JP5682622B2 - カルバメート化合物の製造方法、カルバメート化合物、およびこれを用いたイソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルバメート化合物の製造方法、該方法で得られるカルバメート化合物、およびこれを用いたイソシアネート化合物の製造方法に関する。

イソシアネート化合物は、各種ウレタン化合物、尿素化合物の原料；樹脂、塗料類の硬化剤等として工業的に幅広く用いられている。

イソシアネート化合物を製造する方法として、例えば下記の方法が知られている。
（１）１級アミンとホスゲンとを反応させる方法。工業的に主として用いられている。
（２）分子内に−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を有するカルバメート化合物を、触媒の存在下に熱分解する方法（特許文献１など）。
（３）アミノ基が芳香環に直結する構造を有しない非芳香族ジアミンと、アルキルアリールカーボネートとを無触媒下で反応させて、非芳香族カルバメート化合物を得た後、これを触媒の存在下に熱分解してイソシアネート化合物とする方法（特許文献２）。
（４）分子内にフッ素原子を有する芳香族カルバメート化合物を、無触媒下で熱分解してイソシアネート化合物を得る方法（特許文献３）。
（５）ポリアミンと含フッ素炭酸ジエステル化合物とを触媒の存在下で反応させて、分子内にフッ素原子を有するカルバメート化合物を得た後、これを無触媒下で熱分解してイソシアネートに変換する方法（特許文献４、５）。
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、炭酸ナトリウムの存在下、トリクロロアセトアミド類の脱クロロホルム反応によってイソシアネート化合物を得る方法（非特許文献１）。

日本国特許第４３２８１０９号公報 日本国特許第４２９８９９５号公報 日本国特表２００２−５００６５４号公報 日本国特開２００９−１０８０３４号公報 国際公開第２００９／０９８３２７号パンフレット

ＯＲＧＡＮＩＣ ＬＥＴＴＥＲＳ、２００６年、第８巻、第１５号、ｐ．３２６３−３２６５

しかし、上記（１）の方法では、ホスゲンが毒性を有するため取り扱いが難しい。
上記（２）の方法では、カルバメート化合物の熱分解速度が非常に遅いため、熱分解を促進する触媒を必要とする。触媒を使用すると、目的のイソシアネート化合物を得た後に触媒を分離する操作が必要となるが、その操作は容易ではなく、また触媒の単位質量あたりの目的化合物の生成量も少ないなどの問題がある。
上記（３）の方法では、触媒を用いずに非芳香族カルバメート化合物を得ることができるものの、得られる非芳香族カルバメート化合物からイソシアネート化合物への変換には依然として触媒が必要であり、触媒を使用することに起因する問題を解決できない。
上記（４）の方法は、芳香族カルバメート化合物から無触媒で芳香族イソシアネート化合物を得る方法に限られている。
上記（５）の方法では、含フッ素炭酸ジエステル化合物から含フッ素カルバメート化合物を得る際に触媒が必要であり、触媒を使用することに起因する問題を解決できない。
上記（６）の方法においても触媒が必要であり、触媒を使用することに起因する問題を解決できない。

本発明は、上記の問題を解決するべくなされたもので、ホスゲンを用いることなく、かつ触媒を使用せずにイソシアネート化合物を製造することできる、カルバメート化合物の製造方法、該方法で得られるカルバメート化合物、およびこれを用いたイソシアネート化合物の製造方法を提供する。

上述したように、上記特許文献３〜５には、分子内にフッ素原子を有するカルバメート化合物から無触媒でイソシアネート化合物を得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献４、５に記載されているように、かかる分子内にフッ素原子を有するカルバメート化合物を製造するには触媒が必要であると考えられていた。
すなわち、特許文献４の段落［００８１］には、触媒としてホスファゼンを用いて、２，４−トルエンジアミンとビストリフルオロエチルカーボネートとを、１４０℃で２０時間反応させて、芳香族含フッ素ジカルバメート化合物を製造した実施例が記載されており、段落［００８２］には、触媒であるホスファゼンを添加しないと、同様に１４０℃で２０時間反応させても該芳香族含フッ素ジカルバメート化合物が生成されなかった比較例が記載されている。
また特許文献５の公報第３０頁の実施例２．５．には、特定の触媒の存在下で、１，２−エチレンジアミンとビストリフルオロエチルカーボネートとを反応させて、脂肪族含フッ素ジカルバメート化合物を製造した実施例が記載されている。
しかしながら本発明者等は、含フッ素炭酸ジエステル化合物と、非芳香族ジアミン化合物とから、無触媒でカルバメート化合物を得ることができ、かつ、得られたカルバメート化合物から無触媒でイソシアネート化合物を製造できる方法を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下式（１）で表される含フッ素炭酸ジエステル化合物と、下式（２）で表わされる非芳香族ジアミン化合物とを、触媒を使用せずに反応させて、下式（３）で表されるカルバメート化合物を製造する、カルバメート化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒは１価の含フッ素脂肪族炭化水素基を表わす。）

（式中、Ａは２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香脂肪族炭化水素基を表わす。）

（式中、Ｒは１価の含フッ素脂肪族炭化水素基を表わし、Ａは２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香脂肪族炭化水素基を表わす。）

上式（１）のＲにおいて、カーボネート結合の酸素原子に結合するα位の炭素原子上にフッ素原子を有さず、その隣のβ位の炭素原子に、フッ素原子、ポリフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の基が、合計で２個以上結合していることが好ましい。

上式（１）におけるＲが、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、または２，２，２−トリフルオロエチル基のいずれかであることが好ましい。

上式（２）で表わされる非芳香族ジアミン化合物が、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ（ジシクロヘキシルメタン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、または１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンのいずれかであることが好ましい。

本発明は、本発明の製造方法で得られる、下式（４）〜（７）で表されるカルバメート化合物を提供する。

本発明は、本発明のカルバメート化合物の製造方法によって、上式（３）で表されるカルバメート化合物を製造する工程と、得られたカルバメート化合物から触媒を使用せずに熱分解によって下式（２０）で表されるイソシアネート化合物を製造する工程を有することを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ａは２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香脂肪族炭化水素基を表わす。）

本発明のカルバメート化合物の製造方法によれば、ホスゲンを用いることなく、かつ触媒を使用せずにカルバメート化合物を製造できる。
本発明のカルバメート化合物の製造方法で得られたカルバメート化合物は、触媒を使用せずにイソシアネート化合物に変換できる。
本発明のイソシアネート化合物の製造方法によれば、ホスゲンを用いることなく、かつ触媒を使用せずに、炭酸ジエステル化合物とジアミン化合物とからカルバメート化合物を経由してイソシアネート化合物を製造することができる。

図１は、本発明の一実施例における反応経路を示す図である。 図２は、本発明の他の実施例における反応経路を示す図である。

本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書において、含フッ素化合物とは、フッ素原子を有する化合物を意味する。また含フッ素基とは、フッ素原子を有する基を意味する。
本明細書において、ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の一部（２個以上）がフッ素原子に置換された基を意味し、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基を意味する。
本明細書において、「炭素原子上のフッ素原子」とは、該炭素原子に直接結合しているフッ素原子を意味し、「炭素原子上にフッ素原子を有しない」とは該炭素原子に直接結合しているフッ素原子が存在しないことを意味する。

＜化合物（１）：含フッ素炭酸ジエステル化合物＞
上式（１）において、Ｒは１価の含フッ素脂肪族炭化水素基である。一分子中の２つのＲは、同一の基である。
Ｒとしての含フッ素脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）が好ましい。
含フッ素脂肪族炭化水素基としては、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子（−Ｏ−）に結合するα位の炭素原子上にフッ素原子を有しない炭素数２〜１０のポリフルオロアルキル基が好ましく、α位の炭素原子上にフッ素原子を有しない炭素数２〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を有してもよい。
炭素数２〜１０のポリフルオロアルキル基におけるアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、またはｎ−ペンチル基が好ましく、エーテル性の酸素原子を有するポリフルオロアルキル基におけるアルキル基としては、（エトキシ（エトキシ））エチル基、（エトキシ（エトキシ（エトキシ）））エチル基、（プロポキシ）プロピル基、（プロポキシ（プロポキシ））プロピル基が好ましい。

上式（１）のＲにおいて、カーボネート結合の酸素原子に結合するα位の炭素原子上にフッ素原子を有さず、該α位の隣のβ位の炭素原子に、フッ素原子、ポリフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の基が、合計で２個以上結合していることが好ましい。該ポリフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基はそれぞれエーテル性の酸素原子を有してもよい。
該α位の炭素原子上にフッ素原子を有しないと、化合物（１）の安定性、および化合物（１）と化合物（２）との反応（カルバメート化反応）で副生するアルコールの安定性が良好であり、これらの分解によるフッ化水素の発生が抑えられる点で好ましい。
また、β位の炭素原子に、フッ素原子、ポリフルオロアルキル基、および／またはパーフルオロアルキル基が合計で２個以上結合していると、該フッ素原子、ポリフルオロアルキル基、および／またはパーフルオロアルキル基の電子吸引性により、カーボネート結合の酸素原子の活性が高くなる点で好ましい。該酸素原子の活性が高くなると、無触媒下での、化合物（１）と化合物（２）とのカルバメート化反応、および化合物（３）の脱アルコール反応によるイソシアネート化反応が容易に進行しやすくなる。

Ｒとしての含フッ素脂肪族炭化水素基の好ましい例としては、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エチル基（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２−）、２，２−ジフルオロ−２−（テトラフルオロ−２−（テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２−）、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ）−ｉ−プロピル基（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−）、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）−ｉ−プロピル基（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−）が挙げられる。

これらのうち、特に汎用性の点で、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、または２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましい。
化合物（１）は後述の製造方法で製造できる。

＜化合物（２）：非芳香族ジアミン化合物＞
上式（２）において、Ａは２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香脂肪族炭化水素基のいずれかである。化合物（２）は１級アミノ基を２つ有する。２価の芳香脂肪族炭化水素基とは、芳香環と、該芳香環を構成する炭素原子に直接結合している２個のアルキレン基とを有する基を意味し、化合物（２）の２個のアミノ基は該２個のアルキレン基にそれぞれ結合している。すなわち、化合物（２）は芳香環に直接結合したアミノ基を有しない。
Ａは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン原子などの、イソシアネート化反応工程の温度において、熱的に安定で、かつイソシアネート基と反応しない、結合または官能基を含んでいてもよい。

Ａが２価の脂肪族炭化水素基であるとき、化合物（２）は脂肪族ジアミンである。Ａである脂肪族炭化水素基の炭素数は２〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジアミンともいう）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−ビス（アミノエチルチオ）エタンなどが挙げられる。
また、脂肪族ジアミンには、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物なども含まれる。

Ａが２価の脂環式炭化水素基であるとき、化合物（２）は脂環式ジアミンである。Ａである脂環式炭化水素基の炭素数は４〜４０が好ましく、４〜２０がより好ましい。
脂環式ジアミンとしては、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ（ジシクロヘキシルメタン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トルエンジアミン、水添２，６−トルエンジアミンなどが挙げられる。

Ａが２価の芳香脂肪族炭化水素基であるとき、化合物（２）は芳香脂肪族ジアミンである。Ａである芳香脂肪炭化水素基の炭素数は８〜４０が好ましく、８〜２０がより好ましい。芳香環と、アミノ基との間に存在するアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。該アルキレン基は直鎖状であることが好ましい。
芳香脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどが挙げられる。

これらのうち、特に工業的に有用なジイソシアネートが得られる点で、化合物（２）として、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ（ジシクロヘキシルメタン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。特に反応性の点で１，６−ヘキサメチレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましい。
化合物（２）は公知の製法で製造することができ、市販品からも入手可能である。

＜化合物（３）〜（１９）：カルバメート化合物＞
化合物（３）は、化合物（１）と化合物（２）の反応生成物である。上式（３）において、Ｒは化合物（１）由来のＲであり、Ａは化合物（２）由来のＡである。化合物（３）は、無触媒下でも容易に熱分解してジイソシアネート化合物となる。すなわち化合物（３）は化合物（１）と化合物（２）とからジイソシアネート化合物（２０）を製造する際の中間体として使用できる。また化合物（３）はブロック化ジイソシアネート化合物としても使用できる。

化合物（３）のうち、特に安定性と反応性のバランスが良好である点、および付加価値の高いイソシアネートを得られるという点で化合物（４）〜（１９）が好ましい。

化合物（４）は、Ｒが２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基である化合物（１）と、化合物（２）である１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（５）は、Ｒが２，２，２−トリフルオロエチル基である化合物（１）と、化合物（２）である１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（６）は、Ｒが２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基である化合物（１）と、化合物（２）である１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（７）は、Ｒが２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル基である化合物（１）と、化合物（２）である１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（８）は、Ｒが２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基である化合物（１）と、化合物（２）である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（９）は、Ｒが２，２，２−トリフルオロエチル基である化合物（１）と、化合物（２）である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（１０）は、Ｒが２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基である化合物（１）と、化合物（２）である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（１１）は、Ｒが２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル基である化合物（１）と、化合物（２）である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（１２）は、Ｒが２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基である化合物（１）と、化合物（２）である４，４’−ジアミノ（ジシクロヘキシルメタン）とを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（１３）は、Ｒが２，２，２−トリフルオロエチル基である化合物（１）と、化合物（２）である４，４’−ジアミノ（ジシクロヘキシルメタン）とを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（１４）は、Ｒが２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基である化合物（１）と、化合物（２）である４，４’−ジアミノ（ジシクロヘキシルメタン）とを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（１５）は、Ｒが２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル基である化合物（１）と、化合物（２）である４，４’−ジアミノ（ジシクロヘキシルメタン）とを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（１６）は、Ｒが２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基である化合物（１）と、化合物（２）である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（１７）は、Ｒが２，２，２−トリフルオロエチル基である化合物（１）と、化合物（２）である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（１８）は、Ｒが２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基である化合物（１）と、化合物（２）である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。
化合物（１９）は、Ｒが２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル基である化合物（１）と、化合物（２）である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンとを無触媒下で反応させて得られる反応生成物である。

＜化合物（２０）：イソシアネート化合物＞
化合物（２０）は、化合物（３）を熱分解して得られるジイソシアネート化合物である。上式（２０）において、Ａは化合物（２）由来のＡである。

＜化合物（１）の製造方法＞
化合物（１）は、例えば以下の方法で、ホスゲンを用いずに収率よく製造することができる。なお、この製造方法に限られるものではない。
すなわち、必要に応じて触媒の存在下に、化合物（２１）と、Ｒ−ＯＨ（Ｒは式（１）におけるＲと同じである。）で表わされる、含フッ素脂肪族アルコールとを反応させることにより、化合物（１）が得られる。

式（２１）において、Ｘ^１〜Ｘ^３は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^３のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｘ^４〜Ｘ^６は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ^４〜Ｘ^６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
Ｘ^１〜Ｘ^６は、すべてハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子であることがより好ましい。副生物として、工業的に有用なクロロホルムを高収率で併産できる点、および反応性の点から、化合物（２１）はヘキサクロロアセトンが最も好ましい。

触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属；アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物；相関移動触媒；アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩：アンモニウムのハロゲン塩；イオン交換樹脂；スズ、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属の化合物；およびエステル交換反応触媒からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
工業的に用いる際の取り扱いやすさ、反応活性、目的物の選択性の点から、ハロゲン塩が好ましい。ハロゲン塩としては、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

また触媒とともに助触媒を用いると、触媒活性を向上できる。助触媒としては、酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる選ばれる固体酸触媒が好ましい。
酸点を有する金属酸化物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ_２／Ｃｅ_２Ｏ_３）、シリカアルミナ（ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３）、γ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ_２・ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカジルコニア（ＳｉＯ_２・ＺｒＯ_２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの触媒及び助触媒は、反応終了後にろ過、蒸留、水洗浄等の一般的な方法で、またはこれらを組み合わせることによって、良好に分離除去できる。

＜化合物（３）の製造方法＞
本発明では化合物（１）と化合物（２）とを、触媒を使用せずに反応させて化合物（３）を得る。化合物（２）の１モルに対して、化合物（１）を２〜２０モル反応させることが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。この反応でＲ−ＯＨが副生する。
この反応は、溶媒を用いない無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。過剰に用いる化合物（１）自身が溶媒としての働きをする点、溶媒を用いると希釈による反応活性の低下が生じる場合がある点、および溶媒除去が不要であるという点から、無溶媒下で行うのが好ましい。また、常圧で行ってもよく、加圧条件下（例えば０．１１〜０．５ＭＰａ程度）で行ってもよい。
反応温度は、高すぎると分解反応が促進し、低すぎると原料や生成物が固化してしまうため、これらの不都合が生じない範囲で設定することが好ましい。例えば−１０〜２５０℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
反応時間は、長すぎると製造プロセスにおける装置効率が悪くなり、短時間で反応させようとすると発熱による熱暴走が制御できなくなるおそれがあるため、これらの不都合が生じない範囲で設定することが好ましい。例えば０．１〜４０時間が好ましく、０．５〜２０時間がより好ましい。なお、反応溶媒の種類や選択率を重視した場合にはこれに限定されるものではない。
副生するＲ−ＯＨ（含フッ素脂肪族アルコール）は、加熱または減圧加熱により留去できる。減圧加熱条件は、目的物である化合物（３）に悪影響を与えない範囲で適宜設定できる。例えば、５０〜１６０℃、１３５〜１００Ｔｏｒｒ（約１８．０×１０^３〜１３．３×１０^３Ｐａ）の条件で行うことが好ましい。

溶媒を用いる場合は、下記条件（ｉ）を満足する溶媒が好ましい。
条件（ｉ）：化合物（３）と実質的に反応しないこと。
「化合物（３）と実質的に反応しない」とは、化合物（３）の−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ基とまったく反応しないか、反応しても微かであって本発明の効果を損なわない程度であることを意味する。
化合物（３）の−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ基と反応し得る基としては、アルデヒド基、アセトアセチル基、活性水素含有基等が挙げられる。よって、溶媒としては、これらの基を有さない溶媒が好ましい。
前記活性水素としては、ヘテロ原子に直接結合した水素原子；電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）；置換芳香族を構成する水素原子；アルデヒド、カルボン酸等の官能基を構成する水素原子等が挙げられる。
前記ヘテロ原子に直接結合した水素原子としては、−ＮＨ_２基、−ＣＯＮＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基等の官能基を構成する水素原子が挙げられる。
前記電子吸引基に隣接する炭素に結合した水素としては、カルボニル化合物のα位の水素原子等が挙げられる。

＜化合物（２０）の製造方法＞
化合物（１）と化合物（２）とを、無触媒下に反応させて化合物（３）を得た後、必要に応じて過剰の原料および副生物を留去し、該化合物（３）から触媒を使用せずに化合物（２０）を製造する。具体的には化合物（３）を熱分解することにより化合物（２０）が得られる。この反応は脱アルコール反応でありＲ−ＯＨが副生するため、副生するＲ−ＯＨを留去しながら反応を行うことが好ましい。
この反応は、溶媒を用いない無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。また常圧で行ってもよく、減圧条件下（例えば２０〜６Ｔｏｒｒ（約２，６６０Ｐａ〜約８００Ｐａ）程度）で行ってもよい。
反応温度は、高すぎると目的物（イソシアネート化合物）の分解や重合物の生成が起こり、低すぎると反応が進行しないため、これらの不都合が生じない範囲で設定することが好ましい。例えば１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
反応時間は、長すぎると製造プロセスにおける装置効率が悪くなる。例えば１００時間以下が好ましく、４０時間以下がより好ましい。なお、反応溶媒の種類や選択率を重視した場合にはこれに限定されるものではなく、反応条件によっても異なる。生成物の分解を抑制するために、連続反応プロセスなどを用いて、高温短時間で反応を実施する方が目的物の選択率を向上できる場合がある。

溶媒を用いる場合、下記条件（ii）を満足する溶媒が好ましい。
条件（ii）：化合物（２０）のイソシアネート基と実質的に反応しない、すなわち上記条件（ｉ）で述べた活性水素を有さないこと。
条件（ｉ）および（ii）の両方を満足する溶媒を用いると、化合物（１）と化合物（２）とから化合物（３）を得る工程と、化合物（３）から化合物（２０）を得る工程を連続して行うことができるため好ましい。
条件（ｉ）および（ii）の両方を満足する溶媒としては、具体的には、活性水素を有さないエーテル類（ジグライム、トリグライム、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等。）、ケトン類（アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等。）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等。）およびハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクルルエチレン、トリクロロエチレン等。）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
また、溶媒は、１分子中に、エーテル結合、エステル結合、ケトン、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選択される２種以上の結合、基、および／または原子を有していてもよい。かかる溶媒としては、例えば、エステルエーテル類（エチレングリゴールモノエチルエーテルモノアセテート等。）が挙げられる。

本発明の製造方法によれば、化合物（１）と化合物（２）とから、無触媒で、化合物（３）を高い収率で製造することができ、さらに該化合物（３）から、無触媒で、化合物（２０）を高い収率で製造することができる。
例えばジアミン化合物である化合物（２）を基準とする化合物（３）の収率は、８０モル％以上を達成することができる。カルバメート化合物である化合物（３）を基準とする化合物（２０）の収率は、５０モル％以上を達成することができる。
また、触媒をまったく用いないので、生成物（化合物（３）または化合物（２０））を簡単に単離することができ、高純度の目的物が容易に得られる。

上述したように、従来は含フッ素カルバメート化合物の製造には触媒が必要であると考えられており、特許文献４には、実際に、触媒を用いないと芳香族含フッ素ジカルバメート化合物が生成されなかった例が記載されている。また該特許文献４の段落［００３０］に、「本発明の関係で用いられるアミン類は、脂肪族または芳香族アミン類…」と記載されているように、脂肪族アミンであっても芳香族アミンであっても、同様に反応すると考えられていた。
しかしながら、驚くべきことに、本発明では、化合物（１）の含フッ素炭酸ジエステル化合物と反応させるジアミン化合物として、芳香環に直接結合するアミノ基を持たない非芳香族ジアミン化合物を用いることにより、これらが無触媒でも反応して含フッ素ジカルバメート化合物が得られる。しかも、こうして得られる含フッ素ジカルバメート化合物は無触媒でもジイソシアネート化合物に変換することができる。
その理由は明確ではないが、含フッ素炭酸ジエステル化合物との反応において、芳香環に直接結合するアミノ基と、芳香環に結合していないアミノ基とでは、反応性に大きな違いがあるものと考えられる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、転化率は「モル％」、純度は「ガスクロマトグラフィ分析における面積％」、収率は「モル％」である。

［合成例１］
撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器に、ヘキサクロロアセトン（東京化成工業株式会社試薬：製品コードＨ０３３５）の２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（シンクエスト社試薬：製品番号２１０１−３−１０）の３９２ｇ（２．９７ｍｏｌ）、無水フッ化カリウム（Ｙｅｌｌｏｗ Ｒｉｖｅｒ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で反応を行った。
反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、１０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、６４５ｇの回収粗液を得た（回収率：９８％）。回収粗液を減圧下に蒸留することで使用した触媒との分離を行うと同時に、純度９９％のビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＴＦＣとする）の１００ｇを得た。

［合成例２］
２，２，２−トリフルオロエタノール（シンクエスト社試薬：製品番号２１０１−３−０３）の２９７ｇ（２．９７ｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に反応及び蒸留を実施し、純度９９％のビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（以下ＢＴｒＦＣとする）の８０ｇを得た。

［合成例３］
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（シンクエスト社試薬：製品番号２１０１−３−０８）の４４６ｇ（２．９７ｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に反応及び蒸留を実施し、純度９９％のビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＰＦＣとする）の１１０ｇを得た。

［合成例４］
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（シンクエスト社試薬：製品番号２１０１−３−１５）の６８９ｇ（２．９７ｍｏｌ）を用いる以外は合成例１とまったく同様に反応及び蒸留を実施し、純度９９％のビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）カーボネート（以下ＢＯＦＣとする）の１５０ｇを得た。

〔例１：脂肪族ジイソシアネート化合物の合成〕
図１に示す反応により１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩとする）を合成した。
すなわち、攪拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５０ｍＬのガラス製の反応器内に、１，６−ヘキサメチレンジアミン（関東化学株式会社試薬：製品番号１８０３３−１０、以下ＨＤＡとする）の８．７８ｇ（０．０７５６ｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌を行いながら７０℃に昇温した。ここに合成例１で合成したビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＴＦＣとする）の４４．７９ｇ（０．１５４４ｍｏｌ）を滴下した。このとき内温の上昇（ΔＴ）が１０℃以下になるように滴下速度を調整した。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を行いながら反応させた。

反応終了後の粗液を室温まで冷却した後、粗液の一部を採取し^１Ｈ−ＮＭＲにより組成を解析した。結果を下記に示す。解析結果より、未反応のＨＤＡが完全に消失したこと（ＨＤＡ転化率１００％）および、１，６−ヘキサメチレンビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカルバメート）（以下ＨＤＣとする）が主生成物として生成していることを確認した。ＨＤＡを基準とするＨＤＣ（ガスクロマトグラフィ純度９９％）の収率は９９．４モル％であった。ＨＤＣ：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：１．２６７（４Ｈ，ｓ），１．４４５（４Ｈ，ｓ），３．１１９（４Ｈ，ｍ, J＝６．６），４．３８５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．２），５，７８３（２Ｈ，ｔｔ, Ｊ＝３．９, ５３．１）

上記で得た粗液から、ＨＤＡとＢＴＦＣとの反応により副生した２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（以下ＴＦＰＯとする）と、未反応のＢＴＦＣを減圧加熱により留去した。減圧加熱は、まず１００℃、１３５Ｔｏｒｒ（約１８．０×１０^３Ｐａ）、１時間の条件でＴＦＰＯを留去し、続いて１６０℃、１００Ｔｏｒｒ（約１３．３×１０^３Ｐａ）、１時間の条件でＢＴＦＣの留去を行った。

続いて、反応容器内の液を２００℃に昇温し、発泡が生じるまで減圧した（９４０Ｐａ）。発泡は、ＨＤＣが熱分解してＴＦＰＯが生じた目安となる。
この状態で、反応により生成するＴＦＰＯを、ドライアイストラップで回収しながら、１４時間反応を行った。該ドライアイストラップは、還流冷却器の留出ラインに接続された減圧ラインの途中に設置されている。目的物であるＨＤＩは留出ラインに設置した受器で回収した。
受器に回収した粗液（６．０４ｇ）の一部について、ガスクロマトグラフィによる分析を行い、標準品との比較によりＨＤＩが確認された。ＨＤＣを基準とするＨＤＩ（ガスクロマトグラフィ純度９５％）の収率は６４モル％であった。

〔例２：芳香脂肪族ジイソシアネート化合物の合成〕
図２に示す反応によりｍ−キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩとする）を合成した。
すなわち、攪拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５０ｍＬのガラス製の反応器内に、ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業株式会社試薬：製品コードＤ０１２７、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンともいう、以下ＸＤＡとする。）の８．８３ｇ（０．０６４８ｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌を行いながら５０℃に昇温した。ここに合成例１で合成したＢＴＦＣの４７．６３ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を滴下した。このとき内温の上昇（△Ｔ）が１０℃以下になるように滴下速度を調整した。滴下終了後、５０℃で１時間攪拌を行いながら反応させた。

反応終了後の粗液を室温まで冷却した後、粗液の一部を採取し、^１Ｈ−ＮＭＲにより組成を解析した。解析結果を下記に示す。解析結果より、未反応のＸＤＡが完全に消失したこと（ＸＤＡ転化率１００％）および、ｍ−キシリレンビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカルバメート）（以下ＸＤＣ−１とする）が主生成物として生成していることを確認した。ＸＤＡを基準とするＸＤＣ−１（ガスクロマトグラフィ純度９９％）の収率は９９．４モル％であった。ＸＤＣ−１：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：４．３５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．４９２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ），５．３２９（２Ｈ，ｂｓ），５．８５１（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．９，５３．１），７．１７９〜７．３４６（４Ｈ，ｍ）

得られたＸＤＣ−１について、さらに^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を解析した。解析結果を下記に示す。ＸＤＣ−１：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−１３７．９３６（４Ｆ，ｄ，Ｊ＝３１．２Ｈｚ），−１２４．５０６（４Ｆ，ｍ）ＸＤＣ−１：ＭＳ ｍ／ｚ：９１（ＰｈＣＨ_２）；１１８（ＣＨ_２ＰｈＣＨ_２Ｎ）；１４６（ＣＨ_２ＮＨＰｈＣＨ_２ＮＨＣ）；１６１（ＣＨＰｈＣＨ_２ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ）；２７７（ＣＨＰｈＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）

上記で得た粗液から、ＸＤＡとＢＴＦＣとの反応により副生したＴＦＰＯと、未反応のＢＴＦＣを減圧加熱により留去した。減圧加熱は例１と同条件で行った。
続いて、反応容器内の液を２００℃に昇温し、発泡が生じるまで減圧した（９４０Ｐａ）。発泡は、ＸＤＣ−１が熱分解してＴＦＰＯが生じた目安となる。
この状態で、反応により生成するＴＦＰＯを例１と同様にして回収しながら、１４時間反応を行った。目的物であるＸＤＩは留出ラインに設置した受器で回収した。
受器に回収した粗液（６．２３ｇ）の一部について、ガスクロマトグラフィによる分析を行い、標準品との比較によりＸＤＩが確認された。ＸＤＣ−１を基準とするＸＤＩ（ガスクロマトグラフィ純度９０％）の収率は５０モル％であった。

〔例３：芳香脂肪族ジイソシアネート化合物の合成：ｍ−キシリレンジカルバメート（ＸＤＣ−１）の合成〕
攪拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５０ｍＬのガラス製の反応器内に、ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業株式会社試薬：製品コードＤ０１２７、以下ＸＤＡとする）の８．８３ｇ（０．０６４８ｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌を行いながら５０℃に昇温した。次に合成例１で合成したビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＴＦＣとする）の４７．６３ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を内温の上昇（ΔＴ）が１０℃以下になるように速度を調整して滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間攪拌を行いながら反応した。反応終了後、室温まで粗液を冷却後、粗液の一部を採取し^１Ｈ−ＮＭＲにより組成を解析した。結果として未反応ＸＤＡが完全に消失したこと（ＸＤＡ転化率１００％）および、ｍ−キシリレンビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカルバメート）（以下ＸＤＣ−１とする）が主生成物として生成していることを確認した（ＸＤＡベースの収率９９．４％）。生成物であるＸＤＣ−１は９９．４％の収率で得られた。生成物であるＸＤＣ−１は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。ＸＤＣ−１のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
ＸＤＣ−１：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：４．３５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．４９２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ），５．３２９（２Ｈ，ｂｓ），
５．８５１（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．９，５３．１），７．１７９〜７．３４６（４Ｈ，ｍ）
ＸＤＣ−１：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−１３７．９３６（４Ｆ，ｄ，Ｊ＝３１．２Ｈｚ），−１２４．５０６（４Ｆ，ｍ）
ＸＤＣ−１：ＭＳ ｍ／ｚ：９１（ＰｈＣＨ_２）；１１８（ＣＨ_２ＰｈＣＨ_２Ｎ）；１４６（ＣＨ_２ＮＨＰｈＣＨ_２ＮＨＣ）；１６１（ＣＨＰｈＣＨ_２ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ）；
２７７（ＣＨＰｈＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）

ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の合成：
上記で得た粗液から、ＸＤＡとＢＴＦＣとの反応により副生した２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（以下ＴＦＰＯとする）と、未反応のＢＴＦＣを減圧加熱により留去した。減圧加熱は、まず１００℃、１３５Ｔｏｒｒ（約１８．０×１０^３Ｐａ）、１時間の条件でＴＦＰＯを留去し、続いて１６０℃、１００Ｔｏｒｒ（約１３．３×１０^３Ｐａ）、１時間の条件でＢＴＦＣの留去を行った。ＴＦＰＯと未反応のＢＴＦＣの留去によって純度９９％のＸＤＣ−１を２９ｇ回収することが出来た。

次に、１００℃に保温したステンレス貯槽（ＳＵＳ−３１６製）に回収したＸＤＣ−１を導入し、１００℃に保温した流量調整バルブを経由して加熱反応管に接続した。加熱反応管には長さ３０ｃｍ、外径３/８インチのステンレス管（ＳＵＳ−３１６）にステンレス製の不規則充填物（トウトクエンジ株式会社製ヘリパックＮｏ．１）を２０ｃｍ充填したものを用いた。加熱反応管を管状炉で加熱し、反応管内を減圧度５ｍｍＨｇに保ちながら、流量調整バルブを調整し反応器上部からＸＤＣ−１を１０ｍＬ/ｈの速度で連続的に供給した。反応器入口部分の温度が２３５℃±１０℃となるよう管状炉の温度をコントロールしながら熱分解反応を実施した。反応生成物は室温に冷却したガラス回収器部分と−７８℃に冷却したガラストラップ中に回収し、それぞれの回収粗液を内部標準としてトルエンを用いてガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフで分析を行った。分析の結果を表１に示した（転化率、選択率はＸＤＣ−１ベースのモル％として計算した）。

回収した反応粗液を２０℃に冷却した還留ラインを設置した５０ｍｌのガラスフラスコに導入し、減圧留去でＸＤＩとＴＦＰＯを除去することでＸＭＩを濃縮した後に、反応容器内の液を２００℃に昇温し、発泡が生じるまで減圧した（９４０Ｐａ）。この状態で、反応を行い、生成物を還留ラインに設置した回収器及び還留ラインと減圧ポンプの間に設けたドライアイストラップで回収しながら、５時間反応を行った。回収器に回収された反応物をガスクロマトグラフで分析を行い、ＸＤＩが主生成物として回収されることを確認した。中間体であるＸＭＩは回収後に、再び原料であるＸＤＣ−１とともに熱分解反応器に導入することで、高収率でＸＤＩに変換することが可能であるため、本反応ではＸＤＣ−１の反応でＸＤＩを高い収率で合成し得ることが可能である。
反応粗液を減圧留去でＸＤＩとＴＦＰＯを除去して濃縮されたＸＭＩの一部をマススペクトルで解析した結果、式（Ｃ）に示す構造であることを確認した。
ＸＭＩ：ＭＳ ｍ／ｚ：５１（ＣＦ_２Ｈ）；９１（ＰｈＣＨ_２）；１１８（ＣＨＰｈＣＨＮ）；１４６（ＣＨＰｈＣＨＮＣ（＝Ｏ））；１６１（ＣＨ_２ＮＰｈＣＨＮＣ（＝Ｏ））；
１８８（ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）；２６４（ＰｈＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）；２７７（ＣＨＰｈＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）；３１９（ＮＣＯＣＨ_２ＰｈＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）

〔例４：ｍ−キシリレンジカルバメート（ＸＤＣ−２）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例２で合成したビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（以下ＢＴｒＦＣとする）の３７．１ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を用いる以外は例３と同様に反応を行い、ｍ−キシリレンビス（２，２，２−トリフルオロエチルカルバメート）（以下ＸＤＣ−２とする）が主生成物として生成していることを確認した（ＸＤＡベースの収率９３．５％）。生成物であるＸＤＣ−２は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。ＸＤＣ−２のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
ＸＤＣ−２：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：４．２７９〜４．３００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３1Ｈｚ），４．４７２〜４．５８９（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．０１Ｈｚ），７．１７９〜７．３３８（４Ｈ，ｍ）
ＸＤＣ−２：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−７３．８０２〜７３．８６３（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝８．４８Ｈｚ）
ＸＤＣ−２：ＭＳ ｍ／ｚ：９１（ＰｈＣＨ２）；１１８（ＣＨ_２ＰｈＣＨ_２Ｎ）；１４６（ＮＨＣＨ_２ＰｈＣＨ_２ＮＨＣ）；１６１（ＣＨＰｈＣＨ_２ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ）；
２３２（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＰｈ）；２４６（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＰｈＣＨ_２）；２６１（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＰｈＣＨ_２ＮＨ）
３０５（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＰｈＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）

〔例５：ｍ−キシリレンジカルバメート（ＸＤＣ−３）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例３で合成したビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＰＦＣとする）の５３．５ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を用いる以外は例３と同様に反応を行い、ｍ−キシリレンビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカルバメート）（以下ＸＤＣ−３とする）が主生成物として生成していることを確認した（ＸＤＡベースの収率９６．５％）。生成物であるＸＤＣ−３は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。ＸＤＣ−３のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
ＸＤＣ−３：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：４．２７７〜４．２９８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３１Ｈｚ），４．５８９〜４．６３８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝１３．５２Ｈｚ），７．１７２〜７．３３８（４Ｈ，ｍ）
ＸＤＣ−３：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−８３．３４５（６Ｆ，s），−１２３．１３７〜１２３．２２９（４Ｆ，ｔ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）
ＸＤＣ−３：ＭＳ ｍ／ｚ：９１（ＰｈＣＨ_２）；１３３（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２）；
１６１（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ）；２０６（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２）；２８２（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２Ｐｈ）；２９５（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＰｈＣＨ）３１１（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＰｈＣＨ_２ＮＨ）；３５５（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＰｈＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）；４８８（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＰｈＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）

〔例６：ｍ−キシリレンジカルバメート（ＸＤＣ−４）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例４で合成したビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）カーボネート（以下ＢＯＦＣとする）の８０．５ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を用いる以外は例３と同様に反応を行い、ｍ−キシリレンビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルカルバメート）、（以下ＸＤＣ−４とする）が主生成物として生成していることを確認した（ＸＤＡベースの収率９８．５％）。生成物であるＸＤＣ−４は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。ＸＤＣ−４のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
ＸＤＣ−４：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：４．２７９〜４．３００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３１Ｈｚ），４．６１６〜４．７１１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１４．１２Ｈｚ），６．２２８〜６．６０５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５．７１Ｈｚ），７．１７４〜７．３３８（４Ｈ，ｍ）
ＸＤＣ−４：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−１１９．４１３〜１１９．５８３（４Ｆ，ｍ），−１２４．６９４（４Ｆ，ｓ），−１２９．４７３〜１２９．４９６（４Ｆ，ｍ），−１３７．６４４〜１３７．８６８（４Ｆ，ｍ）
ＸＤＣ−４：ＭＳ ｍ／ｚ：１０５（ＮＨＣＨ_２Ｐｈ），１３３（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２Ｐｈ），１４７（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＰｈＣＨ_２），２１３（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ）；２８８（ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）；３７８；（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＰｈＣＨ_２），４４９；（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＰｈＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ）

〔例７：テトラヒドロ−ｍ−キシリレンジカルバメート（Ｈ−ＸＤＣ−１）の合成〕
攪拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５０ｍＬのガラス製の反応器内に、テトラヒドロ−ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業株式会社試薬：製品コードＢ１００５、以下Ｈ−ＸＤＡとする）９．２０ｇ（０．０６４８ｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌を行いながら５０℃に昇温した。次に合成例１で合成したビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＴＦＣとする）４７．６３ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を内温の上昇（ΔＴ）が１０℃以下になるように速度を調整して滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間攪拌を行いながら反応した。反応終了後、室温まで粗液を冷却後、粗液の一部を採取し^１Ｈ−ＮＭＲにより組成を解析した。結果として未反応Ｈ−ＸＤＡが完全に消失したこと（Ｈ−ＸＤＡ転化率１００％）および、テトラヒドロ−ｍ−キシリレンビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカルバメート）（以下Ｈ−ＸＤＣ−１とする）が主生成物として生成していることを確認した（Ｈ−ＸＤＡベースの収率９５．９％）。生成物であるＨ−ＸＤＣ−１は９５．９％の収率で得られた。生成物であるＨ−ＸＤＣ−１は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。Ｈ−ＸＤＣ−１のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
Ｈ−ＸＤＣ−１：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：０．５３６〜１．８０４（１０Ｈ，ｍ），２．９３３〜２．９７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．４１３〜４．５０４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），５．９２７〜６．２７６（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
Ｈ−ＸＤＣ−１：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−１２５．０１７〜−１２５．１２９（４Ｆ，ｍ），−１３８．５０３〜−１３８．７０６（４Ｆ，ｄ，Ｊ＝５６．１Ｈｚ）
Ｈ−ＸＤＣ−１：ＭＳ ｍ／ｚ：５１（ＣＦ_２Ｈ）；９５（（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２）；１３９（ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２ＮＨ）；１６７（ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ））；１８８（ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）；２４０（ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_８）ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）；２５５（ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２）；３２７（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ））；４５８（（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２）_２（Ｃ_６Ｈ_１０））

〔例８：テトラヒドロ−ｍ−キシリレンジカルバメート（Ｈ−ＸＤＣ−２）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例２で合成したビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（以下ＢＴｒＦＣとする）の３７．１ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を用いる以外は例７と同様に反応を行い、テトラヒドロ−ｍ−キシリレンビス（２，２，２−トリフルオロエチルカルバメート）（以下Ｈ−ＸＤＣ−２とする）が主生成物として生成していることを確認した（Ｈ−ＸＤＡベースの収率９３．２％）。生成物であるＨ−ＸＤＣ−２は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。Ｈ−ＸＤＣ−２のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
Ｈ−ＸＤＣ−２：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：０．５５３〜１．８２１（１０Ｈ，ｍ），２．９９１〜３．０３３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３１Ｈｚ），４．５１５〜４．６０５（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．０１Ｈｚ）
Ｈ−ＸＤＣ−２：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−７４．７４７〜７４．８０８（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝８．４７９５Ｈｚ）
Ｈ−ＸＤＣ−２：ＭＳ ｍ／ｚ：８３（ＣＦ_３ＣＨ_２）；１２７（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ））；１５６（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２）；２３８（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０））；
２５２（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２）；２９５（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ））；３３７（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２Ｃ）；
３９４（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３）

〔例９：テトラヒドロ−ｍ−キシリレンジカルバメート（Ｈ−ＸＤＣ−３）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例３で合成したビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＰＦＣとする）の５３．５ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を用いる以外は例７と同様に反応を行い、テトラヒドロ−ｍ−キシリレンビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカルバメート）（以下Ｈ−ＸＤＣ−３とする）が主生成物として生成していることを確認した（Ｈ−ＸＤＡベースの収率９５．５％）。生成物であるＨ−ＸＤＣ−３は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。Ｈ−ＸＤＣ−３のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
Ｈ−ＸＤＣ−３：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：０．５４５〜１．８０１（１０Ｈ，ｍ），２．９９１〜３．０３３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３１Ｈｚ），４．６１４〜４．７０７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．６２Ｈｚ）
Ｈ−ＸＤＣ−３：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−８４．６２１（６Ｆ，ｓ）−１２４．３５１〜１２４．４５１（４Ｆ，ｔ，Ｊ＝１３．００Ｈｚ）
Ｈ−ＸＤＣ−３：ＭＳ ｍ／ｚ：１３３（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２）；１７７（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ））；２０６（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２）；
２８８（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０））；３１７（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ^２ＮＨ）；３４５（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）；
４９４（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）

〔例１０：テトラヒドロ−ｍ−キシリレンジカルバメート（Ｈ−ＸＤＣ−４）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例４で合成したビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）カーボネート（以下ＢＯＦＣとする）の８０．５ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を用いる以外は例７と同様に反応を行い、テトラヒドロ−ｍ−キシリレンビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルカルバメート）（以下Ｈ−ＸＤＣ−４とする）が主生成物として生成していることを確認した（Ｈ−ＸＤＡベースの収率９８．０％）。生成物であるＨ−ＸＤＣ−４は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。Ｈ−ＸＤＣ−４のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
Ｈ−ＸＤＣ−４：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：０．５９３〜１．８４５（１０Ｈ，ｍ），２．９７１〜３．０３８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６１Ｈｚ），４．６３１〜４．７２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１４．７２Ｈｚ），６．５３６〜６．９１３（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５．７１Ｈｚ）
Ｈ−ＸＤＣ−４：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−１２０．４２８〜１２０．６１３（４Ｆ，ｍ），−１２５．６２３〜１２５．８３９（４Ｆ，ｍ），−１３０．６１８〜１３０．６５７（４Ｆ，ｍ），−１３８．７７４〜１３９．０２８（４Ｆ，ｍ）
装置:ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ （ＪＥＯＬ社）
イオン化法：ＦＤ法
カソード電圧：‐１０ ｋＶ
エミッタ電流：０ ｍＡ → ５１．２ ｍＡ／ｍｉｎ → ４０ｍＡ
検出器電圧:２５００ Ｖ
測定質量範囲: ｍ／ｚ ３ ‐ ２０００
Ｈ−ＸＤＣ−４：ＭＳ ｍ／ｚ：６５８（ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｏ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨＦ）

〔例１１：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルバメート（Ｈ−ＭＤＣ−１）の合成〕
攪拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５０ｍＬのガラス製の反応器内に、４，４’−ジアミノ（ジシクロヘキシルメタン）（東京化成工業株式会社試薬：製品コードＭ０６９９、以下Ｈ−ＭＤＡとする）の１３．６ｇ（０．０６４８ｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌を行いながら５０℃に昇温した。次に合成例１で合成したビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＴＦＣとする）４７．６３ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を内温の上昇（ΔＴ）が１０℃以下になるように速度を調整して滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間攪拌を行いながら反応した。反応終了後、室温まで粗液を冷却後、粗液の一部を採取し^１Ｈ−ＮＭＲにより組成を解析した。結果として未反応Ｈ−ＭＤＡが完全に消失したこと（Ｈ−ＭＤＡ転化率１００％）および、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカルバメート）（以下Ｈ−ＭＤＣ−１とする）が主生成物として生成していることを確認した（Ｈ−ＭＤＡベースの収率９２．９％）。生成物であるＨ−ＭＤＣ−１は９２．９％の収率で得られた。生成物であるＨ−ＭＤＣ−１は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。Ｈ−ＭＤＣ−１のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
Ｈ−ＭＤＣ−１：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：０．８８９〜１．９４２（２０Ｈ，ｍ），３．２７９〜３．４０９（２Ｈ，ｍ），４．４３１〜４．５２３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．８２Ｈｚ），６．０８２〜６．４６５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５．１１Ｈｚ
Ｈ−ＭＤＣ−１：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−１２６．２６３〜１２６．３９４（４Ｆ，ｍ），−１３９．７４５〜１３９．９３０（４Ｆ，ｄ，Ｊ＝５２．２９Ｈｚ）
Ｈ−ＭＤＣ−１：ＭＳ ｍ／ｚ：８１（（Ｃ_６Ｈ_９））；９５（（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２）；１１０（ＨＮ（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２）１３８（（Ｏ＝）ＣＨＮ（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２）；１７９（（Ｃ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０））；１９０（Ｎ（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_９））；２０５（Ｎ（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）Ｎ）；２１７（Ｎ（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＣ）；２３２（ＣＮＨ（Ｃ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ）２６２（Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＣ（＝Ｏ））；３１０（Ｏ（Ｏ＝Ｃ）ＮＨ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２）

〔例１２：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルバメート（Ｈ−ＭＤＣ−２）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例２で合成したビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（以下ＢＴｒＦＣとする）の３７．１ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を用いる以外は例１１と同様に反応を行い、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ビス（２，２，２−トリフルオロエチルカルバメート）（以下Ｈ−ＭＤＣ−２とする）が主生成物として生成していることを確認した（Ｈ−ＭＤＡベースの収率９０．２％）。生成物であるＨ−ＭＤＣ−２は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。Ｈ−ＭＤＣ−２のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
Ｈ−ＭＤＣ−２：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：０．６７６〜１．７２８（２０Ｈ，ｍ），３．０６６〜３．１９７（２Ｈ，ｍ），４．２２７〜４．３６７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．０１２Ｈｚ）
Ｈ−ＭＤＣ−２：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−７４．９２７〜７５．０４３（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ）
Ｈ−ＭＤＣ−２：ＭＳ ｍ／ｚ：８１（ＣＦ_３Ｃ）；９５（（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２）；
１２７（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ））；２０６（Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）Ｎ）；２１９（Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ）２６２（Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ（＝Ｏ））；３４４（Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３）；３６２（Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３）

〔例１３：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルバメート（Ｈ−ＭＤＣ−３）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例３で合成したビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＰＦＣとする）の５３．５ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を用いる以外は例１１と同様に反応を行い、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカルバメート）（以下Ｈ−ＭＤＣ−３とする）が主生成物として生成していることを確認した（Ｈ−ＭＤＡベースの収率９１．５％）。生成物であるＨ−ＭＤＣ−３は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。^１Ｈ−ＭＤＣ−３のＭａｓｓフラグメント及び、Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
Ｈ−ＭＤＣ−３：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：０．９１５〜１．９４２（２０Ｈ，ｍ），３．３０２〜３．４０６（２Ｈ，ｍ），４．５９８〜４．６８９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．８２Ｈｚ）
Ｈ−ＭＤＣ−３：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−８４．４３２（4Ｈ，ｓ），−１２４．０８９〜１２４．１８４（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝１３．００Ｈｚ）
Ｈ−ＭＤＣ−３：ＭＳ ｍ／ｚ：８１（ＣＦ_３Ｃ），（（Ｃ_６Ｈ_９））；９５（（Ｃ_６Ｈ_９）ＣＨ_２）；１３３（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２）；１７７（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ））；１９１（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ）；２０６（Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）Ｎ）；２１９（Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ）；２３２（ＣＮＨ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ）２６３（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ（＝Ｏ））；３８４（Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）；４１２（Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）

〔例１４：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルバメート（Ｈ−ＭＤＣ−４）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例４で合成したビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）カーボネート（以下ＢＯＦＣとする）の８０．５ｇ（０．１６４２ｍｏｌ）を用いる以外は例１１と同様に反応を行い、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルカルバメート）（以下Ｈ−ＭＤＣ−４とする）が主生成物として生成していることを確認した（Ｈ−ＭＤＡベースの収率９３．０％）。生成物であるＨ−ＭＤＣ−４は^１Ｈ−ＮＭＲの他、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析により構造帰属を行った。Ｈ−ＭＤＣ−４のＭａｓｓフラグメント及び、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの解析結果は下記に示した。
Ｈ−ＭＤＣ−４：^１Ｈ−ＮＭＲ δ：０．９０７〜２．０２８（２０Ｈ，ｍ），３．４１６〜３．４４２（２Ｈ，ｍ），４．５１８〜４．６１１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１４．１２Ｈｚ），５．８５０〜６．２３２（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５．４１Ｈｚ）
Ｈ−ＭＤＣ−４：^１９Ｆ−ＮＭＲ δ：−１２０．５９３〜１２０．６９７（４Ｆ，ｍ），−１２５．９６５（４Ｆ，ｓ），−１３０．５７５（４Ｆ，ｓ），−１３７．５９８〜１３７．７８３（４Ｆ，ｄ，Ｊ＝５２．２９Ｈｚ）
装置:ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ （ＪＥＯＬ社）
イオン化法：ＦＤ法
カソード電圧：‐１０ ｋＶ
エミッタ電流：０ ｍＡ → ５１．２ ｍＡ／ｍｉｎ → ４０ｍＡ
検出器電圧:２５００ Ｖ
測定質量範囲: ｍ／ｚ ３ ‐ ２０００
Ｈ−ＭＤＣ−４：ＭＳ ｍ／ｚ：７２６（ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｏ（Ｏ＝）ＣＮＨ（Ｃ_６Ｈ_１０）ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１０）ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨＦ）

〔例１５：イソホロンジカーバメート（ＩＰＤＣ−１）の合成〕
攪拌機、２０℃の還流冷却器および滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器内に、合成例１で合成したビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＴＦＣとする）３４４．９０ｇ（１．１９ ｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌を行いながら６０℃に昇温した。次にイソホロンジアミン（東京化成工業株式会社試薬：製品コードＩ０２２８、以下ＩＰＤＡとする）４９．６６ｇ（０．２９２ｍｏｌ）を内温の上昇（ΔＴ）を見ながら速度を調整して滴下した。滴下終了後、１００℃で１時間攪拌を行いその後、発熱具合を見ながら１２０℃まで昇温し、計５時間加熱した。反応終了後、室温まで粗液を冷却後、粗液の一部を採取しＩＲスペクトル測定を実施し、アミン由来のＮ−Ｈ吸収（２９００〜２９５０ｃｍ^−１）の消失と、カルバメート由来のカルボニル吸収（１７１０〜１７４０ｃｍ^−１）の生成から反応の完結を確認した。反応粗液を減圧下に蒸留することで、反応により副生する２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール７６．２１ｇ（０．５７７ｍｏｌ）、及び未反応のＢＴＦＣ１７３ｇ（０．５９７ｍｏｌ）を回収した。最後にイソホロンビス（２，２，３，３-テトラフルオロ−ｎ−プロピル）カーバメート（以下ＩＰＤＣ−１とする）１４０．２ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を回収した。目的生成物であるＩＰＤＣ−１の収率は９８．８％（ＩＰＤＡベース）であった。ＩＰＤＣ−１の構造帰属はＩＲ及びメタンガスを用いたケミカルイオン質量分析（ＣＩ−Ｍａｓｓ）分析により行った。ＩＰＤＣ−１のＣＩ−Ｍａｓｓフラグメント解析結果を表２に示した。

〔例１６：イソホロンジカーバメート（ＩＰＤＣ−２）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例２で合成したビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（以下ＢＴｒＦＣとする）の２６９ｇ（１．１９ｍｏｌ）を用いる以外は例１５と同様に反応を行い、イソホロンビス（２，２，２-トリフルオロエチル）カーバメート（以下ＩＰＤＣ−２とする）１２０．３ｇ（０．２８５ｍｏｌ）を回収した。目的生成物であるＩＰＤＣ−２の収率は９７．６％（ＩＰＤＡベース）であった。ＩＰＤＣ−２の構造帰属はＩＲ（カルバメート由来のカルボニル吸収（１７１０〜１７４０ｃｍ^−１））及びメタンガスを用いたケミカルイオン質量分析（ＣＩ−Ｍａｓｓ）分析により行った。ＩＰＤＣ−２のＣＩ−Ｍａｓｓフラグメント解析結果を表３に示した。

〔例１７：イソホロンジカーバメート（ＩＰＤＣ−３）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例３で合成したビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（以下ＢＰＦＣとする）の３８８ｇ（１．１９ｍｏｌ）を用いる以外は例１５と同様に反応を行い、イソホロンビス（２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロピル）カーバメート（以下ＩＰＤＣ−３とする）１５０．８ｇ（０．２８９ｍｏｌ）を回収した。目的生成物であるＩＰＤＣ−３の収率は９９．０％（ＩＰＤＡベース）であった。ＩＰＤＣ−３の構造帰属はＩＲ（カルバメート由来のカルボニル吸収（１７１０〜１７４０ｃｍ^−１））及びメタンガスを用いたケミカルイオン質量分析（ＣＩ−Ｍａｓｓ）分析により行った。ＩＰＤＣ−３のＣＩ−Ｍａｓｓフラグメント解析結果を表４に示した。

〔例１８：イソホロンジカーバメート（ＩＰＤＣ−４）の合成〕
ＢＴＦＣの代わりに、合成例４で合成したビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）カーボネート（以下ＢＯＦＣとする）の５８３ｇ（１．１９ｍｏｌ）を用いる以外は例１５と同様に反応を行い、イソホロンビス（２，２，３，３，４，４，５，５-オクタフルオロ−ｎ−ペンチル）カーバメート（以下ＩＰＤＣ−４とする）１９２．１ｇ（０．２８０ｍｏｌ）を回収した。目的生成物であるＩＰＤＣ−４の収率は９６．０％（ＩＰＤＡベース）であった。ＩＰＤＣ−４の構造帰属はＩＲ（カルバメート由来のカルボニル吸収（１７１０〜１７４０ｃｍ^−１））及びメタンガスを用いたケミカルイオン質量分析（ＣＩ−Ｍａｓｓ）分析により行った。ＩＰＤＣ−４のＣＩ−Ｍａｓｓフラグメント解析結果を表５に示した。

〔例１９：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の合成〕
熱分解装置が付属した注入口を有するガスクロマトグラフの熱分解装置内に例１５で合成単離したイソホロンビス（２，２，３，３-テトラフルオロ−ｎ−プロピル）カーバメート（ＩＰＤＣ−１）１ｍｇを導入しヘリウムガス雰囲気下に２９０℃で１秒間熱分解を行い、生成物をヘリウムキャリヤーガスとともに全量ガスクロマトグラフ装置内に導入した。ガスクロマトグラフによる分析を行い、市販されている標準品との比較によりＩＰＤＩの生成を確認した。ガスクロマトグラフのピーク面積からＩＰＤＣ−１を基準とするＩＰＤＩの収率を計算すると５０モル％であった。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年４月２日出願の日本特許出願２０１０−０８６１２６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の製造方法で得られるイソシアネート化合物は、例えば各種ウレタン化合物、尿素化合物、ポリウレタン等の原料として有用である。

Claims (6)

1. 下式（１）で表される含フッ素炭酸ジエステル化合物と、下式（２）で表わされる非芳香族ジアミン化合物とを、触媒を使用せずに反応させて、下式（３）で表されるカルバメート化合物を製造する、カルバメート化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは１価の含フッ素脂肪族炭化水素基を表わす。）
   

   

   （式中、Ａは２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香脂肪族炭化水素基を表わす。）
   

   

   （式中、Ｒは１価の含フッ素脂肪族炭化水素基を表わし、Ａは２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香脂肪族炭化水素基を表わす。）
2. 上式（１）のＲにおいて、カーボネート結合の酸素原子に結合するα位の炭素原子上にフッ素原子を有さず、その隣のβ位の炭素原子に、フッ素原子、ポリフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の基が、合計で２個以上結合している、請求項１記載のカルバメート化合物の製造方法。
3. 上式（１）におけるＲが、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、または２，２，２−トリフルオロエチル基のいずれかである、請求項１または２に記載のカルバメート化合物の製造方法。
4. 上式（２）で表わされる非芳香族ジアミン化合物が、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ（ジシクロヘキシルメタン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、または１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンのいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルバメート化合物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られる、下式（４）〜（７）で表されるいずれかのカルバメート化合物。
   

   

   

   

   
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルバメート化合物の製造方法によって、上式（３）で表されるカルバメート化合物を製造する工程と、得られたカルバメート化合物から触媒を使用せずに熱分解によって下式（２０）で表されるイソシアネート化合物を製造する工程を有することを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ａは２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香脂肪族炭化水素基を表わす。）

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