DE2453367A1

DE2453367A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoffen,

Info

Publication number: DE2453367A1
Application number: DE19742453367
Authority: DE
Inventors: @@ Fuger Karl Emil Dr; John Joseph Dr Mccoy; John George Dr Zajacek
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DK582374A; SE7413154L; NO743853L; NL163505B; EG11517A; PL97722B1; DD116223A5; FI325374A; TR18881A; FR2251551A1; IN140594B; IT1026031B; GB1484335A; PH10877A; MY7800270A; BG25984A3; CH605699A5; IL45902A0; BE822220A; DE2453367B2

Description

PFENNINO - MAAS - SEILER

80CO tVlC_;-:^f ;ΓΜ 4Ci
SCHLElSSI-IiHhViERSYFi. 299

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen beschrieben, das darin besteht, daß man bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer basischen Lösung eine stickstoffhaltige organische Verbindung, die wenigstens über eine nicht cyclische Gruppe verfügt, wobei ein Stickstoffatom direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom und ferner durch eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden ist, mit Kohlenmonoxid und mit Wasser oder einer anderen stickstoffhaltigen organischen Verbindung, bei der das Stickstoffatom direkt an wenigstens ein Wasserstoff atom gebunden ist, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators, der Selen, Schwefel, eine selenhaltige Verbindung, ein anorganisches oder organisches Sulfid oder ein Gemisch hiervon sein kann, umsetzt.

Die Erfindung ist somit auf ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen gerichtet. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen, indem man eine stickstoffhaltige Verbindung, bei der wenigstens ein Wasserstoffatom an den

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Stickstoff gebunden ist, oder Wasser mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen Verbindung, bei der der Stickstoff direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom und ferner über eine Doppelbindung an Sauerstoff oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden ist, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer basischen Lösung in Gegenwart eines Schwefel- oder Selenkatalysators umsetzt.

Harnstoffe und substituierte Harnstoffe sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener Produkte, insbesondere von zur Bodenbehandlung geeigneten ÄgrochemikaXien, wie Fungiciden, Insectidciden oder Germiciden, sowie zur Steuerung von Unkraut und für andere Verwendungsarten. So ist beispielsweise der 3-(3,4-Dichlorphenyl-i,1-dimethylharnstoff ein Wirkstoff zur Steuerung von Vorauflaufunkraut, der 1,1-Dimethyl~3-phenylharnstoff stellt ein ausgezeichnetes Herbicid dar und der 3-(p-Chlorphenyl)-1^1-dimethy!harnstoff ist ein Wirkstoff zur nicht selektiven Unkrautsteuerung. Jedes Verfahren sur Herstellung dieser und ähnlicher Harnstoffe ist daher von Interesse. Die Herstellung von Harnstoffen durch Umsetzen eines Amins mit. einem Isoeyanat oder durch Umsetzen eines Amins mit Phosgen ist bekannt« Die jeweils gewählte Umsetzung hängt von. der Art des gewünschten Harnstoffes ab» Solche Verfahren haben jedoch eine Reihe von Nachteilen, die unter, anderem die Handhabung toxischer und hochreaktionsfähiger Verbindungenj die Verwendung nicht wohlfeiner Ausgangsprodukte· und ein Arbeiten in aufwendigen korrosionsbeständigen Vorrich= tungen, die gegenüber dem als Nebenprodukt bei der Phosgenreaktion entstandenen Chlorwasserstoff beständig sein müssen, erfordern. In US-^PS 2 877 268 ist ein weiteres Verfahren sur Herstellung von Harnstoffen beschrieben, das in einer anscheinend nicht katalytischen Umsetzung von Aminen mit Carbonylsulfid besteht„ Aus GB-PS 1 275 702 ist ein katalytisches Verfahren zor!Umwandlung von Aminen.in Harnstoffe unter Verwendung von Selen _f Kohlenmonoxid und Sauerstoff bekannt» Bei jedem dieser Verfahren wird eln.Amin su einem Harnstoff umgesetzt»

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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einem einfachen Einstufenverfahren zur Herstellung von Harnstoffen, bei dem man weder Isocyanat noch Phosgen braucht, wobei bei einer Ausführungsform Wasser anstelle des Amins verwendet wird. Man kann daher von wohlfeileren und leichter verfügbaren stickstoffhaltigen organischen Verbindungen ausgehen.

Erfindungsgemäß wird eine stickstoffhaltige Verbindung, die über ein direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom gebundenes Stickstoffatom verfügt, das ferner über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden ist, mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, bei der wenigstens ein Wasserstoffatom an Stickstoff gebunden ist, oder mit Wasser und mit Kohlenmonoxid in einer basischen Lösung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 250 ⁰C und bei Drücken im Bereich von 10 bis 200 Atmosphären in Gegenwart eines 'Selen- oder Schwefelkatalysators oder einer Kombination hiervon umgesetzt, wodurch man einen Harnstoff erhält .

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Harnstoffen. Ferner soll erfindungsgemäß ein wirksames Einstufenverfahren zur Herstellung von Harnstoffen in hoher Ausbeute geschaffen werden, das in einer Umsetzung einer stickstoffhaltigen Verbindung, bei der ein Stickstoffatom direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei dieses Stickstoffatom über eine Doppelbindung ferner auch an ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden ist, mit Wasser oder einer stickstoffhaltigen Verbindung, bei der das Stickstoffatom direkt an eines oder mehrere Wasserstoffatome gebunden ist, und mit Kohlenmonoxid unter Verwendung katalytischer Mengen von Selen, Schwefel, Selenverbindungen, anorganischen oder organischen Sulfiden oder Kombinationen hiervon besteht. Dieses Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen soll gleichzeitig von leicht

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zugänglichen und wohlfeilen Ausgangsprodukten ausgehen, kein Arbeiten mit toxischen und reaktionsfähigen Ausgangsmaterialien erfordern und auch ohne die gleichzeitige Bildung von korrosivem Chlorwasserstoff auskommen.

Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen mit wengistens einer nicht cyclischen Gruppe, bei denen das Stickstoffatom direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom und ferner über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom oder an ein weiteres Stickstoffatom gebunden sind, sind beispielsweise organische Nitro-, Nitroso-, Azo- oder Azoxyverbindungen mit im allgemeinen bis zu 24 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden allgemein organische Nitroverbindungen, und insbesondere verwendet man nitroaromatische und tertiäre nitroaliphatische Verbindungen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Mononitroverbindungen sind beispielsweise Nitrobenzol, Alkyl- und Alkoxynitrobenzole, worin die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, Aryl- und Aryloxynitrobenzole, worin die Arylgruppe Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Chlorphenyl, Chlortolyl oder Chlornaphthyl ist, Chlornitrobenzole, wie 4-Chlornitrobenzol oder 3,4-Dichlornitrobenzol, Dinitroverbindungeh, wie Dinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxydinitrobenzole, worin die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist, Aryl- und Aryloxydinitrobenzole, worin die Arylgruppe die oben angegebene Bedeutung hat, Chlordinitrobenzole, Trinitroverbindungen, wie Trinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxytrinitrobenzole, Aryl- und Aryloxytrinitrobenzole mit den oben bereits erwähnten Substituenten und Chlortrinitrobenzole sowie ähnlich substituierte Mono- und Polynitroderivate der Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Anthracen- und Phenanthracenreihe und ferner Nitropyridine.

Aus dieser Gruppe von Nitroverbindungen werden die aromatischen Nitroverbindungen bevorzugt, wie Nitrobenzol, p-Nitroanisol, p-Nitrophenetol, p-Nitrotoluol, 3,4-Dichlornitrobenzol,

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p-Chlornitrobenzoi _f m-Chlornitrobenzool, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol und die tertiären aliphatischen Nitroverbindungen, wie 2-Methyl-2-nitropropan oder 1-Methyl-i-nitrocyclohexan.

Beispiele geeigneter Nitrosoverbindungen sind die aromatischen Nitrosoverbindungen, wie Nitrosobenzol, Nitrosotoluol oder p-Chlornitrosobenzol.

Geeignete Azoverbindungen haben die allgemeine Formel R..-N=N-R₃, worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen der bereits bei der Beschreibung geeigneter Nitroverbindungen erwähnten Art bedeuten. Besonders bevorzugt werden Azobenzol, Chlorazobenzole und alkyl- oder arylsubstituierte Azobenzole.

Geeignete Azoxyverbindungen haben die allgemeine Formel

R₃-N=N-R₄ ,

worin R₃ und R. gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen der bereits bei der Beschreibung geeigneter Nitroverbindungen erwähnten Art bedeuten. Besonders bevorzugt werden Azoxybenzol, Chlorazoxybenzole sowie alkyl- und arylsubstituierte Azobenzole.

Erfindungsgemäß lassen sich auch Gemische von Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azo- oder Azoxyverbindungen verwenden.

Nitroverbindungen werden eher verwendet als Nitroso-, Azo- oder Azoxyverbindungen.

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Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine der oben erwähnten Stickstoffverbindungen, wie die Nitro-, Nitroso-, Azo- oder Azoxyverbindungen, als einzige reagierende Stickstoffverbindung, dann erhält man als Harnstoffe die symmetrischen 1,3-Diarylharnstoffe, 1,3-Dialkylharnstoffe oder substituierten 1,3-Diaryl- oder 1,3-Dialky!harnstoffe« Verwendet man beispielsweise Nitrobenzol als einzige reagierende Stickstoffverbindung, dann erhält man als Produkt Carbanilid oder 1,3-Diphenylharnstoff. In ähnlicher Weise gelangt man mit p-Methylnitrobenzol zum 1,3-Di-p-toly!harnstoff, und mit 3,4-Dichlornitrobenzol zum 1,3-Bis(3,4-dichlorphenyl)harnstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Herstellung symmetrischer 1,3-Dialkyl- oder 1,3-Diary!harnstoffe beschränkt.. Durch Zusatz weiterer geeigneter stickstoffhaltiger Verbindungen, bei denen der Stickstoff an ein oder mehrere Wasserstoff atome gebunden ist, erhält man unsymmetrische 1,3-Dialkyl-, 1,3-Diaryl-, 1,i-Diaryl-3-aryl-, 1,i-Dialkyl-3-aryl-, 1-Alky1-3-aryl- und 1,T-Dialkyl-3-alky!harnstoffe. Als stickstoffhaltige Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom an ein oder mehrere Wasserstoffatome gebunden ist, eignen sich im allgemeinen die primären und sekundären aromatischen Amine, aliphaitschen Amine, Aralkylamine oder Cycloalkylamine.

Die eine Amingruppe enthaltenden Verbindungen entsprechen im allgemeinen einer der folgenden allgemeinen Formeln:

R₁NH₂; R₁R₂NH? R¹^NH₂; R^R^NH; R^'^NH;

worin R₁ und/oder R₀. gleich oder verschieden sein können und für gegebenenfalls auch substituierte aliphatischen-cycloaliphatische oder araliphatische Gruppen stehen, vorzugsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder worin R⁹,, und/oder R'₂ gleiche oder verschiedene aromatische Gruppen sein können, die einen oder mehrere bensoide Ringe enthalten, vorzugsweise nicht mehr als drei solche Ringe, die miteinander verschmolzen

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oder durch Einfachbindungen verbunden sind, und zwar entweder direkt oder über Brückengruppen, die beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome oder SuIfoxid-, SuIfon-, Amin-, Amid- oder Carbonylgruppen oder Alkylengruppen, bei denen die Kohlenstoffkette gewünschtenfalls ; beispielsweise durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, SuIfoxid-, SuIfon- oder Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, beispielsweise durch Methylen-, Oxymethylen-, Dimethylensulfon- oder Dimethylenketongruppen, unterbrochen sein können.,

Die Gruppen R- und R₂ können Alkyl, Cycloalkyl, Alkylen, Cycloalkylen oder Aralkyl bedeuten, und die Hauptkohlenstoffkette kann gegebenenfalls beispielsweise durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, SuIfoxid-, SuIfon-, Amin-, Amid-, Carbonyl- oder Carboxylestergruppen unterbrochen sein. Die Hauptkette kann als Substituenten beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-,¹ Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten, die normalerweise über weniger als 10 Kohlenstffatome verfügen. Besonders geeignete Verbindungen der Formeln R₁NH₂ und R₁R₃NH sind solche, bei denen der Substituent R für Methyl, Äthyl, n- und Isopropyl, n-, see-, tert.- und Isobutyl, Amyl, Hexyl, Lauryl, Cetyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Methoxybenzyl oder Cylohexyl steht, wobei im Falle der sekundären Amine der Formel R-R₂NH die Substituenten R gleich sein oder aus irgendeiner Kombination der oben erwähnten Gruppen bestehen können.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel R'..NH₂ und R'-R' sind diejenigen, bei denen der Substituent R ein benzoider Ring ist, der Substituenten aufweisen kann, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sowie Halogenatome, wie Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Chlornaphthyl, Pyridyl oder Chlorpyridyi, wobei im Falle der sekundären Amine der Formel R'-R'-NH die Gruppen R gleich sein oder irgendeine Kombination der oben erwähnten Gruppen sein können.

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Beispiele besonders geeigneter kinine der allgemeinen Formeln R₁NH₂; R₁R₃NH; R^NH₃; R^R'jNH und R₁R⁸^NH sind Methylamin, Dimethylamine ÄthylamiB;, Diäthylamin, Propylamine Isopropylami.n„ Dipropylamin „ Diisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, Vinylamin, Hexylarain, Octylamin, Cetylamin, Cyelopropylamin, Cylobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamine Cyclooctylamin, Benzylamin_r Dibenzylamin, p-Chlorbenzylamin, Anilin, p-Anisidin, p-Toluidin, 3,4-Dichloranilin„ m-Chloranilin, Diphenylamin, 4^4"-Dichlordiphenylamin, N-Methyläthylamin, N-MethyIpropylamin, N~Methyl~ butylamin, N-Methylisobutylamin, N-Äthylbutylamin, Allylamin, N~Methyleyelohexylamin, H-Methy!anilin, N-Äthylanilin, N-Allylanilin, N-Methyl~4-chloranilin und N-Methyl-p-anisidin.

Werden die oben erwähnten Amin- oder Stickstoffverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt, dann lassen sich beispielsweise folgende Harnstoffe herstellen: 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethy!harnstoff durch Umsetzen von 3,4-Dichlornitrobenzol mit Dimethylamine 1,1~Dimethyl-3-phenylharnstoff durch Umsetzung von Nitrobenzol mit Dimethylamin, 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethy!harnstoff durch Reaktion von p-Chlornitrobenzol mit Dimethylarain und 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)bis-/3-isopropylharnstoff/ durch Umsetzen von 2,4-Dinitrotoluol mit Isopropylamin. Es lassen sich auch andere Kombinationen von Aminen oder Nitroverbindungen verwenden, wobei man ebenfalls wiederum mehr oder weniger die entsprechenden Harnstoffe erhält. Solche Kombinationen sind nicht auf die oben beschriebenen Amine und Nitroverbindungen beschränkt, und ihre Auswahl kann dem Fachmann überlassen bleiben.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren gehören Schwefel, Selen, anorganische oder organische Sulfide, Selenverbindungen oder Gemische hiervon. Metallisches Selen ist dabei genauso geeignet wie die meisten Selenverbindungen, wobei man es insbesondere in Pulverform einsetzt. Andere geeignete Selenverbindungen sind

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Selendioxid, Selentrioxid, Gemische dieser Oxide, Titandiselenid, Selendisulfid, Natriumselenit, Zinkselenlt, Natriumselenid, Kaliumselenid, Kaliumhydrogenselenid, Hydrogenselenid, Carbonylselenid, Bariumselenid oder organische Selenverbindungen. Diese Verbindungen sind nicht alle gleich wirksam. Zu geeigneten schwefelhaltigen Verbindungen gehören Schwefel selbst, zahlreiche anorganische Schwefelverbindungen, wie Hydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid, Kaliumsulfid, Natriumsulfid, (Schwefeldioxid), Carbonylsulfid oder Alurainiumsulfid, anorganische Polysulfide, wie Ammoniumpolysulfid, oder organische Sulfide und Polysulfide mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Diäthylpolysulfid.

Das oben genannte Katalysatormaterial kann entweder selbsttragend sein, oder es kann sich auf einem inerten Träger für diesen Katalysator befinden, wodurch man eine größere wirksame Oberfläche hat. Als Träger für diesen Zweck kommen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, organische Ionenaustauscherharze und analoge Materialien in Frage. Ein besonderes Beispiel eines Trägerkatalysators ist ein Ionenaustauscherharz, das Selen als Kation und Sulfonsäure- oder Carbonsäurefunktionen als anionischen Teil des Harzes enthält, wie beispielsweise ein selenhaltiges sulfoniertes makroporöses Styroldivinylbenzolharz. Ferner können auch selen- oder schwefelhaltige Molekularsiebe verwendet werden, und auch Komplexe aus Selen oder Schwefel mit einem Liganden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Zusatz einer Base oder Wasser durchgeführt, sofern man nicht das primäre oder sekundäre Amin als Base verwendet. Hierzu eignen sich organische Basen sowie Metallcarbonsäuresalze. Zu für diese Umsetzung geeigneten organischen Basen gehören Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, Chinolin oder Ν,Ν-Dimethylanilin. Bevorzugt werden Verbindungen, die man normalerweise als schwache

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Basen bezeichnet, wie die Metallsalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphorsäuren. Beispiele solcher Verbindungen und von Salzen anderer schwacher Säuren sind Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Palladiumacetat, Rutheniumacetat, das Lithiumsalz von p-Toluolsulfonsäure, das Lithiumsalz von Methylsulfonsäure, saures Lithiumphosphat, das Lithiumsalz von Borsäure, Calciumacetat, Natriumformiat, Lithiumformiat und Antimontriacetat=

Die Säuresalze können in vorgebildeter Form zugegeben werden, oder sie lassen sich auch im Reaktionsgemisch herstellen, indem man entsprechende Mengen einer entsprechenden Base oder Säure zugibt. Es besteht keinerlei Beschränkung über die Art der verwendeten Säure oder des entsprechenden Oxids oder Hydroxids. Es lassen sich daher aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Säuren einsetzen, wie Propionsäure, Octansäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Malonsäure und dergleichen. Die Oxide oder Hydroxide von übergangsmetallverbindungen sind jedoch nicht so wohlfeil wie Alkali oder Erdalkalimetallhydroxide.

Im Falle der Herstellung unsymmetrischer Harnstoffe durch Umsetzen einer Nitroverbindung mit einem Amin dient das Amiη selbst am besten als Base, so daß kein weiterer Zusatz einer basischen Verbindung erforderlich ist. Es kann jedoch auch hier Fälle geben, bei denen die Zugabe eine anderen Base als dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Arain von Vorteil sein kann, und in derartigen Fällen eignen sich für diesen Zweck alle oben beschriebenen Basen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in typischer Weise zwar in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen _B ein Lösungsmittel kann jedoch verwendet werden. Als derartige Lösungsmittel können folgende verwendet werdens aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril oder Benzonitril, Amidlösungsmittel,

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wie N,N-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, aliphatische, alicyclische oder aromatische SuIfoxid- oder SuIfonlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Ketone, Ester und Ätherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dirnethoxyäthan und dergleichen. Bei den Äthern kann es . sich beispielsweise um aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen handeln, und diese können entweder Mono- oder Polyäther sein oder entsprechende Kombinationen dieser Verbindungen. Ferner eignen sich auch die organischen Amine, wie Pyridin, Triethylamin oder die reagierenden primären und sekundären Amine, wenn unsymmetrische Harnstoffe hergestellt werden. Es lassen sich auch Kombinationen tertiärer Amine verwenden, und ferner verschiedene Kombinationen tertiärer Amine mit primären oder sekundären reagierenden Aminen.

Das-erfindungsgemäße Verfahren wird mit wenigstens molaren Mengen der Reaktionspartner durchgeführt, nämlich der Nitroverbindung, dem Amin und dem Kohlenmonoxid.

Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem molaren Überschuß der Aminverbindung oder der Nitroverbindung oder beider zugleich, im Falle der Herstellung unsymmetrischer Harnstoffe verwendet man normalerweise jedoch einen molaren Überschuß des Amins.

Das Molverhältnis der Nitroverbindung zu dem Katalysator kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, beispielsweise von 5 : 1 bis 2000 : 1. Ein etwas bevorzugter Bereich dieses Molverhältnisses aus Nitroverbindung und Katalysator liegt jedoch bei 5 : 1 bis 1000 : Ϊ. Diese Molangaben für den Katalysator sind selbstverständlich jeweils auf elementares

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Selen oder elementaren Schwefel bezogen, und nicht auf die Molmenge derjenigen Verbindungsform, in der der Katalysator eingesetzt wird.

In ähnlicher Weise kann bei der Menge an eingesetzter Base das Molverhältnis (bezogen auf äquivalente Nitrogruppen) zwischen 50 : 1 und 1 : 10 aus der Nitroverbindung und der Base schwanken. Möchte man unsymmetrische 1,3-Harnstoffe herstellen, wozu man ein Amin mit einer Nitroverbindung umsetzen muß, dann kann in vielen Fällen das reagierende Amin gleichzeitig als Base dienen. Ist dies der Fall, dann kann das Molverhältnis aus der Nitroverbindung und der Base auch ziemlich außerhalb der oben beschriebenen Grenzen liegen, ohne daß die Umsetzung jedoch nachteilig beeinflußt wird.

Bei Herstellung symmetrischer 1,3-Harnstoffe durch Umsetzung der Nitroverbindung kann die Gegenwart von Wasser vorteilhaft sein. Das Molverhältnis aus Wasser und Katalysator, nämlich Schwefel oder Selen, kann von nur etwa 0,5 : 1 bis hinauf zu 1000 : 1 oder darüber reichen. Dieses Wasser läßt sich entweder getrennt zusetzen oder kann auch in situ gebildet werden, wenn man beispielsweise eine Base, wie Kaliumhydroxid, und eine Säure, wie Essigsäure, in äquimolaren Mengen einsetzt, wodurch man die schwach saure Verbindung Kaliumacetat und Wasser in äquimolaren Mengen erhält.

Die Reihenfolge des Vermischens der Reaktanten ist nicht kritisch und kann innerhalb der Grenzen der jeweiligen Vorrichtung variiert werden. Ein einfaches Verfahren besteht in einer Zugabe der Stickstoffverbindung (oder Verbindungen), des Katalysators, der Base und/oder des Wassers zum Reaktionsgefäß, worauf man die entsprechende Menge Kohlenmonoxid einführt und das Reaktionsgemisch für die gewünschte Umsetzung erhitzt. Für die Umsetzung wird ein geeignetes Druckgefäß verwendet, beispielsweise ein Autoklav, der

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vorzugsweise mit Heiz- und Rührvorrichtungen versehen ist, wie einem Rührer oder einem außen angebrachten Schüttelmechanismus .

Die Menge an Kohlenmonoxid im freien Raum des Reaktors reicht im allgemeinen aus, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten und gleichzeitig einen Reaktionspartner für das Verfahren zu haben. Mit fortschreitender Umsetzung kann man entweder intermittierend oder kontinuierlich weiteres Kohlenmonoxid in den Reaktor einspeisen. Es lassen sich zwar größere oder kleinere Mengen Kohlenmonoxid.gewünschtenfalls verwenden, die Gesamtmenge an während der Umsetzung zugesetztem Kohlenmonoxid liegt jedoch zwischen etwa 3 und etwa 50 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 15 Mol, Kohlenmonoxid je nicht cyclischer Gruppe, bei der das Stickstoffatom der stickstoffhaltigen organischen Verbindung direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom gebunden ist und ferner über eine Doppelbindung mit einem Sauerstoff- oder einem weiteren Stickstoffatom verbunden ist. Der Kohlenmonoxidbedarf ist im allgemeinen am größten bei einem Verfahren, bei dem man Kohlenmonoxid kontinuierlich zusetzt. Durch geeignetes Rückleiten kohlenmonoxidhaltiger Gasströme erhöht sich der Gesamtverbrauch an Kohlenmonoxid jedoch beträchtlich.

Die Umsetzungstemperatur wird normalerweise im Bereich von etwa 50 bis 250 ⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis 200 ⁰C, gehalten. Bei diesen Temperaturbereichen hat man eine entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit, wobei gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Selbstverständlich kann man auch bei Temperaturen arbeiten, die unter den Zersetzungstemperaturen der Ausgangsmaterialien liegen müssen. Die Umsetzung wird, wie bereits gesagt, bei überatmosphärischem Druck vorgenommen, normalerweise bei Drücken von etwa 10 bis 200 Atmosphären. Werden die sonstigen Reaktionsbedingungen entsprechend eingestellt, dann kann man jedoch auch bei

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höheren oder niedrigeren Reaktionsdrücken arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man jedoch nur bei mäßigen Kohlenmonoxiddrücken von etwa 10 bis etwa 100 Atmosphären und bei einer Temperatur von unter etwa 200 ⁰C innerhalb dieses Druqkbereiches.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird normalerweise absatzweise durchgeführt. Die Reaktion läßt sich gewünschtenfalls jedoch auch halbkontinuierlich oder sogar kontinuierlich vornehmen. Für eine kontinuierliche Umsetzung eignen sich beispielsweise Ionenaustauscherkatalysatoren besonders gut. Die Umsetzungszeit ist von der Art der Reaktionspartner, der Temperatur, dem Druck und der Art des verwendeten Katalysators sowie ferner der jeweiligen Vorrichtungsart abhängig. Die Umsetzungszeit beträgt normalerweise weniger als 180 Minuten, und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren erlaubt im allgemeinen eine Beendigung der Umsetzung innerhalb einer Zeitspanne zwischen etwa 10 und 120 Minuten.

Nach beendeter Umsetzung kann man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Umgebungstemperatur absenken und den Reaktionsdruck ablassen. Das Reaktionsprodukt wird dann zur Abtrennung des Harnstoffes von nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial, Lösungsmittel, Nebenprodukt, Katalysator und dergleichen in üblicher Weise behandelt, beispielsweise filtriert, destilliert oder auf eine sonstige Weise getrennt .

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Die in diesen Beispielen beschriebenen Umsetzungen wurden durchwegs in Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit der Bezeichnung 316 durchgeführt. Selbstverständlich lassen sich auch wohlfeilere Formen von rostfreiem Stahl verwenden, so daß man gewünschtenfalls auch entsprechende Reaktionsgefäße, wie mit Glas ausgekleidete Reaktoren, einsetzen

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kann. Die in diesen Beispielen angegebenen Umwandlungen und Ausbeuten wurden durch gaschromatographische Analyse und Isolieren des Produkts bestimmt. Zur Ermittlung der Infrarotspektren sowie der Schmelzpunkte wurden die Harnstoffe durch Umkristallisieren gereinigt.

Beispiel 1

10 ml Nitrobenzol, 100 ml Tetrahydrofuran und 2 ml Wasser werden zusammen mit 1,0 g Selenmetall (graues Pulver) und 1,0 g Natriumacetat in einen 300 ml Schüttelautoklaven gegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff und mit Kohlenmonoxid gespült und schließlich mit Kohlenmonoxid auf einen

2
Druck von 56,2 kg/cm gebracht. Nach einstündigem Erhitzen

auf 150 ⁰C wird der Autoklav gekühlt und belüftet, worauf man seinen Inhalt analysiert. Man erhält eine Nitrobenzolumwandlung von 66,3 %, bei einer 33,8-prozentigen Ausbeute von gereinigtem Carbanilid.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird bei einer Temperatur von 180 C unter Verwendung von 0,5 g Wasser wiederholt. Die Umwandlung beträgt 48,9 %, bei einer Ausbeute von 57,7 % an reinem Carbanilid.

Beispiel 3

Der Autoklav wird mit 13,7 g 4-Nitrotoluol, 100 ml Tetrahydrofuran, 1,0g Natriumacetat, 1,0g Selenmetall und 0,5 ml Wasser beschickt. Nach Spülen mit Stickstoff und Kohlenmonoxid wird der Autoklav mit·Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm gebracht und eine Stunde auf 180 C erhitzt.

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Das erhaltene Produkt wird nach Kühlen und Belüften des Autoklaven analysiert. Hierbei ergibt sich eine Umwandlung von 61,0 % und eine Ausbeute an reinem 1,3-Di-p-toluylharnstoff von 45,9 %.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise werden 15,3 g 4-Nitroanisol zusammen mit 100 ml Tetrahydrofuran, 1,0g Selenmetall, 1,0g Natriumacetat und 0,5 ml Wasser bei einem Ausgangskohlenmonoxiddruck von 56,2 kg/cm eine Stunde lang bei 180 C umgesetzt. Die dabei erhaltene Umwandlung beträgt 68 %, wobei man reinen 1,3-Bis(4-methoxyphenyl)harnstoff in einer 44,1-prozentigen Ausbeute erhält.

Die folgenden Beispiele zeigen die erfindungsgemaße Herstellung unsymmetrischer Harnstoffe durch Umsetzen einer Nitroverbindung mit einem Amin.

Beispiel 5

10 ml Nitrobenzol, 100 ml Tetrahydrofuran, 1,0g Kaliumacetat, 1,0g Selenmetall und 9,0 g Dimethylamin werden in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird gespült und

2 mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm gebracht

und dann eine Stunde auf 180 ⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung erhält man 1,1-Dimethy1-3-pheny!harnstoff.

Beispiel 6

10 ml Nitrobenzol, 100 ml Tetrahydrofuran, 1,0g Kaliumacetat, 1,0g Selen und 21,4 g p-Toluidin werden in den

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Autoklaven gegeben, den man dann spült und mit Kohlen-

monoxid auf einen Druck von 56,2 kg/cm bringt. Nach einstündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 180 ⁰C erhält man 1-p-Tolyl-3-pheny!harnstoff.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer basischen Lösung eine stickstoffhaltige
organische Verbindung, die wenigstens eine nicht-cyclische Gruppe enthält, wobei ein Stickstoffatom direkt an ein
einzelnes Kohlenstoffatom gebunden und ferner über eine
Doppelbindung an ein Sauerstoffatom oder ein weiteres
Stickstoffatom gebunden ist, mit Kohlenmonoxid und einer
Verbindung aus der Gruppe Wasser oder einer weiteren stickstoffhaltigen organischen Verbindung, bei der das Stickstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom trägt, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators aus der Gruppe Selen, , Schwefel, Selenverbindungen, anorganische oder organische Sulfide oder Gemischen hiervon umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete stickstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine nicht-cyclische Gruppe enthält, wobei ein Stickstoffatom direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom und über eine Doppelbindung ferner an ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden ist und wobei diese stickstoffhaltige organische Verbindung eine organische
Nitro-, Nitroso-, Azo- oder Azoxyverbindung mit bis zu
24 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung eine nitroaromatische Verbindung ist

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nitroaromatische Verbindung Nitrobenzol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nitroaromatische Verbindung" Nitrotoluol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nitroaromatische Verbindung 4-Nitroanisol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung eine tertiäre nitroaliphatische Verbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die stickstoffhaltige organische Verbindung, die wenigstens eine nicht-cyclische Gruppe enthält, bei der ein Stickstoffatom direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom und ferner über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom oder an ein weiteres Stickstoffatom gebunden ist, mit Kohlenmonoxid und Wasser umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Selen verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefel verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stickstoffhaltige organische Verbindung, die wenigstens eine nicht-cyclische Gruppe enthält, bei der ein Stickstoffatom direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom und ferner über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden ist, mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung, bei der am Stickstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom vorhanden ist, umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindung, bei der am Stickstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom vorhanden ist, ein primäres oder sekundäres Amin verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Amin p-Toluidin Verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250 ⁰C und einem Druck im Bereich von 10 bis 200 Atmosphären arbeitet.

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