JP5499022B2 - ウレタン化合物の製造方法およびイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン化合物の製造方法、そのウレタン化合物の製造方法によって得られるウレタン化合物、そのウレタン化合物が用いられるイソシアネートの製造方法、および、そのイソシアネートの製造方法によって得られるイソシアネートに関する。

従来より、アルキルカルバメートなどのウレタン化合物は、医薬、農薬などの原料として、また、各種ファインケミカルズの原料として、さらには、アルコール類の分析試剤などとして、広範な用途を有する工業原料として、有用な有機化合物である。

また、このようなアルキルカルバメートは、近年、ホスゲンを用いないイソシアネートの製造原料とすることが種々検討されている。

すなわち、イソシアネートは、イソシアネート基を含む有機化合物であって、ポリウレタンの原料として広く用いられており、工業的には、アミンとホスゲンとの反応により製造されている（ホスゲン法）。

しかし、ホスゲンは毒性および腐食性が強く、取り扱いが不便であるため、近年、ホスゲン法に代わる経済的なイソシアネートの製造方法として、アミンと、尿素またはカルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させて、ウレタン化合物を製造し、その後、得られたウレタン化合物を、熱分解することによってイソシアネートを製造することが、提案されている。

このようなウレタン化合物の製造方法としては、例えば、２，４−ジアミノトルオールと、カルバミン酸エチルエステルと、エタノールとを、金属原子のカチオンと配位性アニオンとからなるルイス酸触媒である酢酸鉄−（ＩＩ）の存在下において反応させることにより、２，４−ジ−（エトキシカルボニルアミノ）−トルオールを得ることが提案されている（例えば、下記特許文献１、実施例３６参照。）。

また、例えば、ジアミノトルエンと、尿素と、ｎ−ヘキサノールとを、金属原子のカチオンと配位性アニオンとからなるルイス酸触媒である亜鉛オクトエートの存在下において反応させることにより、２，４−ビス−（ｎ−ヘキソキシカルボニル−アミノ）−トルエンを得ることが提案されている（例えば、下記特許文献２、例１１参照。）。

特開昭５５−１４９２４１号公報 特開昭５７−１１４５６１号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法において、２，４−ジ−（エトキシカルボニルアミノ）−トルオールを高収率で得るためには、上記各成分を、高温かつ高圧の条件下において、長時間反応させることが必要である。そのため、コストの上昇が不可避であり、上記特許文献１に記載の方法は、工業的なウレタン化合物の製造には不向きである。

また、上記特許文献２に記載の方法においても、２，４−ビス−（ｎ−ヘキソキシカルボニル−アミノ）−トルエンを高収率で得るためには、上記各成分を、高温の条件下において、長時間反応させることが必要である。そのため、特許文献１に記載の方法と同様、コストの上昇が不可避であり、上記特許文献２に記載の方法は、工業的なウレタン化合物の製造には不向きである。

また、上記特許文献２では、上記各成分を圧力装置内で反応させることにより、２，４−ビス−（ｎ−ヘキソキシカルボニル−アミノ）−トルエンを、比較的短時間で得ることが提案されている（例えば、上記特許文献２、例７参照。）。

しかし、上記特許文献２に記載の方法では、装置内圧力を所要反応圧力まで加圧しても、２，４−ビス−（ｎ−ヘキソキシカルボニル−アミノ）−トルエンを高い収率で得ることができず、やはり、工業的なウレタン化合物の製造には不向きである。

本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡易な方法により、短時間、低コストかつ高収率でウレタン化合物を得ることができるウレタン化合物の製造方法、そのウレタン化合物の製造方法によって得られるウレタン化合物、そのウレタン化合物を用いて、工業的に用いられるイソシアネートを製造することができるイソシアネートの製造方法、および、そのイソシアネートの製造方法により得られるイソシアネートを提供することにある。

本発明のウレタン化合物の製造方法は、１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、触媒として、非配位性アニオンおよび金属原子を含有する化合物の存在下において反応させることを特徴としている。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、前記１級アミンが、下記一般式（１）で示され、前記Ｎ−無置換カルバミン酸エステルが、下記一般式（２）で示され、前記アルコールが、下記一般式（３）で示され、前記化合物が、下記一般式（４）で示されることが好適である。

Ｒ^１−（ＮＨ_２）ｌ （１）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基を、ｌは、１〜６の整数を示す。）
Ｒ^２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２ （２）
（式中、Ｒ^２は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
Ｒ^３−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ^３は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
ＭＸ^１ｍＸ^２ｎ−ｍ （４）
（式中、Ｍは、周期律表第１〜１６族の金属原子を、Ｘ^１は、非配位性アニオンを、Ｘ^２は、配位子を、ｍは、１〜ｎの整数を、ｎは、Ｍの原子価を示す。）
また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記一般式（４）において、Ｘ^１が、下記一般式（５）で示される非配位性アニオンであることが好適である。

Ｒ^４ＳＯ_３ ⁻ （５）
（式中、Ｒ^４は、置換基定数σが−０．１〜＋０．７の範囲の値である置換基を示す。）
また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記一般式（５）において、Ｒ^４が、少なくとも１つのフッ素原子を含有する、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であることが好適である。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記一般式（４）において、Ｍが、周期律表第４族または１２族の金属原子であることが好適である。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記一般式（１）において、ｌが、２であることが好適である。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記一般式（１）において、Ｒ^１が、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基であることが好適である。
また、本発明のウレタン化合物の製造方法では、前記触媒の配合量が、前記１級アミン１モルに対して、０．０００００１〜０．１モルであることが好適である。

また、本発明は、上記したウレタン化合物の製造方法によって、ウレタン化合物を製造する工程と、得られたウレタン化合物を、熱分解してイソシアネートを製造する工程とを備えている、イソシアネートの製造方法をも含んでいる。

また、本発明は、上記したウレタン化合物の製造方法により得られる、ウレタン化合物をも含んでいる。

また、本発明は、上記したイソシアネートの製造方法により得られる、イソシアネートをも含んでいる。

本発明のウレタン化合物の製造方法によれば、簡易な方法により、短時間、低コストかつ高収率でウレタン化合物を得ることができる。そのため、本発明は、ウレタン化合物の工業的な製造方法として、好適に用いることができる。

また、本発明のイソシアネートの製造方法によれば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられるポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することができる。

発明の実施形態

まず、本発明のウレタン化合物（カルバメートまたはカルバミン酸エステルとも称される。）の製造方法について詳述する。本発明のウレタン化合物の製造方法は、１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、触媒の存在下において反応させる。

本発明で用いられる１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。

Ｒ^１−（ＮＨ_２）ｌ （１）
（式中、Ｒ^１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基を、ｌは、１〜６の整数を示す。）
上記式（１）中、Ｒ^１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基から選択されるが、Ｒ^１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。

Ｒ^１において、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^１が総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族アミンなどが挙げられる。

そのような脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン（１，４−テトラメチレンジアミン）、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン（１，６一ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族１級トリアミンなどが挙げられる。

Ｒ^１において、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。

なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

上記式（１）において、Ｒ^１が総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族アミンなどが挙げられる。

そのような脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミンなどの脂環族１級ジアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級トリアミンなどが挙げられる。

Ｒ^１において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。

なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

上記式（１）において、Ｒ^１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンなどが挙げられる。

そのような芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン（２−メチルアニリン）、ｍ−トルイジン（３−メチルアニリン）、ｐ−トルイジン（４−メチルアニリン）、２，３−キシリジン（２，３−ジメチルアニリン）、２，４−キシリジン（２，４−ジメチルアニリン）、２，５−キシリジン（２，５−ジメチルアニリン）、２，６−キシリジン（２，６−ジメチルアニリン）、３，４−キシリジン（３，４−ジメチルアニリン）、３，５−キシリジン（３，５−ジメチルアニリン）、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン、例えば、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。

そのような芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ジアミンなどが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの総炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェノキシ基など）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニルなど）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。

これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ^１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ^１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

上記式（１）において、ｌは、例えば、１〜６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。

これら１級アミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

１級アミンとして、好ましくは、上記式（１）において、Ｒ^１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミン、より具体的には、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンが挙げられる。

また、１級アミンとして、工業的に用いられるイソシアネートの製造原料となるものも好ましく、そのような１級アミンとして、例えば、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンなどが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。

本発明で用いられるＮ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（２）で示される。

Ｒ^２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２ （２）
（式中、Ｒ^２は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
上記式（２）中、Ｒ^２において、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、総炭素数１〜１６のアルキル基などが挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルなどが挙げられる。

上記式（２）において、Ｒ^２が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなどが挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ^２において、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、総炭素数６〜１６のアリール基などが挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられる。

上記式（２）において、Ｒ^２が総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどが挙げられる。

これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（２）において、Ｒ^２が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステル、より好ましくは、Ｒ^２が総炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。

本発明で用いられるアルコールは、例えば、１〜３級の１価のアルコールであって、例えば、下記式（３）で示される。

Ｒ^３−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ^３は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
上記式（３）中、Ｒ^３において、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記したアルキル基などが挙げられる。

上記式（３）において、Ｒ^３が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール）、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールなどが挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^３において、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記したアリール基などが挙げられる。

上記式（３）において、Ｒ^３が総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。

これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

アルコールとして、好ましくは、上記式（３）において、Ｒ^３が炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるアルコール、より好ましくは、Ｒ^３が炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルコールが挙げられる。

本発明で用いられる触媒は、非配位性アニオンおよび金属原子を含有する化合物であって、例えば、下記式（４）で示される。

ＭＸ^１ｍＸ^２ｎ−ｍ （４）
（式中、Ｍは、周期律表第１〜１６族の金属原子を、Ｘ^１は、非配位性アニオンを、Ｘ^２は、配位子を、ｍは、１〜ｎの整数を、ｎは、Ｍの原子価を示す。）
上記式（４）中、Ｍとしては、周期律表第１〜１６族（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）の金属原子が挙げられる。

金属原子として、好ましくは、周期律表第４族および第１１〜１４族の金属原子、より好ましくは、周期律表第４族および第１２族の金属原子が挙げられる。

また、金属原子として、好ましくは、上記した金属原子のうち、周期律表第３〜６周期の金属原子、好ましくは、周期律表第４〜６周期の金属原子が挙げられる。

このような金属原子として、より具体的には、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム（以上、周期律表第４族第４〜６周期）、銅、銀、金（以上、周期律表第１１族第４〜６周期）、亜鉛、カドミウム、水銀（以上、周期律表第１２族第４〜６周期）、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム（以上、周期律表第１３族第３〜６周期）、錫、鉛（以上、周期律表第１４族第５〜６周期）などが挙げられる。

金属原子として、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム（以上、周期律表第４族第４〜６周期）、亜鉛、カドミウム、水銀（以上、周期律表第１２族第４〜６周期）が挙げられ、より好ましくは、チタン、ハフニウム、亜鉛が挙げられる。

上記式（４）中、Ｘ^１において、非配位性アニオンは、後述するカチオンに配位しないか、または、中性のルイス塩基によって置換される程度にわずかに配位するアニオンとして定義される。

このような非配位性アニオンとしては、例えば、非配位性の硫黄含有アニオン、酸素含有アニオン、ホウ素含有アニオン、リン含有アニオンなどが挙げられる。

硫黄含有アニオンとしては、例えば、下記一般式（５）で示される非配位性アニオンが挙げられる。

Ｒ^４ＳＯ_３ ⁻ （５）
（式中、Ｒ^４は、置換基定数σが−０．１〜＋０．７の範囲の値である置換基を示す。）
上記式（５）中、置換基定数σは、Ｃｈａｒｔｏｎにより、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数から拡張され、定義された、置換基の電子吸引性の強度を示す定数（Ｃｈａｒｔｏｎ, Ｍ． Ｐｒｏｇ． Ｐｈｙｓ． Ｏｒｇ， Ｃｈｅｍ． １９８１， １３， １１９ 参照。）であって、置換基に固有の無次元の数値である。

置換基定数σが−０．１〜＋０．７の範囲の値である置換基Ｒ^４として、例えば、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、Ｃ_３Ｈ_７−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７−、Ｃ_４Ｈ_９−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_５Ｈ_１１−、ｉｓｏ−Ｃ_５Ｈ_１１−、ｓｅｃ−Ｃ_５Ｈ_１１−、Ｃ_６Ｈ_１３−、Ｃ_７Ｈ_１５−、Ｃ_８Ｈ_１７−、Ｃ_９Ｈ_１９−、Ｃ_１０Ｈ_２１−、Ｃ_１１Ｈ_２３−、Ｃ_１２Ｈ_２５−、Ｃ_１３Ｈ_２７−、Ｃ_１４Ｈ_２９−、Ｃ_１５Ｈ_３１−、Ｃ_１６Ｈ_３３−、Ｃ_６Ｈ_５−、２−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、３−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、４−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、２，３−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，４−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，５−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，６−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，４−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，５−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，６−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−などが挙げられる。

置換基定数σが−０．１〜＋０．７の範囲の値である置換基Ｒ^４として、好ましくは、上記した置換基Ｒ^４において、少なくとも１つのフッ素原子を含有する、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、ＣＨ_２Ｆ−、ＣＨＦ_２−、ＣＦ_３−、ＣＨ_２ＦＣＨ_２−、ＣＨＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨＦ−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、ＣＨ_２ＦＣＨＦ−、ＣＨＦ_２ＣＨＦ−、ＣＦ_３ＣＨＦ−、ＣＨ_２ＦＣＦ_２−、ＣＨＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_７−、Ｃ_４Ｆ_９−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｆ_９−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｆ_９−、Ｃ_５Ｆ_１１−、ｉｓｏ−Ｃ_５Ｆ_１１−、ｓｅｃ−Ｃ_５Ｆ_１１−、Ｃ_６Ｆ_１３−、Ｃ_７Ｆ_１５−、Ｃ_８Ｆ_１７−、Ｃ_９Ｆ_１９−、Ｃ_１０Ｆ_２１−、Ｃ_１１Ｆ_２３−、Ｃ_１２Ｆ_２５−、Ｃ_１３Ｆ_２７−、Ｃ_１４Ｆ_２９−、Ｃ_１５Ｆ_３１−、Ｃ_１６Ｆ_３３−、２−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４−、３−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４−、４−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４−、Ｃ_６Ｆ_５−、２−（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、３−（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、４−（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、２，３−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，４−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，６−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，４−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，６−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−などが挙げられる。

硫黄含有アニオンとして、より具体的には、例えば、パーフルオロアルキルスルホネートアニオン（例えば、ＯＳＯ_２ＣＦ_３ ⁻（以下、ＯＴｆ⁻と略する場合がある。）、ＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７ ⁻、ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９ ⁻など）、アリールスルホネートアニオン（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３ ⁻、ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５ ⁻など）などが挙げられる。

酸素含有アニオンとしては、例えば、パークロレートアニオン（ＣｌＯ_４ ⁻）などが挙げられる。

リン含有アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６ ⁻）などが挙げられる。

ホウ素含有アニオンとしては、例えば、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ_４ ⁻）、テトラフェニルボレートアニオン、テトラ（ｐ−トリル）ボレートアニオン、テトラ（ｏ−トリル）ボレートアニオン、テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレートアニオン、テトラキス［ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻）アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオン（Ｂ［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４ ⁻）などが挙げられる。

非配位性アニオンとして、好ましくは、パーフルオロアルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオンが挙げられ、より好ましくは、パーフルオロアルキルスルホネートアニオンが挙げられる。

上記式（４）中、Ｘ^２において、配位子は、上記した金属原子に配位する原子団であって、より具体的には、例えば、アルキル基（例えば、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、Ｃ_３Ｈ_７−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７−、Ｃ_４Ｈ_９−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_５Ｈ_１１−など）、アルコキシ基（例えば、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−、Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ−など）、アミノ基（ＮＨ_２−）、２級アミノ基（例えば、ＣＨ_３ＮＨ−、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ−、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ−、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ−、Ｃ_５Ｈ_１１ＮＨ−など）、３級アミノ基（例えば、（ＣＨ_３）_２Ｎ−、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ−、（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ−、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ−、（Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｎ−など）、アシルオキシ基（例えば、ＣＨ_３ＣＯＯ−、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ−、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯ−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯ−、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯ−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯ−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯ−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯ−、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯ−、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯ−、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ−、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯ−、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯ−、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯ−、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯ−、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯ−、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯ−、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯ−、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯ−、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯ−、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ−、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯ−、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ−など）、アセチルアセトナート、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）酸化物イオン（Ｏ_２ ⁻）、アミド配位子（例えば、［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］など）などが挙げられる。

上記式（４）中、ｍは、１〜ｎの整数を、ｎは、Ｍの原子価を示す。

上記式（４）において、ｍが２以上である場合（すなわち、１つのＭに対するＸ^１が２つ以上である場合）には、各Ｘ^１は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

また、上記式（４）において、ｎ−ｍが２以上である場合（すなわち、１つのＭに対するＸ^２が２つ以上である場合）には、各Ｘ^２は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

上記式（４）において、ｍ＝ｎである場合（Ｍの原子価と、Ｘ^１の数とが同一である場合）には、上記式（４）の化合物は、配位子（Ｘ^２）を含有せず、金属原子（Ｍ）のカチオンと、非配位性アニオン（Ｘ^１）とから形成される。

このような化合物として、より具体的には、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）_２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_２（パラトルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２、Ｚｎ（ＰＦ_６）_２、Ｈｆ（ＯＴｆ）_４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）_２、Ａｌ（ＯＴｆ）_３、Ｃｕ（ＯＴｆ）_２などが挙げられる。

また、上記式（４）において、ｍ＜ｎである場合（Ｘ^１の数が、Ｍの原子価よりも少ない場合）には、上記式（４）の化合物は、金属原子（Ｍ）と、非配位性アニオン（Ｘ^１）と、配位子（Ｘ^２）とから形成される。

このような場合には、上記式（４）の化合物は、原子価ｎの金属原子（Ｍ）に対して、配位子（Ｘ^２）を、１〜（ｎ−１）つ有する化合物として形成される。具体的には、例えば、金属原子（Ｍ）の原子価が４の場合には、上記式（４）の化合物は、配位子（Ｘ^２）を１〜３つ有する。

なお、ｍ＜ｎである場合には、上記式（４）の化合物において、非配位性アニオン（Ｘ^１）を電気的に引き寄せるカチオンは、金属原子（Ｍ）と、それに配位する配位子（Ｘ^２）とから形成される。

すなわち、ｍ＜ｎである場合には、上記式（４）の化合物は、金属原子（Ｍ）に配位子（Ｘ^２）が配位することにより形成されるカチオン（例えば、錯イオンなど）と、非配位性アニオン（Ｘ^１）とから形成される。

また、このような化合物は、例えば、金属化合物と、非配位性アニオンを生成する化合物とを混合すれば、形成することができる。

より具体的には、このような化合物は、例えば、配位子（Ｘ^２）がｎつ配位した金属原子（Ｍ）からなる金属化合物（ＭＸ^２ｎ）と、非配位性アニオン（Ｘ^１）を生成する化合物（例えば、非配位性アニオンを共役塩基とする化合物（ＨＸ^１）など）とを混合して形成することができる。

すなわち、これら金属化合物（ＭＸ^２ｎ）と、非配位性アニオンを生成する化合物（例えば、ＨＸ^１など）とが、例えば、水、有機溶媒などの中で混合されると、その混合物中において、金属化合物（ＭＸ^２ｎ）中の一部の配位子（Ｘ^２）と、非配位性アニオン（Ｘ^１）とが置換され、上記式（４）の化合物が形成される。

より具体的には、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とトリフルオロメタンスルホン酸（ＨＯＳＯ_２ＣＦ_３）とが混合されることにより、四塩化チタン中の一部の塩素アニオン（Ｃｌ⁻）と、トリフラートアニオン（非配位性アニオン、ＯＳＯ_２ＣＦ_３ ⁻）とが置換され、上記式（４）の化合物として、１〜３つのトリフラートアニオンと塩素アニオンとが置換された化合物、例えば、ＴｉＣｌ（ＯＴｆ）_３、ＴｉＣｌ_２（ＯＴｆ）_２、ＴｉＣｌ_３（ＯＴｆ）などが形成される。

なお、このような混合物中においては、金属化合物（ＭＸ^２ｎ）中の全部の配位子（Ｘ^２）と、非配位性アニオン（Ｘ^１）とが置換され、ｎつの非配位性アニオン（Ｘ^１）を有する化合物が形成される場合もある。

上記式（４）の化合物として、好ましくは、Ｚｎ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_２（トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_２（パラトルエンスルホン酸亜鉛）、Ｈｆ（ＯＴｆ）_４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とトリフルオロメタンスルホン酸（ＨＯＳＯ_２ＣＦ_３）との混合物（ＴｉＣｌ（ＯＴｆ）_３、ＴｉＣｌ_２（ＯＴｆ）_２、ＴｉＣｌ_３（ＯＴｆ））が挙げられる。

これら化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

そして、本発明のウレタン化合物の製造方法では、上記した１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、上記した触媒の存在下、好ましくは液相で反応させる。

１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。

通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、１級アミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。

なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。

そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、ウレタン化合物の収率を向上させる観点から、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モル程度である。

また、触媒の配合量は、１級アミン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。

なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。

また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。

このような反応溶媒は、反応原料である１級アミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるウレタン化合物などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のウレタン化合物が溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、１級アミン１質量部に対して、通常、０．１〜５００質量部、好ましくは、１〜１００質量部の範囲で用いられる。

また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるウレタン化合物の収率が低下する場合がある。

また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。

また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるウレタン化合物の収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。

そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、１級アミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、例えば、下記一般式（６）で示される目的生成物であるウレタン化合物が生成する。

（Ｒ^３ＯＣＯＮＨ）ｌ−Ｒ^１ （６）
（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を、Ｒ^３は、上記式（３）のＲ^３と同意義を、ｌは、上記式（１）のｌと同意義を示す。）
また、この反応においては、アンモニアが副生される。

また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（７）で示されるアルコールが副生される。

Ｒ^２−ＯＨ （７）
（式中、Ｒ^２は、上記式（２）のＲ^２と同意義を示す。）
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。

また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に留出させながら反応させる。さらには、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。

これにより、目的生成物であるウレタン化合物の生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。

また、得られたウレタン化合物を単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、ウレタン化合物、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、ウレタン化合物を分離すればよい。

そして、このようなウレタン化合物の製造方法によると、簡易な方法により、短時間、低コストかつ高収率でウレタン化合物を得ることができる。そのため、本発明は、ウレタン化合物の工業的な製造方法として、好適に用いることができる。

そして、本発明は、上記したウレタン化合物の製造方法によって得られたウレタン化合物を熱分解して、イソシアネートを製造するイソシアネートの製造方法を含んでいる。

すなわち、このようなイソシアネートの製造方法では、上記したウレタン化合物の製造方法によって得られたウレタン化合物を熱分解し、上記した１級アミンに対応する下記一般式（８）で示されるイソシアネート、および
Ｒ^１−（ＮＣＯ）ｌ （８）
（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を、ｌは、上記式（１）のｌと同意義を示す。）
副生物である下記一般式（９）で示されるアルコールを生成させる。

Ｒ^３−ＯＨ （９）
（式中、Ｒ^３は、上記式（３）のＲ^３と同意義を示す。）
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。

気相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。

熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。

液相法におけるウレタン化合物の熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、上記一般式（８）で示されるイソシアネートと、上記一般式（９）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、ウレタン化合物を熱分解するとともに、反応混合物から上記一般式（８）で示されるイソシアネート、および／または、上記一般式（９）で示されるアルコールを、例えば、気体として抜き出し、それらを分離する。

熱分解反応の反応条件として、好ましくは、ウレタン化合物を良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート（上記一般式（８））およびアルコール（上記一般式（９））が蒸発し、これによりカルバメートとイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、イソシアネートの重合などの副反応が抑制される条件が挙げられる。

このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。

また、この熱分解に用いられるウレタン化合物は、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して分離されたウレタン化合物の粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。

さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、ウレタン化合物の分離の前後の、いずれかに添加すればよい。

熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。

Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。

なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。

また、不活性溶媒は、少なくとも、ウレタン化合物を溶解し、ウレタン化合物およびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解における温度において安定であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。

また、不活性溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ−０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。

不活性溶媒の配合量は、ウレタン化合物１質量部に対して０．００１〜１００質量部の範囲、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。

また、この熱分解反応は、ウレタン化合物、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でウレタン化合物を仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。

また、熱分解では、イソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたイソシアネートは、公知の方法により精製される。

そして、この熱分解反応では、上記で得られたウレタン化合物が熱分解されることによって、上記したように、１級アミンに対応するイソシアネートを得ることができるので、例えば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられるポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することができる。

なお、以上、ウレタンの製造方法およびイソシアネートの製造方法について説明したが、本発明の製造方法においては、脱水工程などの前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、反応生成物の定量には、液体クロマトグラフ（ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器）を用いた。
（実施例１）
温度計、還流冷却器を備えた内容量２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、触媒としてパラトルエンスルホン酸亜鉛（０．２０４ｇ：０．５００ｍｍｏｌ）を仕込み、さらに２，４−ジアミノトルエン（１２．２ｇ：１００ｍｍｏｌ）、尿素（１２．０ｇ：２００ｍｍｏｌ）および１−オクタノール（４５．６ｇ：３５０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分１００ｍｌ流通させながら、反応温度１８０℃で６時間反応させた。

反応液の一部を採取して定量したところ、２，４−ビス（オクチルオキシカルボニルアミノ）トルエン（以下、ジカルバメートと略する（後述する実施例および比較例も同様。）。）が、２，４−ジアミノトルエンに対して６１ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノ（オクチルオキシカルボニルアミノ）アミノトルエン（以下、モノカルバメートと略する（後述する実施例および比較例も同様。）。）が、２３ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（実施例２）
触媒としてパラトルエンスルホン酸亜鉛に代えてトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（０．５００ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメートが６０ｍｏｌ％およびモノカルバメートが２３ｍｏｌ％の収率で確認された。
（実施例３）
触媒としてパラトルエンスルホン酸亜鉛に代えてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．５００ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメートが６５ｍｏｌ％およびモノカルバメートが２２ｍｏｌ％の収率で確認された。
（実施例４）
触媒としてパラトルエンスルホン酸亜鉛に代えて四塩化チタン（０．５００ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１．５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメートが６８ｍｏｌ％およびモノカルバメートが１９ｍｏｌ％の収率で確認された。
（実施例５）
温度計、還流冷却器、攪拌装置を備えた内容量２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．１８２ｇ：０．５００ｍｍｏｌ）を仕込み、さらに２，４−ジアミノトルエン（１２．２ｇ：１００ｍｍｏｌ）、尿素（１８．０ｇ：３００ｍｍｏｌ）および１−オクタノール（７１．６ｇ：５５０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分１００ｍｌ流通、３００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度１８０℃で４時間反応させた。

反応液の一部を採取して定量したところ、ジカルバメートが、２，４−ジアミノトルエンに対して７９ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノカルバメートが、１４ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（実施例６）
反応温度を２１５℃、反応時間を２時間とした以外は、実施例５と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメートが９６ｍｏｌ％およびモノカルバメートが３ｍｏｌ％の収率で確認された。
（実施例７）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４−ジアミノトルエン（７６．５ｇ：０．６２６ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８７ｍｏｌ）および１−ブタノール（２５５ｇ：３．４４ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（１．１６ｇ：３．１４ｍｍｏｌ）および１−ブタノール（２３．４ｇ：３１６ｍｍｏｌ）混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら４時間反応させた。

反応液の一部を採取して定量したところ、ジカルバメート（２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエン）が、２，４−ジアミノトルエンに対して８９ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノカルバメート（モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノトルエン）が、３ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（実施例８）
温度計、還流冷却器、攪拌装置を備えた内容量２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．１８２ｇ：０．５００ｍｍｏｌ）を仕込み、さらに２，４−ジアミノトルエン（１２．２ｇ：１００ｍｍｏｌ）、カルバミン酸オクチル（３４．７ｇ：２００ｍｍｏｌ）および１−オクタノール（１９．５ｇ：１５０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分１００ｍｌ流通、３００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で２時間反応させた。

反応液の一部を採取して定量したところ、ジカルバメートが、２，４−ジアミノトルエンに対して７９ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノカルバメートが９ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（実施例９）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４−ジアミノトルエン（８０．５ｇ：０．６６０ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８８ｍｏｌ）および１−ブタノール（２９８ｇ：４．０２ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに触媒としてパラトルエンスルホン酸亜鉛（０．６４ｇ：１．５６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２００℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら８時間反応させた。

反応液の一部を採取して定量したところ、ジカルバメートが、２，４−ジアミノトルエンに対して９６ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノカルバメートが、０．４ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（実施例１０）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、１，５−ジアミノペンタン（５１．１ｇ：０．５ｍｏｌ）、尿素（７２．１ｇ：１．２ｍｏｌ）および１−ブタノール（２２２．４ｇ：３．０ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに触媒としてパラトルエンスルホン酸亜鉛（１．０２ｇ：２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。

反応液の一部を採取して定量したところ、ジカルバメート（１，５−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）ペンタン）が、１，５−ジアミノペンタンに対して９８ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノカルバメート（モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノペンタン）に起因するピークはほとんど検出されなかった。
（実施例１１）
１，５−ジアミノペンタン（５１．１ｇ：０．５ｍｏｌ）に代えて、１，６−ジアミノヘキサン（５８．１ｇ：０．５ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例９と同様な操作を行った。

反応液の一部を採取して定量したところ、ジカルバメート（１，６−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）ヘキサン）が、１，６−ジアミノヘキサンに対して９８ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノカルバメート（モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノヘキサン）に起因するピークはほとんど検出されなかった。
（比較例１）
触媒（パラトルエンスルホン酸亜鉛）を仕込まなかった以外は、実施例１と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメートが４８ｍｏｌ％およびモノカルバメートが２７ｍｏｌ％の収率で確認された。
（比較例２）
触媒としてパラトルエンスルホン酸亜鉛に代えて臭化亜鉛（０．５００ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメートが５３ｍｏｌ％およびモノカルバメートが２７ｍｏｌ％の収率で確認された。
（比較例３）
触媒（トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）を仕込まなかった以外は、実施例５と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメートが７４ｍｏｌ％およびモノカルバメートが１６ｍｏｌ％の収率で確認された。
（比較例４）
触媒（トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）を仕込まず、尿素の配合量を１．８８ｍｏｌとした以外は、実施例７と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメートが７９ｍｏｌ％およびモノカルバメートが１０ｍｏｌ％の収率で確認された。
（比較例５）
触媒（トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）を仕込まなかった以外は、実施例８と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメートが４８ｍｏｌ％およびモノカルバメートが２８ｍｏｌ％の収率で確認された。
（比較例６）
触媒（パラトルエンスルホン酸亜鉛）を仕込まなかった以外は、実施例１０と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメート（１，５−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）ペンタン）が８６ｍｏｌ％の収率で確認された。また、モノカルバメート（モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノペンタン）に起因するピークはほとんど検出されなかった。
（比較例７）
触媒（パラトルエンスルホン酸亜鉛）を仕込まなかった以外は、実施例１１と同様な操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメート（１，６−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）ヘキサン）が８５ｍｏｌ％の収率で確認された。また、モノカルバメート（モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノヘキサン）に起因するピークはほとんど検出されなかった。

実施例１〜１１および比較例１〜７における、各成分の配合処方、および、実施例１〜１１および比較例１〜７で得られたジカルバメートおよびモノカルバメートの収率を、表１〜４に示す。なお、表中において、ｔｒａｃｅとは、カルバメートがほとんど検出されなかったことを示す。

（実施例１２）
［軽沸分の減圧留去］
攪拌装置と冷却管とを備えた内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例７で得られた反応液４０３．３ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温し低沸分を留去し反応液を濃縮した。続いて、循環水温度を７０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温して低沸分を留去し反応液を濃縮し、最終的に褐色の濃縮液１７０．００ｇを得た。

軽沸分について、液体クロマトグラフおよびガスクロマトグラフにより分析した結果、主成分はブタノールおよびカルバミン酸ブチルであることが確認され、２，４−ジアミノトルエン由来の化合物は存在しないことが確認された。

この結果より、濃縮液中に２，４−ジアミノトルエン０．６２６ｍｏｌ分の誘導体が存在するとみなした。

引き続き上記操作を２バッチ繰り返すことにより、１．８８ｍｏｌの２，４−ジアミノトルエン分の誘導体からなる褐色の濃縮液５１０ｇを得た。

［濃縮液の熱分解反応］
温度計、攪拌装置、上部に還流管の付いた精留塔、原料供給用の容器と送液ポンプを取り付けた装置、底部に抜き出し用コックを備えた内容量１Ｌのガラス製のセパラブルフラスコに、上記で得られた濃縮液５０ｇ（２，４−ジアミノトルエンとして０．１８８ｍｏｌ相当）、溶媒としてバーレルプロセス油Ｂ−０５（松村石油社製）１１６．６ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を１０ｋＰａまで減圧した。環流管に９０℃の循環水を流した状態で、加熱を開始すると、２２０℃付近で塔頂温度が上昇し、還流管内にトリレンジイソシアネートが凝縮しはじめたため、還流比５（＝還流１０秒／留出２秒）に設定し、トリレンジイソシアネートを留出させた。留出開始２時間後、濃縮液３４２ｇ（２，４−ジアミノトルエンとして１．２６ｍｏｌ相当）、および、バーレルプロセス油Ｂ−０５ ７９８ｇを仕込んだ原料供給用の容器から、その混合物を、送液ポンプを用いて７２ｇ／ｈの速度で反応容器に供給し、さらに１４時間反応を行った。反応の間、反応容器の液面の高さを一定に保つために、原料の供給開始から２時間毎に、底部の抜き出し用コックより反応液を抜き出した。

留出開始から７時間後に留出量が安定してきたため、留出開始７時間後から１４時間後まで留出液、底部より抜き出した反応液の組成を液体クロマトグラフにより測定し、以下の式にて２，４−ジアミノトルエンに対する２，４−トリレンジイソシアネートのｍｏｌ収率を算出した。

トリレンジイソシネート収率（ｍｏｌ％／ジアミノトルエン）＝
留出開始７時間後から１４時間後までに留出したトリレンジイソシアネート（ｍｏｌ）／（留出開始７時間後から１４時間後までに供給したジアミノトルエン（ｍｏｌ）−留出開始７時間後から１４時間後までに抜き出した反応液の２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエン、モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノトルエン、および、トリレンジイソシアネート（ｍｏｌ）の総和）
以上の計算で求められた、２，４−ジアミノトルエンに対する２，４−トリレンジイソシアネートの収率は、８４．８ｍｏｌ％であった。実施例７における２，４−ジアミノトルエンに対する２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンの収率が８９ｍｏｌ％であったことから、このことは熱分解反応において、２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンの９５％が２，４−トリレンジイソシアネートになることを示しており、カルバメート化反応終了後、軽沸分の留去のみで、カルバメート化触媒を除去あるいは無毒化する必要もなく、熱分解反応が実施可能であることが確認された。
（実施例１３）
［カルバメート化反応］
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛に代えてパラトルエンスルホン酸亜鉛（０．６４０ｇ：１．５７ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例７と同様の操作を行った。

定量分析の結果、ジカルバメートが８６ｍｏｌ％およびモノカルバメートが３ｍｏｌ％の収率で確認された。

［軽沸分の減圧留去］
攪拌装置と冷却管を備えた内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、上記カルバメート化反応により得られた反応液３７５ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温し低沸分を留去しカルバメート化反応液を濃縮した。続いて、循環水温度を７０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温して低沸分を留去しカルバメート化反応液を濃縮し、最終的に褐色の濃縮液１９３ｇを得た。軽沸分について、液体クロマトグラフおよびガスクロマトグラフにより分析した結果、主成分はブタノールおよびカルバミン酸ブチルであることが確認され、２，４−ジアミノトルエン由来の化合物は存在しないことが確認された。この結果より、濃縮液中に２，４−ジアミノトルエン０．６２６ｍｏｌ分の誘導体が存在するとみなした。

引き続き上記操作を３バッチ繰り返すことにより、２．５０ｍｏｌの２，４−ジアミノトルエン分の誘導体からなる褐色の濃縮液７７０ｇを得た。

［濃縮液の熱分解反応］
温度計、攪拌装置、上部に還流管の付いた精留塔、原料供給用の容器と送液ポンプを取り付けた装置、底部に抜き出し用コックを備えた内容量１Ｌのガラス製のセパラブルフラスコに、上記で得られた濃縮液１００ｇ（２，４−ジアミノトルエンとして０．３２ｍｏｌ相当）、溶媒としてバーレルプロセス油Ｂ−０５（松村石油社製）１００ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を１０ｋＰａまで減圧した。環流管に９０℃の循環水を流した状態で、加熱を開始すると２２０℃付近で塔頂温度が上昇し、還流管内にトリレンジイソシアネートが凝縮しはじめたため還流比５（＝還流１０秒／留出２秒）に設定し、トリレンジイソシアネートを留出させた。留出開始２時間後、濃縮液３８０．０ｇ（２，４−ジアミノトルエンとして１．２３ｍｏｌ相当）、および、バーレルプロセス油Ｂ−０５ ３８０．０ｇを仕込んだ原料供給用の容器から、その混合物を、送液ポンプを用いて４８ｇ／ｈの速度で反応容器に供給し、さらに１４時間反応を行った。反応の間、反応容器の液面の高さを一定に保つために、原料の供給開始から２時間毎に、底部の抜き出し用コックより反応液を抜き出した。

留出開始から６時間後に留出量が安定してきたため、留出開始６時間後から１６時間後まで留出液、底部より抜き出した反応液の組成を液体クロマトグラフにより測定し、以下の式にて２，４−ジアミノトルエンに対する２，４−トリレンジイソシアネートのｍｏｌ収率を算出した。

トリレンジイソシアネート収率（ｍｏｌ％／ジアミノトルエン）＝
留出開始６時間後から１６時間後までに留出したトリレンジイソシアネート（ｍｏｌ）／留出開始６時間後から１６時間後までに供給したジアミノトルエン（ｍｏｌ）−留出開始６時間後から１６時間後までに抜き出した反応液の２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエン、モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノトルエン、および、トリレンジイソシアネート（ｍｏｌ）の総和）
以上の計算で求められた、２，４−ジアミノトルエンに対する２，４−トリレンジイソシアネートの収率は、８５．４ｍｏｌ％であった。上記［カルバメート化反応］における２，４−ジアミノトルエンに対する２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンの収率が８６ｍｏｌ％であったことから、このことは熱分解反応において、２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンの９９％が２，４−トリレンジイソシアネートになることを示しており、カルバメート化反応終了後、軽沸分の留去のみで、カルバメート化触媒を除去あるいは無毒化する必要もなく、熱分解反応が実施可能であることが確認された。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明は、ウレタン化合物およびその製造方法、および、イソシアネートおよびその製造方法に関し、工業的に利用される。

Claims (6)

1. １級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、触媒として、非配位性アニオンおよび金属原子を含有する化合物の存在下において反応させるウレタン化合物の製造方法であって、
   前記化合物が、
   トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、パラトルエンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム、および、四塩化チタンとトリフルオロメタンスルホン酸との混合物からなる群から選択される１種の化合物であることを特徴とするウレタン化合物の製造方法。
2. 前記１級アミンが、下記一般式（１）で示され、
   前記Ｎ−無置換カルバミン酸エステルが、下記一般式（２）で示され、
   前記アルコールが、下記一般式（３）で示されることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン化合物の製造方法。
   Ｒ^１−（ＮＨ_２）ｌ （１）
   （式中、Ｒ^１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基を、ｌは、１〜６の整数を示す。）
   Ｒ^２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２ （２）
   （式中、Ｒ^２は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
   Ｒ^３−ＯＨ （３）
   （式中、Ｒ^３は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
3. 上記一般式（１）において、ｌが、２であることを特徴とする、請求項２に記載のウレタン化合物の製造方法。
4. 上記一般式（１）において、Ｒ^１が、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基であることを特徴とする、請求項２または３に記載のウレタン化合物の製造方法。
5. 前記触媒の配合量が、前記１級アミン１モルに対して、０．０００００１〜０．１モルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン化合物の製造方法。
6. 下記に記載のウレタン化合物の製造方法によって、ウレタン化合物を製造する工程と、
   得られたウレタン化合物を、熱分解してイソシアネートを製造する工程とを備えていることを特徴とする、イソシアネートの製造方法。
   １級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを、触媒として、非配位性アニオンおよび金属原子を含有する化合物の存在下において反応させるウレタン化合物の製造方法であって、
   前記化合物が、
   トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、パラトルエンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム、および、四塩化チタンとトリフルオロメタンスルホン酸との混合物からなる群から選択される１種の化合物であることを特徴とするウレタン化合物の製造方法。