１Ａの撹拌式オートクレーブに、ヘキ
サメチレンジアミン’ｌ　１．４　ｍｍｏｌ　　、トリ
フルオロエタノール（ｐＲａ＝１２．４）　４０酩、パ
ラジウム黒０．５　Ｑ　ａｔｏｍ　、ヨウ化セシウム１
ｍｍｏｌを入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、−醒
化炭素を７５に９／σ２、次いで空気３５にノ／σ２を
入れ全圧を１１０にノ／い２とした。撹拌しながら２０
０°Ｃで６０分間反応させた彼、冷却し反応混合物全口
過することによって全量のパラジウム黒を分離・回収し
た。

ヘキサメチレンジアミ／の反応率は１００％であった。

口数の淡黄色浴液からトリフルオロエタノールを蒸留に
よって留去させることによって淡黄色固体を得た。この
固体を水洗することによってヨウ化セシウムを分離した
後、乾燥およびぺ／ゼ／による再結晶を行った結果、融
点１０８〜１０９℃の白色結晶であるジウレタン Ｃ１１ｉ”３ＣＨ２０ＣＮＨ→ＣＨ２す１ＮＩ（ＣＯＣ
Ｈ２ＣＦ３１１１１ ０　　　　　　　　　　　　０ ４．０４９　（１１ｍ　ｍｏｌ　）が得られた。（収率
および選択率９６，５％） なお、ヨウ化セシウムを用いない場合は、殆どウレタン
化反応は進行しなかった。

２）　　０ＣＮ（ＣＨ２斤ＮＣＯの合成。

攪拌装置、温度計、液面以下に延び゛ている窒素環入口
および空気冷却器を設けた４つロフラスコに、１）で得
られたジウレタ７４ｇと溶媒としてｎ−オクタデカン５
０Ｆを入れ、俗液中に窒素を６０１／時で導入しながら
、攪拌下に２１０°Ｃで１時間分解反応を行った。生成
してくるトリフルオロエタノールは、冷却器頂上よシー
４０°Ｃに冷却したドライアイストラップに導き補集し
た。反応液をガスクロマトグラフィーおよび赤外線吸収
スペクトルによシ分析した結果、未反応のジウレタンお
よび、反応中間体であるモノウレタンモノインシアナー
　トは存在せず、全てへキサメチン／ジイソシアナート
に分解していた。

この溶液を減圧蒸留して、１２７°Ｃ／１０ｍｙｎＨｇ
で留出するヘキサメチレンジイソシアナート１．７ｇ（
収率９６％）を得た。

比較例１ トリフルオロエタノールの代シにエクノーノ１（ｐＫａ
　＝　１５．９　）を用いて実施例１の１）と同様な方
法によシシウレタ／ ＣＨ３ＣＨ２０ＣＮＨ−＋ＣＨ２すＮＨＣＯＣＨ２Ｃ’
Ｈ３１１１ ００ を収率および選択率９８％で侍だ。

このジウレタンを用いて実施例１の２）と同様な方法で
２１０℃で１時間熱分解反応を行ったところ、１８％し
かヘキサメチレンジイソシアナートが得られなかった。

実施例２ １）（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＮＨ−（ＣＨ２す１ＮＨｃＯ
ｃＨ（ＣＦ、）　２（７）合成。

只　　　　１１ ヘキサメチレンジアミン１Ｑ　ｍｍｏｌ、１．１，１゜
３、３．３−へキサフルオロ−２−７’ロバノール（ｐ
Ｋａ　＝　９．’３　）　４．３ａ、パラジウム黒０　
、’　５　ｍｙ　ａｔｏｍ。

ヨウ化テトラメチルアンモニウム１　ｍｍｏｌを用いて
、実施例１の１）と同様な方法によってウレタン化反応
および分離・精製を行った結果、融点１１５〜１１６°
Ｃの白色結晶であるジウレタン（ＣＦ３）　２ＣＨＯＣ
ＮＨ−＋ＣＨ２廿ＮＨＣＯＣＨ（ＣＦ３）２１１１ Ｏ０ ４，８ｇ（収率および訳択率９５．２％）を得た。

２）　　０ＣＮ−％ｃＨ２汁ＮＣＯの合成。

１）で得られたシウレタ７４．１ｊｉと溶媒としてｎ−
オクタデカン５０ｇを用いて、実施例１の２）と同様な
方法によシ２１０℃で１時１ｂ」、熱分解反応を行った
結果、ジウレタ／は完全に分解していた。反応ｍ１Ｐｉ
を減圧蒸留することによってヘキサメチレンジイソシア
ナート１．３Ｊｌ収率９５％）を得た。

実施例ろ １）σＸ旧Ｃ００ＣＨ２ＣＦ３　　の合成。

シクロヘキシルアミ／１５ｍｍ０１、トリフルオロエタ
ノール６０成、パラジウム黒０．５Ｑａｔｏｍ１プウ素
ｉ　ｍｍｏｌ　　、水酸化ルビジウムｉ　ｎｂｎｏｌ　
　をオートクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で置換し
た後、−酸化炭素を８［］　Ｋｇ／ｃｒ、＋２、次いで
空気を３５　Ｋｐ／ｃＩｎ”入れ全圧を１１５　Ｋ９７
ｃｍ２とした。攪拌しながら１７０℃で２時間反応させ
た後、冷却し反応混合物を口過することによって全量の
ロジ、ウム黒を分離・回収した。シクロヘキシルアミン
の反応率は９５％であった。宮法によシ分離・ａＭする
ことによって融点８１〜８２°Ｃの白色結晶で６る２、
２．２−トリフルオロエチル−Ｎ−シクロへキノル力ル
バメートを得た。（収率９０％）２）σ）７Ｎ　Ｃ○　
の合成。

１７０〜１８０℃に加熱した直径１５ｍｍ５長さ６０ｃ
ｍ０カラム（充填剤としてステンレス製ヘリバックを含
む）の上部より、９０〜１００℃に加熱溶融した２、２
．２−１リフルオロエチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバ
メートを０．２　ｒｎｌ／　ｍｉｎ　　ノ速度で流下さ
せ、下部よシ窒素を２０１７時で導入した。分解生成部
は上部よシ取シ出され、８００Ｃに保たれた第１トオツ
プでシクロヘキシルイソシアナートを、−４０℃に保た
れた第２トラップでトリフルオロエタノールをそれぞ゛
れ分離回収した。１時間後のシクロヘキシルイソシアナ
ートの収率は９６％であった。

実施例４ ｔ−ブチルアミン及び１，１．１．３．３．３−ヘキサ
フ／ｌｚオロー２−ゾロパノールを用いてｌｉ例１の１
）と同様な方法で、反応温度１６０℃、１時間反応させ
ることによって、融点６８〜６９℃のウレタン（ＣＨ３
）５ＯＮＨＣ００ＣＨ（ＣＦ３）２　　を得た。（収率
８５％）実施例乙の２）とド」様な方法によシ１１０〜
１２０°Ｃに加熱された充填カラムの上部よ＃）浴融さ
せた （ＣＨ３）３ＣＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２　　を供給
し、下部よシ窒素を導入した。分解生成物を６０℃に保
った第１トシツゾでｔ−ブチルイソシアナートを、０℃
に保った第２トラツプで１．、１　、１．、３．３．３
−ヘキサフルオロ−２−プロパツールをそれぞれ分離・
回収した。ｔ−ブチルイソシアナートの収率は９２チで
あった。

実施例５ ○ＣＮ−（−ＣＨ−了ＣＨイＣＨ２升ＮＣ○　の合成。

Ｈ２ＮＣ０ １，８−ジアミノ−４−アミノメチル−オクタ７１０　
ｍｍｏｌ、　トリフルオロエタノール６０ａ。

パラジウムＭ　Ｉ　Ｑ　ａｔｏｍ　、　　ヨワ化セミウ
ム６皿１を用いて、実施例１の１）と同様な方法によシ
、２００　’Ｏで１時間反応させることによって対応１
す？ るトリウレタンを得た。（収率９３％）　次いで実施例
１の２）と同様な方法で、１−クロルナフタリンの２Ｏ
Ｎ量％溶液を用いて、２３０℃で熱分解反応を行った。

６時間後、完全に分解していることを赤外線吸収スペク
トルのウレタン結合に由来する吸収帯（１７００〜１７
２０ｃｆｎ−１）の消失及びイソシアナート結合に由来
する吸収帯（２２５０〜２３００ｃｒｎ−１）の出現に
よシ確認した。この溶液を減圧蒸留することによって先
ず、１−クロルナフタリンを留去させ、次いで１６１〜
１６３°０／２闘逝で留出する１、８・−ジイソシー吾
がグＰ ア　　　　　　−オクタンを得た。（収率８８％）実施
例７〜１０ 実施例１の１）と同様な方法によシ、ヘキサメチレンジ
アミ／１Ｑ　ｍｍｏｌ、　トリフルオロエタノール４０
ｄ１パラジウム化合物０．５１１ｙａｔｏｍ　、　　ヨ
ウ素分子又は臭素若しくはヨウ素を含む化合物１ｍｍｏ
ｌ　　を用いて、ＣＦ３ＣＨ２０ＣＮＨ−（ＣＨ２＋ｇ
−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＦ３１１１ ０　　　　　　　　　０ （ジウレタン）を製造した結果を示す。

（以下余白） ＨＭＤＡはへキサメチレンジアミ／を表わし、チは担体
に担持されたパラジウムの重量饅を示す。

また（　Ｐａ−Ｔｅ　）　／　Ｃは活性炭に塩化パラジ
ウムと二酸化テルルをモル比で１０対ろの割合で共担持
した後、３５０　’Ｃで水素還元したものである。

このようにして得られたジウレタ／は実施例１の２）と
同様な方法によシ高収率でヘキサメテレンジイソンアナ
ートに分解された。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸化剤゛及びウレタン化触媒の存在下に、脂肪ｉ
   １級アミンを一酸化炭素及びアルコール翻ミ反応させる
   ことによってウレタン化合物を製造し、次いで該ウレタ
   ン化合物を１００〜６５０℃の温度で熱分解することに
   よって生成するインシアナートとアルコール類とを別々
   に回収することから成る脂肪族インシアナートの製造方
   法において、（ａ）　　ウレタン化触媒として、 ■　パラジウム又はパラジウムを含む化合物から選ばれ
   た少くとも１種さ、 ■　臭素分子、ヨウ素分子又は臭素若しくはヨウ素を含
   む化合物から選は机だ少くとも１種とから成る触媒系を （ｂ）　　アルコール類として、ｐＫａが１６以下のア
   ルコール類 を用いることを特徴とする脂肪族インシアナートの製造
   方法 ２、臭素若しくはヨウ素を含む化合物が、アルカリ金属
   またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化オ
   ニウム化合物または反応系でこれらの化合物を生成する
   ことのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸またはその塩
   、ハロゲンイオンヲ有する錯化合物及び有機ハロゲン化
   物から選ばれた少くとも１種である特許請求の範囲第１
   項記載の方法 ６、　ウレタン化触媒として、 ■　パラジウム又はパラジウムを含む化合物から選ばれ
   た少くとも１種と、 ■　ヨウ素分子又はヨウ素を含む化合物からフサばれた
   少くとも１種 とから成る触媒系を用いる特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法 ４、酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第１項乃
   至第６項記載の方法 ５、　　ｐ’Ｋａが１３以下のアルコール類として含フ
   ツ素アルコールを用いる特許請求の範囲第１項乃至第４
   項記載の方法 ６．　含フツ素アルコールがトリフルオロエタノールで
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法Ｚ　脂肪族１級ア
   ミンがシアミンである特許請求の範囲第１項乃至第６項
   記載の方法 ８、ジアミンがへキサメチレンジアミンであり、製造す
   る脂肪族インシアナートがヘキサメチレンジイソシアナ
   ートである特許請求の範囲第７項記載の方法