DE2942510A1

DE2942510A1 - Verfahren zur herstellung von aryl-mono- und -polyurethanen

Info

Publication number: DE2942510A1
Application number: DE19792942510
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Franz 6710 Frankenthal Merger; Dipl.-Chem. Dr. Friedrich 6700 Ludwigshafen Towae
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-10-20
Filing date: 1979-10-20
Publication date: 1981-05-07
Also published as: US4278805A

Description

BASF Aktiengesellschaft 0. Z. OO5O/O341OO

Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono- und -polyure thanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethanen durch Umsetzung von Mono-, Di- und/oder Polyaminen mit 0-Alkylcarbamidsäureestern In Gegenwart mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere Kationen von Metallen aus den Gruppen IA, IB, HA, HB, IHA, IHB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems besitzt, als Katalysator und gegebenenfalls Harnstoff und Alkoholen bei erhöhten Temperaturen.

N-Arylurethane werden technisch üblicherweise durch Umsetzung von Alkoholen mit aromatischen Isocyanaten oder von aromatischen Aminen mit Chlorkohlensäureestern hergestellt, wobei sowohl die !Isocyanate als auch die Chlorkohlensäureester durch Phosgenierung der entsprechenden Amine und Abspaltung von Chlorwasserstoff oder durch ™ Phosgenierung der Alkohole gewonnen werden. (Methoden der organischen Chemie, Houben-Ueyl, Band 8, Seiten 137, und 101, Georg-Thieme-Verlak, Stuttgart, 1952).

Diese Verfahren sind technisch sehr aufwendig; ferner *^a bringt die Verwendung von Phosgen wegen damit verbundener Slcherheits- und Umweltschutzmaßnahmen erhebliche ^Nachteile mit sich.

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ΤΊ-Arylurethane finden als Zwischen- und Endprodukte Verwendung. Gemäß DE-OS 26 35 490 oder US-PS 3 919 278 sind sie beispielsweise zur Herstellung von Isocyanaten geeignet. Andere Herstellungsverfahren für N-substituierte Urethane gewinnen daher zunehmend an Bedeutung.

So beschreibt die DE-OS 21 60 111 ein Verfahren zur Herstellung von M-substitulerten Urethanen durch Umsetzung eines organischen Carbonats mit einem primären oder sekundären aromatischen Amin in Gegenwart einer Lewissäure.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß organische Carbonate aus Phosgen oder Kohlenmonoxid und Alkohol hergestellt werden und daher teuer sind, die Reaktionsgeschwindigkeit recht gering und die Reaktionszeiten dementsprechend groß sind; außerdem werden als Nebenprodukte zusätzlich stets N-Alkyl-arylamlne erhalten.

Nach Angaben der US-PS 2 8 34 799 werden Carbamidsäure- und Kohlensäureester durch Umsetzung von Harnstoffen mit Alkoholen in Gegenwart von Bortrifluorid hergestellt.

Nachteilig ist hierbei, daß das Bortrifluorid als Katalysator in äquimolaren Mengen benötigt wird, so daß pro erzeugtes Molekül Carbamidoäureester mindestens ein Molekül Bortrifluorid verbraucht wird. Dadurch gestaltet sich das Verfahren nicht nur teuer, sondern es stellt auch eine erhebliche Umweltbelastung dar, da das Bortrifluorid in Form des H,N.BF~-Adduktes anfällt.

Methyl-N-phenylurethan kann ferner aus Kohlenmonoxid, Schwefel, Anilin und Methanol hergestellt werden (R.A. Franz et al, J. Org. Chem. 28, 585 (1963)). Nachteilig sind hierbei insbesondere die geringen Ausbeuten, die auch bei langen Reaktionsseiten nicht über 25 % liegen.

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'"Nach Angaben der US-PS 2 409 712 können N-Alkyl- und "" N-Arylmonourethane durch Umsetzung von Monoaminen mit Harnstoff, N,N'-Dialkyl- oder Ν,Ν'-Diarylharnstoff und Alkoholen bei Temperaturen von 150 bis. 35O°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, hergestellt werden. Beispielhaft beschrieben wird jedoch lediglich die Herstellung von N-Alkylmonourethanen nach der genannten Methode, während N-Phenylurethan durch Alkoholyse von Diphenylharnstoff hergestellt wird.

Zur Herstellung von N-substituierten Monourethanen wird der Harnstoff gemäß US-PS 2 677 698 zunächst mit Monoaminen in den entsprechenden Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoff übergeführt, dieser wird gereinigt und anschlie-Send mit Alkohol zur Reaktion gebracht.

Nachteilig an den genannten Verfahren sind neben einer aufwendigen Technik insbesonders die geringen Ausbeuten, die auch durch die Herstellung und Reinigung von Ν,Ν'-dlsubstituierten Harnstoffen nicht verbessert werden können.

Diese Nachteile können auch mit Hilfe des Verfahrens nach US-PS 2 806 051 nicht beseitigt werden. Nach Angaben dieser Patentschrift wird beispielsweise Anilin mit Harnstoff und Alkohol im Molverhältnis 1,0:1,2:2,0 bei Temperaturen unter 200°C, vorzugsweise von 120 bis l60°C umgesetzt. Auch in den vorzugsweise genannten Temperaturbereichen werden in technisch zweckmäßigen Reaktionszeiten nach dieser Verfahrensweise N-Phenylmonourethane nur in geringen Ausbeuten erhalten. Es ist daher nicht überraschend, daß in der nachgängigen US-PS 3 076 007 zur Herstellung vou N-Alkyl- und N-Cycloalkylurethanen die obengenannten Methoden unter Verwendung von gegebenenfalls substituierten Harnstoffen nicht beschrieben werden;

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''erwähnt wird hingegen die Umsetzung von Phosgen mit Alkoholen zu Chloralkylformiatsn und die anschließende Weiterreaktion mit Aminen zu Urethanen, während als besonders vorteilhaft zur Herstellung der Urethane die Reaktion von Aminen mit Äthylencarbonat empfohlen wird. Nach einer neueren Verfahrensvariante (DE-OS 27 16 540) werden zur Herstellung von aromatischen Urethanen Dialkylcarbonate mit N-Acylaminen zur Reaktion gebracht.

Es ist ferner bekannt, daß Carbamidsäureäthylester in siedendem Dloxan mit Aminen nicht reagieren (D.G.Crosby and C. Niemann, J.Am.Chem.Soc. 76, 4458 (1954)), und daß N-Alkylurethane mit alkoholischer Ammoniaklösung bei Temperaturen von l60 bis 18O°C eine alkalische Lösung ergeben, aus der nach Neutralisation mit Salzsäure Aminhydrochlorid, Harnstoff, Alkylharnstoff und Alkylurethan isoliert werden kann (M.Brander, Rec.trav. Chim. ^Z., 88-91 (1917).

Die genannten Publikationen enthalten keine Angaben über die Reaktion von aromatischen primären Aminen mit Carbamidsäureestern, obwohl aus Ann. 147 (1868) 163 bekannt war, daß durch gemeinsames Erhitzen von Carbamidsäureäthylester mit Anilin bei l60°C im Borabenrohr Diphenylharnstoff gebildet wird.

Nach Angaben der US-PS 2 409 712 erhält man aus aliphatischen Monoaminen, Harnstoff und Alkohol Alkylurethane nur in geringen Ausbeuten trotz des Einsatzes eines Harn-Stoffüberschusses. Da gemäß US-PS 2 806 051 bei niedrigerer Temperatur mit weniger Harnstoff etwas höhere Ausbeuten erzielt werden, mußte der Fachmann, annehmen, daß höhere Molverhältnisse von Harnstoff zu Amin nachteilig sind. Als Nebenprodukte der Synthese von Phenylurethan wurden Diphenylharnstoff und O-Alkylcarbamidsäureester

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festgestellt. Der O-Alkylcarbamidsäureester wurde hier- ^Ί bei neben nicht umgesetztem Anilin durch Destillation isoliert. Die Bildung von O~Alkylcarbamidsäureester aus Harnstoff und Alkohol wurde demnach als störende Nebenreaktion angesehen.

Da bereits die Herstellung von N-monoalkylsubstituierten Urethanen aus Alkylaminen, Harnstoff und Alkoholen nur in mäßigen Ausbeuten gelingt ur.d Carbamidsäureester als Nebenprodukte gebildet werden, ist nicht überraschend, daß durch keine der genannten Publikationen - weder einzeln noch in Kombination - eine Lehre vermittelt wird, die die Herstellung von Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethanen aus Arylaminen und Carbamidsäureestern in Betracht zieht.

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, N-Arylurethane aus Nitroaromaten, Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen:

Nach Angaben der DE-OS 15 68 044 (US-PS 3 467 694) können Urethane durch Umsetzung vor. organischen Nitroverbindungen, Kohlenmonoxid und hydroxylhaltigen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators., der aus einem Edelmetall und einer Lewissäure besteht, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff bei erhöhtem Druck und Temperaturen über 15C⁰C hergestellt werden. Gemäß DE-OS 23 4 3 826 (US-PS 3 89 5 054) werden Urethane aus Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen, Kohlenmonoxid und Nitro-, Nitroso-, Azo- und Azoxygruppen aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von Schwefel, Selen, einer Schwefel- und/oder Selenverbindung und mindestens einer Base und/oder V/asser hergestellt. Die DE-OS 2b 23 694 (US-PS 4 080 365) beschreibt die Herstellung aromatischer Urethane aus den oben genannten /usgangsverbindungen in

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Gegenwart von Selen enthaltenden Katalysatorsystemen sowie speziellen aromatischen Amino- und Harnstoffverbindungen.

Aber auch diese Verfahren weisen noch schwerwiegende Nachteile auf. Das toxische Kohlenmonoxid und Katalysatoren, die toxisch sind bzw. im Laufe der Umsetzung toxische Verbindungen bilden, beispielsweise Selen- und Schwefelwasserstoff, oder Katalysatoren, die sehr teuer und schwierig rückführbar sind, wie Palladium, erfordern einen hohen technischen Aufwand und ko >tspielige Sicherheitsmaßnahmen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane aus leicht zugänglichen AusgangskoKipone'iten unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen in guten Raum-Zeit-Ausbeuten und mit hoher Selektivität herzustellen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono-, -ei- und/oder -polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man primäre aromatische Mono-, Di- und/oder· Polyamine mit O-Alkylcarbaraidsäureestern in Gegenwart mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere Kationen von Metallen aus den Gruppen IA, IB, HA, HB, IHA, IHB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems besitzt, als Katalysator und gegebenenfalls Harnstoff und Alkoholen bei erhöhten Temperaturen umsetzt, und den entstehenden Ammoniak gegebenenfalls abtrennt.

Die Reaktion kann durih Gleichung (I) veranschaulicht werden:

Ar(-NH₂)_n + nH₂N-C00R » Ar(NHCOOR)_n + nNH- (I)

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'"Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in Gegenwart von Harnstoff und Alkohol nach Gleichung (II) durchgeführt:

Ar(-NH₂)_n + aH₂N-C0-NH₂ + b ROOC-NH₂ + a ROH

I (II)

Ar(-NHCOOR)_n + (2a+b) NH,

In den Gleichungen (I) und (II) bedeuten n, a und b ganze Zahlen, wobei η für 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 steht und nach Gleichung (II) a + b = η und a:n = 1,5-0 sind.

Die Bildung von Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethanen, insbesondere in einem Verfahrens schritt und in guten Ausbeuten, war besonders überraschend, da nach bekannnter Lehrmeinung aus Carbamidsäureestern und aromatischen Aminen Ν,Ν'-Diarylharnstoffe erhalten werden, die meist aus Alkohol umkristallisiert werden. Unsubstituierte Urethane reagieren in Gegenwart von aromatischen Aminen auch in Alkohol sehr leicht zu N,N^!-Diary!harnstoffen weiter (Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Band 8, Seiten 152, 140 und l6l, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952).

Entsprechend werden aus Diaminen und Harnstoff bei Temperaturen über 100⁰C hochmolekulare, verspinnbare Kondensationsprodukte erhalten (DE-PS 896 412), Hochmolekulare Polyharnstoffe, beispielsweise mit Molekulargewichten von 8000 bis 10000 und größer werden auch erhalten, wenn man Diurethane mit Diaminen bei Temperaturen von ungefähr I50 bis 300⁰C kondensiert (US-PS 2 I8I 663 und US-PS 2 568 885), Da Mono- und Polyurethane außerdem thermisch in Isocyanate, Alkohole und gegebenenfalls Olefine, Kohlendioxid, Harnstoff und Carbodiimide gespalten werden, wobei die erhaltenen Spaltprodukte wie-

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zahlreiche Folgeprodukte, z.B. Biurete, Allophanate, Isocyanurate, Polycarbodiimide u.a. bilden können, (J.A.C.S. 80, 5495 (1958) und J.A.C.S. 78, 1946 (1956)) konnte nicht erwartet werden, daß unter sehr ähnlichen Reaktionsbedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Arylmono-, -di- und/oder -polyurethane in sehr guten Ausbeuten erhalten werden.

Es ist insbesondere überraschend, daß mit den genannten Katalysatoren Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane in sehr guten Ausbeuten bereits aus aromatischen primären Aminen und O-Alkylcarbamidsäureestern ohne Zusatz von Alkohol erhalten werden, überschüssige O-Alkylcarbamidsäureester nicht zu wesentlichen Zersetzungen und Polykondensationen führen, die erfindungsgemäße Reaktion bereits bei tieferen Temperaturen technisch durchgeführt und auch in ihrer Selektivität noch verbessert werden kann, überraschend ist ferner, daß die Umsetzung mit Harnstoff und Alkohol in Gegenwart mindestens eines der genannten Kataly satoren bereits bei tieferen Temperaturen technisch erheblich effektiver wird, wenn sie zusammen mit größeren Mengen O-Alkylcarbamidsäureester durchgeführt wird. Hierbei ist nicht erforderlich, O-Alkylcarbamidsäureester separat herzustellen. In einer leicht praktikablen, vorzugsweise zur Anwendung kommenden Ausführungsform wird O-Alkylcarbamidsäureester zusammen mit Harnstoff und Alkohol eingesetzt und nach weitgehender bis vollständiger Umsetzung des aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyamine durch Destillation abgetrennt und gegebenenfalls zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung mit O-Alkylcarbamidsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Harnstoff und Alkohol eignen sich gegebenenu

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'"falls substituierte, primäre aromatische Mono-, Di- und ^Ί Polyamine. Im einzelnen seien beispielhaft genannt:

Aromatische Monoamine, wie Anilin, substituierte Aniline, wie in 2-, 3- und/oder 4-Stellung durch eine Nitro-, Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.- -Butyl-, tert.-Butylgruppe oder ein Chloratom substituierte Aniline; ortho-, meta- und/oder para-Hydroxy-, Methoxi-, Äthoxi-, Propoxi-, Isopropoxi-, N-Butoxi-, Isobutoxi-, sek.-Butoxi- und tert.-Butoxianilin; durch eine Aminogruppe in m- und/oder p-Stellung substituierte Benzoesäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, durch eine Aminogruppe in m- und/oder p-Stellung substituierte N-Alkoxycarbonylaminobenzole und -toluole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; o6- und ß-Naphthylamin; aromatische Diamine, wie 1,3- und 1,4-Diaminobenzolj durch eine Nitro-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxygruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor- und/oder Chloratom, in 2- und/oder ^-Stellung substituiertes 1,3-Diaminobenzol -oder in 2-Stellung substituiertes 1,4-Diaminobenzol, 1,5- und 1,8-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diamino-diphenylmethan, und die entsprechenden Isomerengemische und aromatische Polyamine, wie 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol und 1,3,5-Triaminonaphthalin, Polyphenyl-polymethylen-polyamine sowie Mischungen aus Diamino-diphenylmethanen und Polyphenyl-poly-methylen-polyaminen, die nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von vorzugsweise Mineralsäuren als Katalysatoren erhalten werden.

Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise veruwendet werden als aromatische Monoamine ο-, m- und/oder j

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""p-Toluidin, ο-, m- und/oder p-Anisidin, 3-Hydroxyanilin, ο-, m- und/oder p-Chloranilin, 2,4-, 3,4- und 3»5-Dichloranilin, 2-Nitro-4-aminotoluol, 4-Nitro-2-aminotoluol, 2-Nitro-6-amino-toluol und N-Alkoxycarbonyl-arylamine der Formel

NHCOOR

in der R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n- -Butyl-, Isobutyl-, sek.-Eutyl- oder tert.-Butylrest und R¹ ein Wasserstoffatom oder den Rest R bedeuten, sowie insbesondere Anilin, als aromatische Diamine, 3>3'-Ditoluylen-4,4'-diamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie die entsprechenden Isomerengeirische, 2,2'-, 2,4'-und 4,4'-Diaminodiphenylmethane und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5- und 1,8-Naphthylen-diamin und als Polyamine Mischungen aus Diamino-diphenyl-methanen und Polyphenyl- -polymethylen-polyaminen.

Bei der Reaktion werden die Aminogruppen in Alkoxy carbonylarainogruppen übergeführt, unabhängig davon, ob die übrigen Substituenten unverändert erhalten bleiben oder ebenfalls umgewandelt werden.

Geeignete O-Alkylcarbamidsäureester besitzen die Formel H₂N-COOR, in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeutet. In Betracht kommen beispielsweise O-Alkylcarbamidsäureester auf Basis von primären aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Carbamidsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -n-

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-butylester, -isobutylester, -2- und -3-methylbuty!ester, -neopentylester, -pentylester, -2-methyl-pentylester, -n-hexylester, -2-äthylhexylester, -heptylester, -n-octylester, -n-nonylester, -n-decylester und -n-dodecylester, -2-Phenylpropylester und -benzylester auf Basis von sekundären aliphatischen und cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatonen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Carbamidsäure-isopropylester, -sek.-butylester, -sek.-iso-amylester, -cyclopentylester, -cyclohexylester, tert.-Butyl-cyclohexylester und Bicyclo- -(2,2,l)-heptylester. Vorzugsweise verwendet werden Carbamidsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -isobutylester, -2- und -3-methylbutylester, -pentylester, -hexylester, -2-äi;hylhexylester, -heptylester, -octylester und -cyclohexylester.

Zur Herstellung der Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren werden die obengenannten primären aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyamine mit den O-Alkylcarbamidsäureestern und gegebenenfalls Alkoholen in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von NH₂-Gruppen der primären aromatischen Amine zu O-Alk;/lcarbamidsäureester zu Alkohol 1:0,5-20:0-100, vorzugsweise 1:0,8-10:0-30 und insbesondere für Arylmonourethane 1:1-6:0-5 und für Aryl-di- und/oder -polyurethane 1:1-5:2-20 beträgt.

Wie bereits ausgeführt wurde, werden zur Herstellung der Aryl-mono-, di- und/oder -polyurethane in einer der bevorzugten Verfahrensvarianten neben O-Alkylcarbamidsäureestern zusätzlich Harnstoff und Alkohol mitverwendet, wobei das Verhältnis von NHg-Gruppen der primären aromatischen Amine zur Summe aus 0-Alkylcarbamidsäureester und Harnstoff ebenfalls 1:0,5-20, vorzugsweise 1:0,8-10 und insbesondere 1:1-6 beträgt, das Molverhältnis von Harn-

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'"stoff zu Aminogruppen der primären aromatischen Amine gleich oder kleiner als 1,5» vorzugsweise 1,25-0,75 und das Molverhältnis Harnstoff zu Alkohol gleich oder kleiner als 1 sind.

Harnstoff wird zweckraäßigerweise in handelsüblicher Form und Reinheit eingesetzt. Als Alkohole können beliebige, gegebenenfalls substituierte primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole sowie Mischungen davon verwendet werden. Vorzugsweise wird der dem O-Alkylcarbamldsäureester entsprechende Alkohol eingesetzt.

In Betracht kommen beispielsweise primäre aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, 2-Methylbutanol, n-Pentanol, Neopentylalkohol, 2-Methyl-pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-0ctanol, Nonanol, n-Decanol und n-Dodecanol, sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 3 bis 15 Kohlen-Stoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, sec.-Butanol, see.-Isoamylalkohol, Cyclopentanol, 2,3- oder 4-Methyl-cyolohexanol, Cyclohexanol und Bicyclo-[2,2,l]-heptanol. Vorzugswelse verwendet werden als Monoalkohole Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Äthyl-butanoi, 2- und 3-Methylbutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Äthyl-hexanol, Heptanol, Octanol und Cyclohexanol.

Die Alkohole können gegebenenfalls mit anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln gemischt werden.

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"Erfindungsgemäß wird die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich anorganische und organische Verbindungen, die ein oder mehrere, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IHA, IHB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics l4th. Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohio, enthalten, beispielsweise Halogenide, wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borate, Alkoholate, Phenolate, Sulfonate, Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocarbamate. Beispielhaft genannt seien die Kationen folgender Metalle:

Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Vorzugsweise Verwendung finden die Kationen von Lithium, Calcium, Aluminium, Zinn, Wismut, Antimon, Kupfer, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Kobalt. Die Katalysatoren können ohne erkennbare deutliche Nachteile auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zum Einsatz kommen.

Als typische Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Lithiummethanolat, Lithiumäthanolat, Lithiumpropanolat, Lithiumbutanolat, Natriummethanolat, Kalium-tert.-butanolat, Magnesiummethanolat, Calciummethanolat, Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Bleiacetat, Bleiphosphat, Antimon-(III)-chlorid, Antimon- -(V)-chlorid, Aluminium-isobutylat, Aluminiumtrichlorid, Wismut-(III)-Chlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Bis-(triphenylphosphinoxido)- -kupfer-dD-chlorid, Kupfermolybdat, Silberacetat,

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^rGoldacetat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zinkhexylat, Zinkbenzoat, Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titan-tetrabutanolat, Titantetrachlorid, Titantetraphenolat, Titannaphtenat, Vanadium-(III)-Chlorid, Vanadiumacetonylacetat, Chrom-(III)-Chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat, Wolfram-(VI)-oxid, Mangan-(II)-chlorid, Mangan- -(Il)-acetat, Mangan-(III)-acetat, Eisen-(II)-acetat, Eisen(III)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(III)- -Chlorid, Eisen-(III)-broriid, Kobaltacetat, Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische.

Die Katalysatoren werden ::weckmäßigerweise in Mengen, die 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 Äquivalenten des Metallkations, bezogen auf die NHp-Gruppen der aromatischen Mono-, Di- und Polyamine entsprechen, verwendet. Die Metallionen können auch gebunden an Ionenaustauscher in heterogener Phase eingesetzt werden.

Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen vor 100 bis 25O°C, vorzugsweise 120 bis 210⁰C und insbesondere 135 bis 190⁰C und Drücken von 0,1 bis 120 bar, vorzugsweise 0,5 bis 60 bar, insbesondere 1 bis ¹IO bar, durchgeführt, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, den entstehenden Ammoniak aus der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Destillation, abzutrennen. Bei gegebener Temperatur wird die Umsetzung dann vorzugsweise unter einem Druck durchgeführt, bei dem der entstehende Ammoniak selektiv aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann. Die entsprechenden Werte können Tabellen mit physikalischen Kenndaten des Ammoniaks und der Alkohole entnommen werden. Für den genannten Temperaturbereich ergeben sich Reaktionszeiten von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 50 Stunden iund insbesondere 2 bis 25 Stunden. ^J

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Die Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise wie folgt hergestellt. Die primären aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyamine, 0-Alkylcarbamidsäureester und gegebenenfalls Alkohole bzw. vorzugsweise Mono-, Di- und/oder Polyamine, O-Alkylcarbamidsäureester, Harnstoff und Alkohole werden in den genannten Mengenverhältnissen gemischt und in Gegenwart von mindestens einem Katalysator in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einer Vorrichtung zur Abtrennung des Ammoniaks, gegebenenfalls unter Rühren erhitzt. Der entstehende Ammoniak kann nach beendeter Umsetzung abgetrennt werden; vorzugsweise wird er jedoch bereits im Laufe der Umsetzung kontinuierlich oder absatzweise abdestilliert. Hierbei kann es zweckmäßig sein, insbesondere bei der Umsetzung in Gegenwart von niedermolekularen Alkoholen unter Druck, den Ammoniak mit Hilfe eines unter den Peaktionsbedingungen inerten Schleppmittels, beispielsweise eines Gases, wie Stickstoff oder einem Teil des Alkohols abzutrennen. Aus der erhaltenen Reaktionsmischurg wird anschließend, gegebenenfalls nach Abtrennung des Katalysators und Abfiltrieren von Peststoffen das Arylmono-, -di- und/oder -polyurethan isoliert, beispielsweise- durch Abdestillieren des überschüssigen O-Alkylcarbamidsäureesters und/oder Alkohols, durch partielles Abdestillieren des überschüssigen 0-A1-kylcarbamidsäureesters und/oder Alkohols und Auskristallisieren, durch Ausfällen mit oder auch durch Umkristallisieren aus anderen Lösungsmitteln. Der abgetrennte O-Alkylcarbamidsäureester kann gegebenenfalls zurückgeführt werden.

Die erhaltenen Arylmono-, -di- und/oder -polyurethane sind wertvolle End- und Zwischenprodukte. Als Endprodukte werden sie beispielsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Als Zwischenprodukte werden sie beispielsweise

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*als Komponenten für Polykondensations- und Polymersysteme eingesetzt, insbesondere jedoch unter Abspaltung von Alkohol in die entsprechenden Isocyanate übergeführt, wobei Di- und Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethanen Anwendung finden.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Elementarzusammensetzungen und Strukturen sind durch Elementaranalyse, Massenspektroskopie sowie JR- und NMR-Spektren bestätigt.

Beispiel 1

93 Teile Anilin werden mit 257 Teilen Carbamidsäurebutylester, 0,9 Teilen Kobaltacetat und 250 Teilen Butanol 8 Stunden lang auf 175⁰C erhitzt, wobei Über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 4 bis 5 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 25 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach beendeter Reaktion zieht man nicht umgesetztes Anilin, überschüssiges Butanol und überschüssigen Carbamidsäurebutylester bei ca. 20 mbar ab und erhält durch Destillation bei 145-148⁰C, 0,1 mbar, 172 Teile Phenylbutylurethan (98 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin) vom Schmp. 80-83°. Der Umsatz an Anilin beträgt 91 %.

Beispiel 2
30

93 Teile Anilin werden mit 450 Teilen Carbamidsäuremethylester, 0,9 Teilen Kobaltacetat und 96 Teilen Methanol 6 Stunden lang auf 175°C erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 5 bis 6 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak

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BASF Aktiengesellschaft - X7 ~ Λ$ ο. Ζ. ΟΟ5Ο/Ο3Μ1ΟΟ

'wird portionsweise abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung gas chromatographisch nach der Methode des "Internen Standard" analysiert. Es zeigt sich, daß 140 Teile Phenylmethylurethan (98,6 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin) gebildet werden. Der Umsatz an Anilin beträgt 9¹* %.

Vergleichsbeispiel

Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 2, setzt der Reaktionsmischung jedoch keinen Katalysator zu. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß 113 Teile Phenylmethylurethan (88 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin) sowie 7 Teile N-Methylanilin (7»7 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Anilin) gebildet werden. Der Umsatz an Anilin beträgt 85 %>

Beispiel 3

18 Teile Anilin werden mit 3b,5 Teilen Carbamidsäuremethylester und 0,2-Teilen Vanadiumtrichlorid in 75 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch nach der Methode des "Internen Standard" analysiert. Es zeigt sich, daß 19 Teile Phenylmethylurethan (73,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin) entstanden sind. Der Umsatz an Anilin beträgt 88 %.

Beispiel 4
30

93 Teile Anilin werden mit 240 Teilen Carbamidsäurebutylester und 0,9 Teilen Vanadiumtrichlorid in 86 Teilen Butanol 16 Stunden lang auf 135-140⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Es zeigt sich, daß 176 Teile Phenylu

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BASF Aktiengesellschaft - ;tf - 30 O. Z. 0050/034100

Tbutylurethan (97 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin) gebildet werden. Der Umsatz an Anilin betrag 94 %. Durch fraktionierende Destillation werden 164 Teile Phenylbutylurethan bei einem Siedepunkt von 138-144⁰C bei 0,03 mbar isoliert.

Vergleichsbeispiel

Man verfährt analog Beispiel 4 jedoch ohne Katalysatorzusatz. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß 6,7 Teile Phenylbutylurethan entstanden sind (87 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin); der Umsatz an Anilin beträgt jedoch nur 4 %.

Beispiele 5 bis 35

Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 4, verwendet jedoch anstelle von Vanadiumtrichlorid andere Verbindungen mit Metallkationen als Katalysatoren. 20

Die eingesetzten Katalysatoren sowie die erhaltenen Ausbeuten und Umsätze sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

In der Tabelle bedeuten:

	C₂H₃O₂	Acetatrest
	[(C₆H₅J₃PO]₂	Bis-(triphenylphosphinoxid)
	c₂o₄	Oxalatrest
30	C₁₁H₁₉O₂	Undecylenatrest
	C₅H₇O₂	Acetylacetonatrest
	C₄H₉O	Butyla⁴;rest
	CH₃O	Methylatrest
	n-C H₇O	n-Propylatrest
J5	ISO-C₃H₇O	i so-Propylatre st

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BASF Aktiengesellschaft

ο. ζ.'0050/034100

■"Tabelle

20 25 30 35

Beispiel Mn	Katalysator	Umsatz an Anilin	Phenyl-butyl- urethan Aus
ΝΓ·		%	beute: %
VJI	MnCl₂	31	98
6	Mn(CgH₃Og)₂ χ HgO	31	58
7	Mn(CgH₃Og)₃ x HgO	37	72
8	CoCIg	67	51
9	Co(CgH₃Og)₂ χ 4 H₂O	89	99
10	CoSO₁₄ χ 7 H₂O	58	cjo VJl
11	Cu(NO₃)₂ χ 3 H₂O	33	72
12	Cu(C₂H₃O₂J₂ χ H₂O	71	86
13	CuC(C₆H₅J₃PO]₂Cl₂	70	84
14	Ni-naphthenat	57	87
15	Pe(OH)(C₂H₃O₂J₂	82	99
16	Fe(CgH₃O₂J₂	91	99
17	PePO₁₄	83	93
18	Pe(CgO₁₄) χ 2 HgO	54	95
19	Zn(CgH₃Og)₂ χ 2 H₂O	72	100
20	ZnCl₂	40	90
21	Zn(C₁₁H₁₉O₂J₂	74	98
22	MoO₂(C₅H₇O₂J₂	85	96
23	MoO₃ SbCl₅ CrCl₃	64	88
24	SnCl₂	87	88
25	SnCl₁₊	69	97
26	BiCl₃	90	88
27	TiCl₁₄	92	79
28	Ti(C₁₄H₉O)₄	47	85
29	LiC₄H₉O	50	98
30	NaCH₃O	64	94
31	Ca(n-C₃H₇0)₂	67	83
32	Al(iso-C,H₇0),	16	99
33	CeO₂	58	97
34	67	93
u 35	12	97

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■-' - 29A2510

BASF Aktiengesellschaft - atf - SS 0.Z. OO5O/O341OO

^rBeispiel 36

12,2 Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 22,3 Teilen Carbamidsäureäthylester, 1 Teil Eisen-(II)-acetat und 28 Teilen Äthanol 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt, wobei über ein Druckregelventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 14-17 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 30 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach beendeter Reaktion analysiert man die Reaktionsmischung durch Hochdruck-Flüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standard". Es zeigt sich, daß 19 Teile 2,4-Di-(äthoxicarbonylamino)- -toluol (73,6 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,4-Diaminotoluol) und 3,6 Teile eines Gemisches aus 2-Amino-4-(äthoxycarbonylamino)-toluol und 4-Amino-2-(äthoxycarbonylamino)-toluol (19,1 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,4-Diaminotoluol) entstanden sind. Der Umsatz des 2,4-Diaminotoluol beträgt 97 >.

Um das 2,4-Di-(äthoxycarbonylamino)-toluol zu isolieren, destilliert man überschüssiges Äthanol und überschüssigen Carbamidsäureäthylester unter vermindertem Druck bei 10 mbar ab, löst den Rückstand in 250 Teilen Methylenchlorid und wäscht ihn mehrmals mit Wasser. Danach trennt man das Methylenchlorid ab, gibt 50 Teile Äthanol hinzu und läßt die Mischung in einer Eis-Kochsalz-Mischung abkühlen. Nach einiger Zeit kristallisiert 2,4-Di-(äthoxycarbonylamino)- -toluol mit einem Schmelzpunkt von 108-11O⁰C aus.

Beispiel 37

7,9 Teile 1,5-Diaminonaphthalin werden mit 24,5 Teilen Carbamidsäureäthylester, 3 Teilen Harnstoff, 0,15 Teilen Uranylacetat und 34 Teilen Äthanol 12 Stunden lang auf

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BASF Aktiengeeellschaft - a* -**& 0.2. 0050/03^100

""180⁰C erhitzt, wobei über ein Druckventeil im Reaktionsgefäß ein Druck von I6-I8 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 20 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung durch Hochdruck- -Plüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standard" analysiert. Es zeigt sich, daß 9 Teile 1,5-Bis- -(äthoxicarbonylamino)-naphthalin (83,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,5-Diaminonaphthalin) vom Schmp. 221-224⁰C entstanden sind. Der Umsatz an 1,5-Diaminonaphthalin beträgt 71 J.

Beispiel 38

120 Teile 3,5-Dichloranilin werden mit 220 Teilen Carbamidsäuremethylester und 6 Teilen Kobaltacetat in 100 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther 10 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion werden überschüssiger Carbamidsäuremethylester und Diäthylenglykoldimethyläther unter vermindertem Druck bei 15 mbar abdestilliert, der Rückstand in 500 Teilen Methylenchlorid gelöst, mit 60 Teilen 10 iiger Schwefelsäure und mit 3 mal 100 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt, wobei 123 Teile 3,5-Dichlorphenylmethylurethan (90,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3,5-Dichloranilin) vom Schmelzpunkt 117-H9°C erhalten werden. Der Umsatz an 3,5-Dichloranilin beträgt 83 %.

Beispiel 39

10,0 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden mit 143 Teilen Carbamidsäureoctylester, 6 Teilen Harnstoff und 0,3 Teilen Kobaltacetat in 150 Teilen Octanol 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Der während der Reaktion gebil-

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BASF Aktiengesellschaft - *? - 94 O.Z. OO5O/O3M1OO

•clete Ammoniak wird unter Verwendung von 10 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach dem Erkalten kristallisieren 16 Teile ^,JP-DiCoctcxicarbonylaminoJ-diphenylmethan (71,4 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diaminodiphenylmethan) vom Schmp. 117-H9°C aus. Der Umsatz des 4,4'-Diaminodiphenylmethan beträgt 8? %, In der Mutterlauge befindet sich noch *»-Amino-*J '-(octoxicarbonylamino)-diphenylmethan.

Beispiel 40

Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 39, ohne zusätzlich Harnstoff mit zuverwenden. Man erhält 11 Teile 4, V-Di-CoctoxicarbonylaminoJ-diphenylmethan (61,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diaminodiphenylmethan). Der Umsatz des 4,4'-Diaminodiphenylmethan beträgt 69 %.

Beispiel Ml

15 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus 2,2'-, 2,4^f- und ^,M'-Diaminodiphenylmethan und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen werden mit ¹JO Teilen Carbamidsäureäthylester und 0,5 Teilen Kobaltacetat in 70 Teilen Äthanol 8 Stunden lang auf 19O-195°C erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 18-20 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 25 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Man läßt erkalten und destilliert überschüssiges Äthanol und überschüssigen Carbamidsäureäthylester unter vermindertem Druck bei 10 mbar ab. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Cyclohexan versetzt und gerührt, wobei man einen pulver-

L. J

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29A2510

BASF AMiengesellschaft . 25 -$S 0.2. 0050/034100

'"förmigen Niederschlag erhält, der abgetrennt und durch ^Ί

Hochdruck-Flüssigchromatographie analysiert wird. Es zeigt sich, daß ein Gemisch aus 2,*»»-, 2,2'- und 4,4«-Di-(äthoxicarbonylamino)-diphenylmethan und Polyphenyl-polymethylenpolyäthylurethanen entstanden ist, das die gleichen Bestandteile enthält, wie ein aus einer Mischung von 2,M¹-, 2,2'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Polyphenyl- -polymethylen-polyisocyanaten mit Äthanol erhaltenes Vergleichsprodukt,
10

Beispiel 42

22 Teile 3-Aminophenol werden mit 100 Teilen Carbamidsäureäthylester, 12 Teilen Harnstoff, 1 Teil Zink-(II)-acetat und 45 Teilen Äthanol 8 Stunden lang auf l8o-l85°C erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 7-8 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 20 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach beendeter Reaktion analysiert man die Reaktionsmischung gaschromatographisch nach der Methode des "Internen Standard". Es zeigt sich, daß 29 Teile 3-Äthoxicarbonylaminophenol (90,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Aminophenol) entstanden sind.

Der Umsatz des 3-Aminophenol beträgt 88 %.

Beispiel 43

61 Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 432 Teilen Carbamidsäureoctylester und 1,5 Teilen Natriummethanolat in 1950 Teilen Octanol zum Sieden (195°C) erhitzt. Nach

23 Stunden läßt man abkühlen und destilliert überschüssiges Octanol und überschüssigen Carbamidsäureoctylester bis zu einer Sumpftemperatur von l80°C ab. Der Rückstand wird mit Hilfe der Hochdruck-Flüssigchromatographie nach der

l_ J

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BASF Aktiengesellschaft - tf - SW O.Z. OO5O/0341OO

Methode des "Externen Standards" analysiert. Es zeigt sich, daß sich 57 % des 2,4-Diaminotoluol umgesetzt haben, wobei 101 Teile (8l,7 % der Theorie) 2,4-Di-(octoxycarbonylaraino)toluol ^C25^H42°4^N2 (^MolekularS^{ewicht 4}34) und 10,9 Teile (13,8 % der Theorie) eines Gemisches aus 2-Amino- -4-(octoxycarbonylamino)toluol und 4-Amino-2-(octoxycarbonylamino)toluol gebildet haben.

Beispiel 44
K)

40 Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 240 Teilen Carbamidsäurehexylester, 1,5 Teilen Kobaltacetat und 170 Teilen Hexanol 15 Stunden lang auf 155 bis 175°C erhitzt, wobei der entstehende Ammoniak kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion untersucht man die Reaktionslösung durch Hochdruck-Flüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standards". Es zeigt sich, daß das 2,4-Diaminotoluol vollständig umgesetzt ist, wobei 119 Teile 2,4-Di- -(hexoxicarbonylamino)-toluol (96 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,4-Diaminotoluol) entstanden sind.

Beispiel 45

100 Teile eines handelsüblichen Roh-MDA-Gemisches das zu HS % aus Diamino-diphenylmethan und zu 54 % aus Polyphenyl-polymethylen-polyaminen besteht, werden mit 30,3 Teilen Harnstoff, 300 Teilen Carbamidsäurehexylester, 1,5 Teilen Kobaltacetat und 260 Teilen Hexanol 25 Stunden lang auf 155 bis 175⁰C erhitzt, wobei der entstehende Ammoniak kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion untersucht man die Reaktionslösung durch Hochdruck-Flüssigchromatographie, wobei sich zeigt, daß ein Gemisch aus Di-(hexoxicarbonylamino)-diphenylmethanen und Poly-(hexoxicarbonylamino)-polyphenyl-polymethanen entstanden ist, welches identisch ist mit einem aus einer Mischung aus

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BASF Aktiengesellschaft - 35 - $> O.Z. OO5O/O341OO

, Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- -polyisocyanaten und Hexanol hergestellten Vergleichsprodukt.

Beispiel 46

50 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden mit 36Ο Teilen Carbamidsäurehexylester, 1 Teil Kobaltacetat und 260 Teilen Hexanol auf 155 bis 175⁰C erhitzt. Man rührt 27 Stunden bei

^ 155 bis 175⁰C. Nach dem Erkalten filtriert man vom abgesetzten Katalysator ab und analysiert die Reaktionsmischung durch Hochdruck-Plüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standards". Es zeigt sich, daß das 4,4'-Diaminodiphenylmethan vollständig umgesetzt ist, wobei 108 Teile 4,4'-Di-(hexoxicarbonylamino)-diphenylmethan (94,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diaminodiphenylmethan) entstanden sind. Die Reaktionslösung enthält außerdem noch etwas 4-Amino-4'-(hexoxicarbonylamino)-diphenylmethan.

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Claims

294251Q

BASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/03MlOO

Patentansprüche

1. !verfahren zur Herstellung von Aryl-mono-, -di- und/ V^__-^ oder -polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre aromatische Mono-, Di- und/oder Polyamine mit O-Alkylcarbamidsäureestern in Gegenwart mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere Kationen von Metallen aus den Gruppen IA, IB, HA, HB, IHA, IHB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems besitzt, als Katalysator und gegebenenfalls Harnstoff und Alkohol bei erhöhten Temperaturen umsetzt, und den entstehenden Ammoniak gegebenenfalls abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten in solchen Mengen umsetzt, daß das Verhältnis von NH₂~Gruppen der aromatischen Mono-, Di- und Polyamine zu O-Alkylcarbamidsäureester zu Alkohol 1:0,5-20:0-100 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man neben O-Alkylcarbamidsäureestern zusätzlich Harnstoff und Alkohol mitverwendet, wobei das Verhältnis von Harnstoff zu. Alkohol gleich oder kleiner als 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man neben O-Alkylc?.rbamidsäureester maximal 1,5 Äquivalente Harnstoff, bezogen auf NHp-Gruppen der Mono-, Di- und Polyamine, einsetzt.

£03/79 M/sk 18.10.1979

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BASF Aktiengesellschaft -2- O. Z. OO5O/O341OO

*" 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alj primäre aromatische Mono-, Di- und/ oder Polyamine verwendet: Anilin, 3-Hydroxyanllin, 3>5-Dichloranilin, 2,4- und 2,6-Diamino-toluol und die entsprechende Isomerengenische, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3^t-Ditoluylen-4,i|'-diamin, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diamino-diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische und Mischungen aus Diamino-diphenylmethanen und Polyphenyl-polymethylen-polyamlnen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als O-Alkylcarbamldsäureester solche aus Carbamldsäure und aliphatischen und cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole die den O-Alkylcarbamldsäureestern entsprechenden Alkohole verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Katalysatoren Verbindungen mit Kationen der Metalle Lithium, Calcium, Aluminium, Zinn, Wismut, Antimon, Kupfer, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Kobalt verwendet.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die

durchführt.

daß man die Umsetzung bei Temperaturen über 120⁰C

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig den entstehenden Ammoniak abtrennt.

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