JP2003252846A

JP2003252846A - カルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法

Info

Publication number: JP2003252846A
Application number: JP2002375763A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yoshida; 力吉田; Sukeaki Sasaki; 祐明佐々木; Takumi Kuroiwa; 巧黒岩; Fumiaki Hirata; 文明平田
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP4298995B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易な方法により、低コストで、高選択的か
つ高収率でカルバメートを得ることができるカルバメー
トの製造方法、および、そのカルバメートの製造方法に
よって得られるカルバメートを用いて、工業的に用いら
れるイソシアネートを製造することができるイソシアネ
ートの製造方法を提供すること。【解決手段】脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香
脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミン
と、アルキルアリールカーボネートとを反応させること
によりカルバメートを製造し、得られたカルバメートを
熱分解してイソシアネートを製造する。この方法によっ
てカルバメートを製造すれば、簡易な設備により、高選
択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることがで
き、また、この方法によってイソシアネートを製造すれ
ば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられるポリ
イソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルバメートの製
造方法、および、そのカルバメートの製造方法によって
得られるカルバメートが用いられるイソシアネートの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルキルカルバメートは、医
薬、農薬などの原料として、また、各種ファインケミカ
ルズの原料として、さらには、アルコール類の分析試剤
などとして、広範な用途を有する工業原料として、有用
な有機化合物である。

【０００３】このようなアルキルカルバメートを製造す
る方法としては、（１）イソシアネートとアルコールと
を反応させる方法、（２）クロロぎ酸エステルとアミン
とを塩基存在下で反応させる方法、（３）ホスゲンとア
ルコールおよびアミンを反応させる方法、（４）尿素と
アルコールとを反応させる方法、（５）炭酸ジメチルと
ホルムアミドとを反応させる方法、（６）ジアルキルカ
ーボネートとアミンとを反応させる方法（例えば、特許
文献１〜５参照。）など、各種の方法が知られている。

【０００４】また、このようなアルキルカルバメート
は、近年、ホスゲンを用いないイソシアネートの製造原
料とすることが種々検討されている。

【０００５】すなわち、イソシアネートは、イソシアネ
ート基を含む有機化合物であって、ポリウレタンの原料
として広く用いられており、工業的には、アミンとホス
ゲンとの反応により製造されている（ホスゲン法）。し
かし、ホスゲンは毒性および腐食性が強く、取り扱いが
不便であるため、近年、ホスゲン法に代わる経済的なイ
ソシアネートの製造方法として、アミンをジアルキルカ
ーボネートでカルバメート化した後、得られたカルバメ
ートを、熱分解することによってイソシアネートを製造
することが、各種提案されている（例えば、特許文献６
〜８参照。）。

【０００６】

【特許文献１】特公昭５１−３３０９５号公報

【特許文献２】特開昭５７−８２３６１号公報

【特許文献３】米国特許第４，３９５，５６５号明細書

【特許文献４】特開昭６４−８５９５６号公報

【特許文献５】特開平６−１２８２１５号公報

【特許文献６】特開平７−１６５６９６号公報

【特許文献７】特開平６−１７２２９２号公報

【特許文献８】特開平９−２４９６３３号公報

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記したアル
キルカルバメートの製造方法において、上記（１）の方
法では、刺激性のあるイソシアネートを原料として取り
扱う必要があり煩雑であること、上記（２）の方法で
は、等モル以上の塩基を用いる必要があること、上記
（３）の方法では、ホスゲンの毒性および腐食性が強い
こと、および、反応に塩基を用いる必要があること、上
記（４）および上記（５）の方法では、高温または高圧
で反応を行なう必要があることなど、それぞれ不具合を
有している。

【０００７】また、上記（６）の方法においては、ジア
ルキルカーボネートとして、ジメチルカーボネートを用
いる方法がよく知られている（例えば、特許文献１〜３
参照。）。この方法では、ルイス酸触媒、鉛、チタンあ
るいはジルコニウム系触媒、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のアルコラート触媒などの存在下に、ジメチ
ルカーボネートとアミンとを反応させるが、実施例によ
れば、一般的に反応速度が小さく、また、Ｎ−メチル体
を副生しやすいため、カルバメートの空時収率の向上が
図れないという不具合がある。

【０００８】一方、例えば、特許文献４には、Ｎ−メチ
ル化反応が起こりにくい方法として、アミンとアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のアルコラー卜触媒とを、
連続または間欠的に添加する方法が記載されている。

【０００９】しかし、この方法において、カルバメート
を高収率で得るためには、アミンに対してアルコラート
触媒を多量に用いることが必要で、コストの上昇が不回
避となり、また、触媒を中和反応するので、大量の塩が
生成し、カルバメートの回収および精製に大きな負荷が
かかるなどの不具合を生じる。

【００１０】さらに、カーボネートを用いる他の方法と
して、例えば、特許文献５には、アルキルアリールカー
ボネートと芳香族アミンとからアルキルカルバメートを
製造する方法が記載されている。しかし、この方法で
は、含窒素複素環式化合物を触媒として用いているが、
大量の触媒を必要とすること、および収率の向上が図れ
ないという不具合がある。

【００１１】また、上記したイソシアネートの製造方法
では、アミンをジアルキルカーボネートでカルバメート
化した後、得られたカルバメートを熱分解している。例
えば、特許文献４に実施例が記載されているが、塩基性
触媒はカルバメートと一緒に加熱されると、カルバメー
トをさらに変化させて、目的外の高沸点物に変化させる
ので、中和工程が不可欠と記載されており、実際、カル
バメートの熱分解工程前には、必ずカルバメートに残留
している塩基性触媒をリン酸で中和し、過剰に添加した
リン酸を水洗、除去している。

【００１２】本発明は、このような不具合に鑑みなされ
たもので、その目的とするところは、簡易な方法によ
り、低コストで、高選択的かつ高収率でカルバメートを
得ることができるカルバメートの製造方法、および、そ
のカルバメートの製造方法によって得られるカルバメー
トを用いて、工業的に用いられるイソシアネートを製造
することができるイソシアネートの製造方法を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のカルバメートの製造方法は、脂肪族アミ
ン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群よ
り選ばれる非芳香族アミンと、下記一般式（１）で示さ
れるアルキルアリールカーボネートとを反応させること
を特徴としている。

【００１４】Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^２（１）（式中、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は置換基を有してい
てもよいアリール基を示す。）また、本発明のカルバメートの製造方法では、アルキル
アリールカーボネートが、メチルフェニルカーボネート
であることが好ましい。また、アルキルアリールカーボ
ネートとして、ジアルキルカーボネートとフェノールま
たはその誘導体とのエステル交換反応によって得られる
アルキルアリールカーボネートを１重量％以上含む粗原
料を用いることができる。

【００１５】また、非芳香族アミンが、１，６−ヘキサ
メチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス
（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチ
ル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス
（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（アミノメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少な
くとも１種であることが好ましい。また、非芳香族アミ
ンは、アミノ酸およびその誘導体であってもよい。

【００１６】さらに、本発明は、上記したカルバメート
の製造方法によって、カルバメートを製造する工程と、
得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製
造する工程とを備えている、イソシアネートの製造方法
をも含んでいる。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、本発明のカルバメート（カ
ルバミン酸エステル）の製造方法について詳述する。本
発明のカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環
族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれ
る非芳香族アミンと、下記一般式（１）で示されるアル
キルアリールカーボネートとを反応させる。

【００１８】Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^２（１）（式中、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は置換基を有してい
てもよいアリール基を示す。）本発明で用いられる非芳香族アミンは、１級または２級
のアミノ基を１つ以上有し、かつ、芳香環に直接結合し
たアミノ基を有さないアミノ基含有有機化合物であっ
て、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミ
ンから選択される。なお、このようなアミノ基含有有機
化合物は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、
エステル結合、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン原
子などの安定な結合または官能基を、その分子骨格中に
含んでいてもよい。

【００１９】脂肪族アミンとしては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルア
ミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミ
ン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メ
チルエチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチ
ルシクロペンチルアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族
２級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、１，６一ヘキサメチレンジ
アミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ
オクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミ
ノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ビス（アミ
ノエチルチオ）エタンなどの脂肪族ジアミン、例えば、
１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサ
ン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−
ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、２，６−ジアミ
ノカプロン酸２−アミノエチルエステル、１，３，６−
トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデ
カン、トリアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−
１，６−アミノヘキサンなどの脂肪族トリアミン、例え
ば、アルギニン、β−アラニン、アラニン、サルコシ
ン、オルニチン、γ−アミノ酪酸、α−アミノイソ酪
酸、グリシン、バリン、ノルバリン、ロイシン、イソロ
イシン、トレオニン、セリン、メチオニン、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、グルタミン、リシン、ヒドロキシ
リシン、ヒスチジン、システイン、アスパラギンなどの
アミノ酸などが挙げられる。なお、これらのアミノ酸
は、側鎖の官能基が保護されていてもよく、光学異性体
を含むラセミ混合物であってもよく、さらには、そのエ
ステルや塩などの誘導体であってもよい。

【００２０】また、脂肪族アミンには、例えば、ポリオ
キシプロピレンジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシ
アルキレン化合物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物
なども含まれる。

【００２１】脂環族アミンとしては、例えば、シクロプ
ロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂
環族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルシクロペンチ
ルアミンなどの脂環族２級モノアミン、例えば、ジアミ
ノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、
１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，
３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレ
ンビス（シクロへキサンアミン）、２，５−ビス（アミ
ノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−
ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、水添２，４−トルエンジアミン、水添２，６−トル
エンジアミンなどの脂環族ジアミン、例えば、プロリ
ン、ヒドロキシプロリンなどのアミノ酸などが挙げられ
る。なお、これらのアミノ酸は、側鎖の官能基が保護さ
れていてもよく、光学異性体を含むラセミ混合物であっ
てもよく、さらには、そのエステルや塩などの誘導体で
あってもよい。

【００２２】芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベン
ジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、
Ｎ−メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族２級モノア
ミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香
脂肪族ジアミン、例えば、フェニルアラニン、チロシ
ン、トリプトファン、フェニルグリシンなどのアミノ酸
などが挙げられる。なお、これらのアミノ酸は、側鎖の
官能基が保護されていてもよく、光学異性体を含むラセ
ミ混合物であってもよく、さらには、そのエステルや塩
などの誘導体であってもよい。

【００２３】これら非芳香族アミンのなかでは、工業的
に用いられるポリ（ジ）イソシアネートの前駆体となる
ジアミン、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミ
ン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメ
チル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼ
ンが好ましく用いられる。

【００２４】このような非芳香族アミンは、単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】本発明で用いられるアルキルアリールカー
ボネートは、下記一般式（１）で示される。

【００２６】Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^２（１）（式中、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は置換基を有してい
てもよいアリール基を示す。）上記式（１）中、Ｒ１で示されるアルキル基としては、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素
数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例え
ば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜
１０の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。

【００２７】上記式（１）中、Ｒ２で示される置換基を
有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニ
ル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アント
リル、フェナントリルなどの炭素数６〜１８のアリール
基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ
素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアル
コキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エ
チルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜
４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの
置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１
〜３個置換していてもよい。

【００２８】このようなアルキルアリールカーボネート
としては、より具体的には、メチルフェニルカーボネー
トが好ましく用いられる。

【００２９】なお、上記したアルキルアリールカーボネ
ートは、種々の公知の方法によって容易に製造すること
ができる。すなわち、例えば、特許第１５１９０７５号
公報に記載されているジアルキルカーボネートとフェノ
ールまたはその誘導体とからエステル交換反応によって
製造する方法や、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５
７，３２３７（１９９２）に記載されているクロロ炭酸
アリールとアルキルアルコールとから製造する方法など
が用いられる。

【００３０】そして、本発明においては、精製されたア
ルキルアリールカーボネートを用いなくても、例えば、
上記したような製造方法によって得られる反応液をその
まま、または、再結晶や精留などの高度な精製をせずア
ルキルアリールカーボネートを含んだ粗原料を用いるこ
とができる。

【００３１】すなわち、例えば、アルキルアリールカー
ボネートを、ジアルキルカーボネートとフェノールまた
はその誘導体とから製造する場合には、ジアルキルカー
ボネートとフェノールまたはその誘導体とのエステル交
換反応によって得られるアルキルアリールカーボネート
を１重量％以上、好ましくは、１０〜１００重量％含む
粗原料を、この製造方法のアルキルアリールカーボネー
トとして用いることができる。

【００３２】なお、上記のごとく、ジアルキルカーボネ
ートとフェノールとの反応により、アルキルフェニルカ
ーボネートが生成することから、例えば、ジアルキルカ
ーボネートとフェノールとの共存下にアミンを加える
か、または、ジアルキルカーボネート、フェノール、ア
ミンを混合することにより、後述する方法により、カル
バメートを製造することも考えられる。

【００３３】そして、本発明のカルバメートの製造方法
では、上記した非芳香族アミンと、上記したアルキルア
リールカーボネートとを反応させる。非芳香族アミンと
アルキルアリールカーボネートとの反応は、例えば、反
応容器内に、非芳香族アミンとアルキルアリールカーボ
ネートとを、次に述べる所定量の割合で仕込み、必要に
より反応溶媒を加えて、非常に温和な条件下で行なわれ
る。

【００３４】アルキルアリールカーボネートの仕込み量
は、非芳香族アミンのアミノ基に対して等モル以上あれ
ばよく、そのため、アルキルアリールカーボネートその
ものを、この反応における反応溶媒として用いることも
できる。より具体的には、アルキルアリールカーボネー
トの仕込み量は、非芳香族アミンのアミノ基に対して通
常、１〜５０倍モル、好ましくは、１．０１〜３０倍モ
ル、さらに好ましくは１．０２〜１５倍モル程度であ
る。アルキルアリールカーボネートの仕込み量がこれよ
り多いと、反応後における分離工程あるいは精製工程に
多大なエネルギーを消費するので、工業的な生産に不向
きとなる。また、アルキルアリールカーボネートの仕込
み量がこれより少ないと、反応が進むに従って反応速度
が低くなる。

【００３５】また、この反応において、反応溶媒は必ず
しも必要ではないが、反応溶媒を配合することにより操
作性を向上させることができる。このような反応溶媒
は、非芳香族アミンおよびアルキルアリールカーボネー
トに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれ
ば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族アル
コール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、
ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シク
ロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘ
キシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレ
ン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニ
ルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリ
エチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エ
ステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ジドデシルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリ
ルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化
メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンな
ど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニ
トロメタン、ニトロベンゼンなど）、フェノールまたは
その誘導体（例えば、フェノール、クレゾールなど）、
炭酸エステル類（例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチ
ル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなど）、一般に用い
られる熱媒オイル（例えば、新日鐵化学社製サームエス
２００Ｓ、３００、６００、７００、８００、９００、
１０００Ｓや綜研化学社製ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３０
０、１４００、１７０、２４０、３３０、ＫＳＫ−ＯＩ
Ｌ２６０、２８０など）や、Ｎ−メチルピロリジノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シド、水などが用いられる。

【００３６】これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作
性などを考慮すると、脂肪族アルコール類、脂肪族炭化
水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、炭酸エステ
ル類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒
は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３７】また、反応溶媒の使用量は、反応生成物の
カルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限され
るものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を
回収する必要があるため、その回収に消費されるエネル
ギーをできる限り低減し、かつ、使用量が多いと、反応
基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだ
け少ない方が好ましい。より具体的には、非芳香族アミ
ン１重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好
ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。

【００３８】また、この反応においては、反応温度は、
原料、すなわち、非芳香族アミンおよびアルキルアリー
ルカーボネートや、反応溶媒の種類などによって異なる
が、例えば、０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０
℃、さらに好ましくは、３０〜１００℃の範囲である。
また、反応圧力は、常圧、加圧あるいは減圧のいずれの
雰囲気下でもよく、特に制限されない。

【００３９】また、この反応は、無触媒下で進行する
が、適宜、触媒を添加してもよい。そのような触媒とし
ては、例えば、ルイス酸、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、ＩＩＩ族およびＩＶ族の金属塩、含窒素化合
物、遷移金属塩またはその錯体などの公知のカルバメー
ト化触媒およびエステル交換触媒が用いられる。

【００４０】そして、この反応は、上記した条件で、反
応容器内おいて、非芳香族アミンとアルキルアリールカ
ーボネートとを攪拌あるいは混合すればよい。より具体
的には、例えば、アルキルアリールカーボネート中に非
芳香族アミンを滴下して攪拌すればよい。そうすると、
温和な条件下において、高選択的かつ高収率でアルキル
カルバメートが生成する。その結果、この反応では、例
えば、無触媒下で反応させた場合には、反応終了後の反
応液には、過剰（未反応）のアルキルアリールカーボネ
ート、反応溶媒、反応生成物である下記一般式（２）で
示されるカルバメート、および（Ｒ^１ＯＣＯＮＨ）ｎＲ^３（２）（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ３
は、非芳香族アミン残基を、ｎは、非芳香族アミンのア
ミノ基の数を示す。）副生物である下記一般式（３）で示されるアリールアル
コールが含まれる。

【００４１】Ｒ^２−ＯＨ（３）（式中、Ｒ２は、上記式（１）のＲ２と同意義を示
す。）そして、これら過剰（未反応）のアルキルアリールカー
ボネート、反応溶媒、アリールアルコールを、蒸留分離
するなどして回収することによって、生成したカルバメ
ートを容易に分離することができる。また、この反応で
は、触媒の分離などの後処理工程を、通常必要とせず、
得られたカルバメートは、必要により、洗浄、中和、再
結晶、蒸留、昇華またはカラムクロマトグラフィーなど
によってさらに精製することができる。

【００４２】そのため、このような製造方法によると、
簡易な設備により、実質的に非芳香族アミンとアルキル
アリールカーボネートとを配合するのみで、高選択的か
つ高収率でアルキルカルバメートを得ることができ、か
つ、煩雑な後処理工程も必要としないので、低コストで
効率よくカルバメートを製造することができる。

【００４３】そして、本発明は、上記したカルバメート
の製造方法によって得られたカルバメートを熱分解し
て、イソシアネートを製造するイソシアネートの製造方
法を含んでいる。

【００４４】すなわち、このようなイソシアネートの製
造方法では、上記したカルバメートの製造方法によって
得られたカルバメートを熱分解し、上記した非芳香族ア
ミンに対応する下記一般式（４）で示されるイソシアネ
ート、およびＲ^３−（ＮＣＯ）ｎ（４）（式中、Ｒ３は、上記式（２）のＲ３と同意義を、ｎ
は、上記式（２）のｎと同意義を示す。）副生物である
下記一般式（５）で示されるアルキルアルコールを生成
させる。

【００４５】Ｒ^１−ＯＨ（５）（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示
す。）この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相
法などの公知の分解法を用いることができる。好ましく
は、液相法、より具体的には、この熱分解において副生
するアルキルアルコールを系外に分離させる反応蒸留方
式により実施することが好ましい。

【００４６】熱分解温度は、通常、３５０℃以下であ
り、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１
００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な
反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超
えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反
応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、
上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルキルアル
コールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面
および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａ
であることが好ましい。

【００４７】また、この熱分解に用いられるカルバメー
トは、精製したものでもよいが、反応終了後にアリール
アルコールを回収して分離されたカルバメートの粗原料
を用いて、引き続き熱分解してもよい。

【００４８】さらに、必要により、触媒および不活性溶
媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、
それらの種類により異なるが、上記したカルバメート化
反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメートの分離
の前後の、いずれかに添加すればよい。

【００４９】熱分解に用いられる触媒としては、イソシ
アネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐ
ｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体ま
たはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸
塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。こ
れらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃ
ｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現
するため、好ましく用いられる。

【００５０】Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化ス
ズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸
スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸ス
ズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルス
ズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テト
ラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンな
どが挙げられる。

【００５１】Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒として
は、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸
塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。

【００５２】なお、触媒の使用量は、金属単体またはそ
の化合物として、反応液に対して０．０００１〜５重量
％の範囲、好ましくは、０．００１〜１重量％の範囲で
ある。

【００５３】また、不活性溶媒は、少なくとも、カルバ
メートおよびイソシアネートに対して不活性であり、熱
分解反応を効率よく行なうには、生成するイソシアネー
トよりも高沸点であることが望ましい。このような不活
性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例
えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェ
ニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、ト
リエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香
族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。不
活性溶媒の使用量は、カルバメート１重量部に対して
０．００１〜１００重量部の範囲、好ましくは、０．０
１〜８０重量部、より好ましくは、０．１〜５０重量部
の範囲である。

【００５４】また、この熱分解反応は、カルバメート、
触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、
触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメートを仕
込んでいく連続反応のいずれでも実施することができ
る。

【００５５】そして、この熱分解反応では、上記で得ら
れたカルバメートが熱分解されることによって、上記し
たように、非芳香族アミンに対応するイソシアネートを
得ることができるので、例えば、ポリウレタンの原料と
して工業的に用いられるポリイソシアネートを、簡易か
つ効率的に製造することができる。

【００５６】なお、以上、カルバメートの製造方法およ
びイソシアネートの製造方法について説明したが、本発
明の製造方法においては、脱水工程などの前処理工程、
中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処
理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものでは
ない。

【００５８】実施例１還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メ
チルフェニルカーボネート４５．６ｇ（０．３０ｍｏ
ｌ）とメタノール５８．８ｇとを仕込み、室温で攪拌し
ながら１，６−ヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、５０℃で３時
間反応させた後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ
塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、１，６−ヘキ
サメチレンジアミンの転化率は９９．５％以上であっ
た。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した
結果、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキ
サンが９９．９％の収率で生成していることを確認し
た。

【００５９】続いて、この反応液を、キャピラリー、温
度計、蒸留管を付けた２００ｍＬフラスコに移し、フラ
スコを減圧下（０．６７ｋＰａ）加熱し、蒸発分を留去
したところ、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミ
ノ）ヘキサンの粗結晶が、２３．２ｇフラスコ内に残存
した。この粗結晶を少量のメタノールに溶解させた後、
９０ｇのジエチルエーテルを加えよく混合し、析出した
結晶をろ別した。乾燥後の重量は２２．６ｇ（単離収率
９７．７％）であった。

【００６０】単離した結晶をＦＴ−ＩＲ、ＭＳスペクト
ルおよび^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。ＩＲスペクトルで
は、Ｎ−Ｈ伸縮３３３５ｃｍ^−１、Ｃ＝Ｏ伸縮１６８６
ｃｍ⁻ ^１、Ｎ−Ｈ変角１５３０ｃｍ^−１が観測された。
また、ＭＳスペクトルでは（Ｍ＋）＝２３２が観測され
た。また、^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを下記に示す。

【００６１】^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，Ｔ
ＭＳ；ｐｐｍ）１．３５（ｔ，４Ｈ）１．５０（ｍ，４Ｈ）３．１５（ｍ，４Ｈ）３．７０（ｓ，６Ｈ）４．６５〜４．８５（ｂ，２Ｈ）実施例２還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、粗
メチルフェニルカーボネート（ジメチルカーボネートと
フェノールとのエステル交換反応により合成し単蒸留し
た反応液であって、ガスクロマトグラフ分析による組成
比が、メチルフェニルカーボネート６０重量部、フェノ
ール２６重量部、炭酸ジメチル９重量部の混合物）７
６．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とメタノール２８．５ｇを
仕込み、室温で攪拌しながら１，６−へキサメチレンジ
アミン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その
後、５０℃で４時間反応させた後、反応液の一部をサン
プリングし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結
果、１，６−ヘキサメチレンジアミンの転化率は９９．
５％以上であった。また、反応液をガスクロマトグラフ
で定量分析した結果、１，６−ビス（メトキシカルボニ
ルアミノ）ヘキサンが９９．９％の収率で生成している
ことを確認した。

【００６２】実施例３還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メ
チルフェニルカーボネート４５．６ｇ（０．３０ｍｏ
ｌ）とメタノール６３．３ｇを仕込み、室温で攪拌しな
がら１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン１３．６ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、６０℃で１０
時間反応させた後、反応液の一部をサンプリングし、１
Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、１，３−ビ
ス（アミノメチル）ベンゼンの転化率は９９．０％以上
であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分
析した結果、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノ
メチル）ベンゼンが９９．７％の収率で生成しているこ
とを確認した。

【００６３】実施例４還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メ
チルフェニルカーボネート４５．６ｇ（０．３０ｍｏ
ｌ）とメタノール６８．１ｇを仕込み、室温で攪拌しな
がら１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１
４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、６０
℃で８時間反応させた後、反応液の一部をサンプリング
し、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、１，
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの転化率は９
９．０％以上であった。また、反応液をガスクロマトグ
ラフで定量分析した結果、１，３−ビス（メトキシカル
ボニルアミノメチル）シクロヘキサンが９９．９％の収
率で生成していることを確認した。

【００６４】実施例５還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メ
チルフェニルカーボネート８２．２ｇ（０．５４ｍｏ
ｌ）を仕込み、室温で攪拌しながらイソホロンジアミン
１７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。その後、６
０℃で６時間反応させた後、反応液の一部をサンプリン
グし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、イ
ソホロンジアミンの転化率は９９．０％以上であった。
また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した結
果、イソホロンジメチルカルバメートが９９．８％の収
率で生成していることを確認した。

【００６５】実施例６還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メ
チルフェニルカーボネート４５．６ｇ（０．３０ｍｏ
ｌ）とトルエン３０ｇを仕込み、室温で攪拌しながらオ
クタデシルアミン４０．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下
した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反応液の
一部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なっ
た。その結果、オクタデシルアミンの転化率は９９．０
％以上であった。また、反応液をガスクロマトグラフで
定量分析した結果、メチルＮ−オクタデシルカルバメー
トが９９．５％の収率で生成していることを確認した。
実施例７還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メ
チルフェニルカーボネート４５．６ｇ（０．３０ｍｏ
ｌ）とトルエン３０ｇを仕込み、室温で攪拌しながらオ
クチルアミン１９．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し
た。その後、６０℃で２時間反応させた後、反応液の一
部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なっ
た。その結果、オクチルアミンの転化率は９９．０％以
上であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定量
分析した結果、メチルＮ−オクチルカルバメートが９
９．５％の収率で生成していることを確認した。

【００６６】実施例８還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、メ
チルフェニルカーボネート８０．２ｇ（０．５３ｍｏ
ｌ）を仕込み、室温で攪拌しながら１，２−ビス（２−
アミノエチルチオ）エタン１８．０ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を滴下した。その後、６０℃で５時間反応させた
後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差
滴定を行なった。その結果、１，２−ビス（２−アミノ
エチルチオ）エタンの転化率は９９．０％以上であっ
た。また、反応液をガスクロマトグラフで定量分析した
結果、１，２−ビス（２−メトキシカルボニルアミノエ
チルチオ）エタンが９９．０％の収率で生成しているこ
とを確認した。

【００６７】実施例９還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズルおよび撹拌
装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラス
コに、２Ｍ−ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬ、サルコシン８．
９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌して完全
に溶解させ、サルコシンのナトリウム塩水溶液を調製し
た。次いで、メチルフェニルカーボネート４５．６ｇ
（０．３０ｍｏｌ）を加えて激しく撹拌しながら、５０
℃で８時間反応させた。その後、反応液を分液漏斗に移
して有機層を分離し、水層に塩酸を加えてｐＨ３に調整
した。この水層を酢酸エチルで抽出し、水洗後、ガスク
ロマトグラフで定量分析した結果、Ｎ−メトキシカルボ
ニルサルコシンが９０．５％の収率で生成していること
を確認した。

【００６８】実施例１０還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズルおよび撹拌
装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラス
コに、２Ｍ−ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬ、グリシン７．１
ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌して完全に
溶解させ、グリシンのナトリウム塩水溶液を調製した。
次いで、メチルフェニルカーボネート４５．６ｇ（０．
３０ｍｏｌ）を加えて激しく撹拌しながら、５０℃で８
時間反応させた。その後、反応液を分液漏斗に移して有
機層を分離し、水層に塩酸を加えてｐＨ３に調整した。
この水層を酢酸エチルで抽出し、水洗後、ガスクロマト
グラフで定量分析した結果、Ｎ−メトキシカルボニルグ
リシンが９１．４％の収率で生成していることを確認し
た。

【００６９】実施例１１還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズルおよび撹拌
装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製４つ口フラス
コに、２Ｍ−ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬ、Ｌ−アラニン
８．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌して
完全に溶解させ、Ｌ−アラニンのナトリウム塩水溶液を
調製した。次いで、メチルフェニルカーボネート４５．
６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加えて激しく撹拌しながら、
５０℃で８時間反応させた。その後、反応液を分液漏斗
に移して有機層を分離し、水層に塩酸を加えてｐＨ３に
調整した。この水層を酢酸エチルで抽出し、水洗後、ガ
スクロマトグラフで定量分析した結果、Ｎ−メトキシカ
ルボニル−Ｌ−アラニンが９１．５％の収率で生成して
いることを確認した。

【００７０】比較例１還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量２００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、ジ
メチルカーボネート５４．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）とメ
タノール５８．８ｇを仕込み、室温で攪拌しながら１，
６−ヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を滴下した。その後、７０℃で１６時間反応させた
後、反応液の一部をサンプリングし、１Ｎ塩酸で電位差
滴定を行なった。その結果、１，６−ヘキサメチレンジ
アミンの転化率は７１．９％であった。また、反応液を
ガスクロマトグラフで定量分析した結果、１，６−ビス
（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの収率は４１．
６％であった。また、Ｎ−メチル体の５．６％の生成が
確認された。

【００７１】実施例１２冷却管を備えた精留塔、キャピラリーおよび温度計を付
けた５００ｍＬフラスコを反応器として用いた。冷却器
には６０℃の温水を流し、受器は冷エタノールで冷却し
たコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フ
ラスコに、実施例１で得られた１，６−ビス（メトキシ
カルボニルアミノ）ヘキサンの反応液を移し、オイルバ
ス内に設置した。フラスコ内を０．６７ｋＰａに減圧
し、オイルバスを９０℃まで昇温させ、未反応のメチル
フェニルカーボネート、副生物であるフェノールなどの
蒸発分を留去した。

【００７２】次いで、反応系内を常圧に戻し、フラスコ
にサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学社製）１００ｇ、
ジラウリン酸ジブチルスズ０．１５ｇを仕込み、反応系
内を窒素置換した後、３．３ｋＰａに減圧し、オイルバ
スを２５０℃まで昇温させ１時間反応（分解）させた。
反応終了後、受器に集められた反応液（蒸留分）をガス
クロマトグラフで定量分析した結果、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート１２．５ｇ（７４．１％）およ
びモノイソシアネート４．６ｇ（２３．０％）の生成を
確認した。

【００７３】実施例１３実施例１２と同様の方法により、実施例２で得られた
１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの
熱分解反応を行ない、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート１２．６ｇ（７４．９％）およびモノイソシア
ネート４．４ｇ（２２．０％）を得た。

【００７４】実施例１４実施例１２と同様の方法により、実施例４で得られた
１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シク
ロヘキサンの熱分解反応を行ない、１，３−ビス（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサン１４．２ｇ（７３．１
％）およびモノイソシアネート４．７ｇ（２０．９％）
を得た。

【００７５】比較例２還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー
トおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製
４つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコに、
１，６−ヘキサメチレンジアミン１１．６ｇ（０．１０
ｍｏｌ）とジメチルカーボネート７２．０ｇ（０．８０
ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。次
いで、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
１．５ｇを３０分かけて分割添加した。さらに、７０℃
で１時間反応させた後、反応液の一部をサンプリング
し、１Ｎ−塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、
１，６−ヘキサメチレンジアミンの転化率は９９．５％
以上であった。また、反応液をガスクロマトグラフで定
量分析した結果、１，６−ビス（メトキシカルボニルア
ミノ）ヘキサンが９９．５％の収率で生成していること
を確認した。

【００７６】そして、次の方法により、得られた１，６
−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサンの熱分解
を行なった。すなわち、この方法では、まず、冷却管を
備えた精留塔、キャピラリーおよび温度計を付けた５０
０ｍＬフラスコを反応器として用いた。冷却器には６０
℃の温水を流し、受器は冷エタノールで冷却したコール
ドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコ
に、上記により得られた１，６−ビス（メトキシカルボ
ニルアミノ）ヘキサンの反応液を移し、オイルバス内に
設置した。フラスコ内を０．６７ｋＰａに減圧し、オイ
ルバスを９０℃まで昇温させ、未反応のジメチルカーボ
ネート、副生物であるメタノールなどの蒸発分を留去し
た。

【００７７】次いで、反応系内を常圧に戻し、フラスコ
にサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学社製）１００ｇ、
ジラウリン酸ジブチルスズ０．１５ｇを仕込み、反応系
内を窒素置換した後、３．３ｋＰａに減圧し、オイルバ
スを２５０℃まで昇温させた。このまま１時間保持した
が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの留出は
みられなかった。また、このとき、フラスコ内には固形
物が発生していた。

【００７８】

【発明の効果】本発明のカルバメートの製造方法によれ
ば、簡易な設備により、実質的に非芳香族アミンとアル
キルアリールカーボネートとを配合するのみで、高選択
的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることがで
き、かつ、煩雑な後処理工程も必要としないので、低コ
ストで効率よくカルバメートを製造することができる。
また、この製造方法では、アルキルアリールカーボネー
トとして、アルキルアリールカーボネートを含む粗原料
をそのまま用いることもできる。

【００７９】また、本発明のイソシアネートの製造方法
によれば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられ
るポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 271/22 Ｃ０７Ｃ 271/22 271/32 271/32 (72)発明者黒岩巧福岡県大牟田市浅牟田町30番地三井武田ケミカル株式会社内 (72)発明者平田文明茨城県鹿島郡神栖町大字東和田20番地三井武田ケミカル株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC55 AC56 RA02 RA04 RA26 RA28 RB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香
脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミン
と、下記一般式（１）で示されるアルキルアリールカー
ボネートとを反応させることを特徴とする、カルバメー
トの製造方法。Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^２（１）（式中、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は置換基を有してい
てもよいアリール基を示す。）
【請求項２】アルキルアリールカーボネートが、メチ
ルフェニルカーボネートであることを特徴とする、請求
項１に記載のカルバメートの製造方法。
【請求項３】アルキルアリールカーボネートとして、
ジアルキルカーボネートとフェノールまたはその誘導体
とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリー
ルカーボネートを１重量％以上含む粗原料が用いられる
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のカルバメ
ートの製造方法。
【請求項４】非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノ
メチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビ
ス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメ
チル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記
載のカルバメートの製造方法。
【請求項５】非芳香族アミンが、アミノ酸およびその
誘導体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれ
かに記載のカルバメートの製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のカルバ
メートの製造方法によって、カルバメートを製造する工
程と、得られたカルバメートを熱分解してイソシアネートを製
造する工程とを備えていることを特徴とする、イソシア
ネートの製造方法。