PL97722B1 - Sposob wytwarzania pochodnych mocznika - Google Patents

Sposob wytwarzania pochodnych mocznika Download PDF

Info

Publication number
PL97722B1
PL97722B1 PL1974175634A PL17563474A PL97722B1 PL 97722 B1 PL97722 B1 PL 97722B1 PL 1974175634 A PL1974175634 A PL 1974175634A PL 17563474 A PL17563474 A PL 17563474A PL 97722 B1 PL97722 B1 PL 97722B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compounds
nitro
carbon monoxide
selenium
reaction
Prior art date
Application number
PL1974175634A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL97722B1 publication Critical patent/PL97722B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych mocznika.Mocznik i pochodne mocznika sa waznymi pól¬ produktami do wytwarzania róznorodnych zwiaz¬ ków chemicznych stosowanych przewaznie w rol¬ nictwie jako srodki grzybobójcze, owadobójcze bakteriobójcze, chwastobójcze i inne. Na przyklad, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l^dwumetylomocznik jest srodkiem hamujacym rozwój chwastów; 1,1-dwu- metylo-3-fenylpmocznik jest doskonalym herbicy¬ dem; 3-(p-chlorofenylo)-l,l-dwumetylo'mocznik jest nieselektywnym produktem przeciwchwastowym.Dlatego kazda metoda otrzymywania takich i po¬ dobnych pochodnych mocznika jest wartosciowa i uzyteczna.Znane sposoby wytwarzania pochodnych moczni¬ ka polega na reakcji aminy z izocyjnanianem lub na .reakcji aminy z fosgenem. Wybór metody za¬ lezy od wlasciwosci pozadanej pochodnej moczni¬ ka. Trudnosc prowadzenia tych procesów zwiazana jest ze stosowaniem silnie toksycznych i wysoce aktywnych zwiazków, drogich substratów oraz bar¬ dzo odpornej na korozje aparatury, gdyz -wydzie¬ lajacy sie w trakcie reakcji chlorowodór jest medium silnie korodujacym.Inne sposoby wytwarzania pochodnych mocznika opisane sa w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2877268, gdzie podano sposób otrzymywania pochodnych mocznika w niekatali- zowanej reakcji amin z siarczkiem karbonylu i w brytyjskim opisie patentowym nr 1275702, w którym podano metode otrzymywania pochod¬ nych mocznika z amin, tlenku wegla i tlenu w obecnosci selenu jako katalizatora.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3737428 dotyczy sposobu wytwarzania pochod¬ nych mocznika w reakcji amin z tlenkiem wegla w obecnosci selenu jako katalizatora. W kazdej z tych metod amine przeprowadza sie w mocznik.Znany z opisu patentowego RFN nr 2317122 sposób wytwarzania pochodnych mocznika polega na poddaniu reakcji organicznego zwiazku azotu z grupy zwiazków nitrowych lub nitrozowych z tlenkiem wegla i siarka, tlenkiem wegla i siarko¬ wodorem, siarczkiem karbonylu, albo siarczkiem amona lub hydrosulfitem i tlenkiem wegla, w obo¬ jetnym rozpuszczalniku, w temperaturze 80—200°C.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 875984 znany jest sposób wytwarzania pochodnych mocz¬ nika przez poddanie reakcji zwiazku nitrowego z amina i z tlenkiem wegla, w obecnosci zwiazków miedzi jako katalizatora. W celu otrzymania pro¬ duktu, nawet z bardzo niewielka wydajnoscia, po¬ trzebny jest bardzo dlugi czas reakcji, okolo 3 dni.Z przykladu podanego w tym opisie, po uwzgled¬ nieniu ciezaru wlasciwego nitrobenzenu, który wy¬ nosi. 1,204 kg/l, wynika, ze z okolo 9 czesci wago¬ wych nitrobenzenu otrzymuje sie 1 czesc wagowa produktu, czyli,, ze wydajnosc wynosi 7%. Poniewaz sposób ten nie nadaje sie do stosowania w prze- 97 722^ £f *¦ 97J22 i*. ;* mysle z powodu bardzo malej wydajnosci i dlu¬ giego czasu reakcji poszukiwano nadal prostego, jednostopniowego sposobu otrzymywania pochod¬ nych mocznika bez uzycia izocyjanianu lub fos- gen.ii, zapewniajacego uzyskiwanie wysokiej wy¬ dajnosci.Stwierdzono, ze pochodne mocznika mozna otrzy¬ mac z wysoka wydajnoscia z organicznego zwiazku azotu, tlenku wegla i wody lub aminy, jezeli jako katalizator zastosuje sie selen, zwiazki selenu lub ich mieszaniny.Sposobem wedlug wynalazku pochodne mocznika wytwarza sie przez poddanie reakcji organicznego zwiazku azotu z grupy zwiazków nitrowych, nitro¬ zowych, azowych luz azoksy, zawierajacego do 24 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem wegla, w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, w roztworze zasadowym, w obecnosci selenu, zwiazków selenu i ich mieszanin jako kata¬ lizatorów, które stosuje sie korzystnie w ilosci 1 mola na 5—1000 moli organicznego zwiazku azo¬ towego z woda lub amina pierwszorzedowa lub drugorzedowa przy czym reakcje prowadzi sie ko¬ rzystnie w temperaturze rzedu 50—250°C i przy cisnieniu rzedu 10—200 atmosfer.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie tanie i latwo dostepne zwiazki organiczne zawierajace azot.Sposób wedlug wynalazku jest jednoetapowym procesem wytwarzania pochodnych mocznika z wydajnoscia rzedu okolo 40%, a wiec znacznie wyzsza od uzyskiwanej w znanych sposobach, któ¬ ry nie wymaga stosowania toksycznych i wysoce aktywnych substratów, a ponadto nie powoduje wydzielania sie chlorowodoru korodujacego urza¬ dzenia.Okreslone powyzej zwiazki azotu zawieraja co najmniej jedna niecykliczna grupe, w której atom azotu jest bezposrednio polaczony z pojedynczym atomem wegla, a poprzez podwójne wiazanie po¬ laczone jest z atomem tlenu lub z drugim atomem azotu. W procesie stosuje sie korzystnie organiczne nitnozwiazki i trzeciorzedowe zwiazki nitroalifa- tyczne.Do grupy zwiazków nitrowych znajdujacych za¬ stosowanie w sposobie wedlug wynalazku naleza zwiazki z jedna grupa nitrowa, takie jak nitro¬ benzen, alkilo- i alkoksynitrobenzeny, w których grupa alkilowa zawiera do 10 atomów wegla, arylo i aryloksynitrobenzeny, w których grupa arylowa jest grupa fenylowa, tolilowa, ksylilowa, naftylo- wa, chlorofenylowa, chlorotolilowa lub chlorona- ftylowa, chloronitrobenzeny, takie jak 4-chloro- nitrobenzen, 3,4-dwu z dwiema grupami nitrowymi, takie jak dwunitro- benzen, alkilo- i alkoksydwunitrobenzeny, w któ¬ rych grupa alkilowa zawiera do 10 atomów wegla, arylo i aryloksydwunitrobenzeny, w których grupa arylowa ma podane wyzej znaczenie, chlorodwu- nitrobenzeny, zwiazki z trzema grupami nitrowymi, takie jak trójnitrobenzen, alkilo i alkoksytrój- nitrobenzeny, arylo i aryloksytrójnitrobenzeny o podstawnikach wymienionych powyzej, chloro- trójnitrobenzeny, jak równiez w podobny sposób 45 50 60 65 podstawione jedno- i wieknitrowe pochodne naf ftalenu, dwufenylu, dwufenyionietanu, antracenu, fenantracenu i nitropirydyn. \ \ Sposród wymienionych zwiazków korzystnie sto¬ suje sie aromatyczne nitrozwiazki, takie jak nitro¬ benzen, p-nitroanizol, p-nitrofenetol, p-nitrotoluen, 3,4-dwuchloronitrobenzen, p-chloronitrobenzen, m- chloronitrobenzen, dwunitrobenzeo,;dwunitfcotoluen i trzeciorzedowe nitrozwiazki alifatyczne, takie jak 2-metylo-2-nitropropan 1-metyio-l-nitrocyklohek- san. '"¦•¦¦' Na przyklad zwiazkami nitrozowymi znajduja¬ cymi zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku sa aromatyczne nitrozwiazki, takie jak nitrozo- benzen, nitrozotoluen i p^chjoronitrozobenzen.Dogodnie stosuje sie zwiazki azowe o wzorze ogólnym R1-N=N-R2, w którym Ri i R2 oznaczaja, takie same lub rózne, podstawione lub niepodsta- wione grupy alkilowe lub erylowe podane po¬ przednio. Korzystnie stosuje sie azobenzen,, chloro- benzen i alkilo-lub arylopodstawione azobenzeny.Dogodnie stosuje sie zwiazki azoksy o wzorze ogólnym R8-N-N-R4, w którym R8 i R4 oznaczaja, takie same lub rózne, podistawione lub niepodsta- wione grupy alkilowe lub arylowe, takie jak omó¬ wione powyzej. Korzystnie stosuje sie azoksyben- zen, chloroazoksybenzen, alkilo- i arylopodstawione azoksybenzeny.Sposób wedlug wynalazku przewiduje równiez stosowanie dowolnej mieszaniny zwiazków nitro¬ wych, zwiazków nitrozowych, zwiazków azowych i azoksyzwiazków.Korzystne jest stosowanie zwiazków nitrowych zamiast zwiazków nitrozowych, azowych lub azo¬ ksyzwiazków. Jezeli którys z wymienionych wyzej zwiazków azotowych, np. którys ze zwiazków ni¬ trozowych, nitrowych azowych lub azozwiazkow jest jedynym zwiazkiem azotu w mieszaninie, to otrzyma¬ ne pochodne mocznika sa symetrycznymi 1,3-dwu- arylomocznikami, l^-dwualkilomocznikanii lub pod¬ stawionymi 1,3-dwuarylo lub 1,3-dwualkilomoczni- kami. Na przyklad, jezeli nitrobenzen jest jedy¬ nym zwiazkiem azotu bioracym udzial w reakcji, to produktami reakcji sa karbanilid lub 1,3-dwu- fenylomocznik. Podobnie z p-metylonitrobenzenu otrzymuje sie l,3Hdwunp-tolilomocznik, a z 3,4-dwu¬ chloronitrobenzen otrzymuje sie l,3-dwu(3,4-dwu- chlorofenylo)mocznik.Sposób wedlug wynalazku nie ogranicza sie do wytwarzania symetrycznych 1,3-dwualkilo i 1,3- dwuarylomoczników. Zastosowanie innego dogod¬ nego zwiazku azotowego, w którym atom azotu jest polaczony z jednym lub wiecej atomami wo¬ doru moze doprowadzic do wytworzenia niesyme¬ trycznych 1,3-dwualkilo-, 1,3-dwuarylo-, 1,1-dwu- arylo-3-arylo, l,l-dwualkilo-3-arylo, l-alkilo-3-ary- lo- i l,l-dwualkilo-3-alkilomoczników.Przykladami szczególnie dogodnych amin sa: metyloamina, dwumetyloamina, etyloamina, dwu- etyloamina, propyloamina, dwubutyloamina, izobu- tyloamina, dwuizobutyloamina, amyloamina, heksy- loamina, oktyloamina, cetyloamina, cyklopropylo- amina, cyklopentyloamina, cykloheksyloamina, cyklooktyloamina, benzyloamina, dwubenzyloami-5 na, p^ohlorobenzyloamina, anilina, p^anizydyna, p-toluidyna, 3,4^dwuchloroanLlina, m-chloroanilina, dwufenyloamina, 4,4"-dwuchlorodwufenyloamina, N^metyloetyloamina, N-metylopropyloamina, N- -metylobutyloamina, N-metyloizobutyloamina, N- -etylobutyloamina, alliloamina, N-metylocyklo- heksyloamina, N-metylóanilina, N-etyloanilina, N- -alliloanilina, N^metylo-4-chloroanilLna i N-metylo- r^p-anizydyna.Z wymionych amin i zwiazków nitrowych otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku naste¬ pujace pochodnemocznika: 3-(3,4-dwuchlorofenylo)- -1,1-dwumetylomocznik w reakcji 3,4-dwuchloro- nitrobenzenu z dwumetyloamina, l,l-dwumetylo-3- -fehylomocznik w reakcji nitrobenzenu z dwume- tylomina, 3-{p-chlorofenylo)-lyl-dwumetylomocznik w reakcji p-chloronitrobenzen z dwuertyloamina i l,l'-(4-metylo-m-fenylo(dwu)3-izopropylomocznik) w reakcji 2,4^dwunutrotoluenu z izopropyloamina.Z innych kombinacji amin i nitrozwiaizków mozna otrzymac latwo lub z umiarkowana trudnoscia od¬ powiednie moczniki. Kombinacje tego typu nie ograniczaja sie do amin i nitrozwiaraków opisanych powyzej i sa znane specjalistom.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie takie katalizatory jek selen, zwiazki zawierajace se!en i ich mieszaniny. Dogodnymi zwiazkami selenu sa: dwutlenek selenu, trójtlenek selenu, mieszanina tych tlenków, dwuselenian tytanu, dwusiarczan selenu, selenin sodowy, selenin cynkowy, selenian sodowy, selenian potasowy, kwasny selenian pota¬ sowy, selenowodór, selenek karbonylu, selenian ba¬ rowy i organiczne zwiazki selenu. Zwiazki te nie wykazuja równej aktywnosci.Opisany powyzej katalizator moze byc stosowa¬ ny jako taki lub, w celu zwiekszenia jego efekty¬ wnej powierzchni, moze byc osadzony na obo¬ jetnym podlozu lub nosniku. Korzystnie stosuje sie w tym celu takie nosniki jak glin, krzemionke, wegiel, siarczan barowy, weglan wapniowy, orga¬ niczne zywice jonowymienne i podobne materialy.Szczególnym przykladem katalizatora na podlozu jest zywica jonowymienna zawierajaca selen w po¬ staci kationa i reszte kwasu sulfonowego lub kar- boksylowego w postaci czesci aminowej zywicy.Przykladem tego typu katalizatora jest zawiera¬ jaca selen sulfonowana, makroporowata dwuwiny- lobenzenowa zywica styrenowa. W roli katalizatora stosuje sie sita molekularne zawierajace selen, jak równiez kompleksy selenu z ligandami.Do mieszaniny reakcyjnej korzystnie dodaje sie zasade i wode, jezeli nie stosuje sie pierwszo-rzedo- wej lub dirugorzedowej aminy jako zasady. Stosuje sie zasady organiczne oraz sole kwasów karboksy- lowych z metalami o odczynie zasadowym. Dogod¬ nymi zasadami organicznymi sa takie aminy jak trójetyloamina, pirydyna, chinolina, N, N-dwume- tyloanilina. Korzystnie stosuje sie zwiazki zalicza¬ ne do slabych zasad, takie jak sole metali z kwa¬ sami karboksyilowymi, sulfonowymi i kwasem fos¬ forowym. Przykladami takich zwiazków i soli in¬ nych slabych kwasów sa: octan litowy, octan so¬ dowy, octan potasowy, octan palladowy, octan ru- tenowy, sól litowa kwasu p^toluenosulfonowego, sól litowa kwasu metylosulfonowego, wodorofos- 722 6 foran litowy, sól litowa kNvasu bornego, octan wap¬ niowy, mrówczan sodowy, mrówczan litowy i trój- octan antymonu.Sole kwasów stosuje sie w stanie gotowym lub przygotowuje wprost w mieszaninie reakcyjnej do¬ zujac równowazne ilosci odpowiedniej zasady i kwasu. Nie ogranicza sie typu stosowanego kwa¬ su lub odpowiedniego tlenku metalu czy wodoro¬ tlenku. W ten sposób mozna stosowac kwasy alifa- io tyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne, takie jak kwas propionowy, kaprylowy, cyklopentanokarbo- ksytowy, benzoesowy, szczawiowy, malonowy i po¬ dobne. Tlenki i wodorotlenki metali przejsciowych sa bardziej kosztowne od wodorotlenków metali ziem alkalicznych i metali alkalicznych.W przypadku, gdy wytwarza sde niesymetryczna pochodna mocznika w reakcji zwiazku nitrowego z amina, amina ta jest wystarczajaco silna zasada i nie trzeba uzywac innego dodatkowego zwiazku 2« zasadowego. Jednak niekiedy zastosowanie dodat¬ kowego zwiazku zasadowego moze byc konieczne i wtedy dogodnie stosuje sie któras z wymienio¬ nych wyzej zasad. Typowym procesem prowadzo¬ nym sposobem wedlug wynalazku jest reakcja przebiegajaca bez rozpuszczalnika, tym nie mniej reakcje otrzymywania niesymetrycznych pochod¬ nych mocznika mozna prowadzic W rozpuszczalni¬ ku. Nastepujace rozpuszczalniki znajduja zastoso¬ wanie w tym procesie: aromatyczne rozpuszczal- niki, takie jak benzen, toluen, ksylen, rozpuszczal¬ niki nitrylowe, takie jak acetonitryl i benzonitryl, rozpuszczalniki typu amidowego, takie jak N,N-dwu- metyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, alifa¬ tyczne, alicykliczne lub aromatyczne sulfotlenkowe i sulfonowe rozpuszczalniki, takie jak sulfotlenek dwumetylu, alifatyczne chlorowcopochodne weglo¬ wodorów, takie jak lyl,2-trójchloro-l,l,2-trójfluoro- etan, aromatyczne chlorowcopochodne weglowodo¬ rów takie jak monochlorobenzen, dwuchlorobenzen 40 i itrójchlorobenzen, ketony, estry, rozpuszczalniki eterowe, takie jak czterowodorofuran, 1,4-dioksan, 1,2-dwumetoksyetan i podobne. Stosuje sie zwiazki eterowe alifatyczne, aromatyczne lub heterocyk¬ liczne w postaci jedno lub wieloeterów lub ich 45 mieszanin.Dogodnie stosuje sie aminy organiczne, takie jak pirydyna, trójetyloamina i czynne pierwszo- i dru- gorzedowe aminy, uzywane w przypadku wytwa¬ rzania niesymetrycznych pochodnych mocznika. 50 Zastosowanie znajduja mieszaniny trzeciorzedo¬ wych amin z czynnymi pierwszorzedowymi lub drugorzedowymi aminami, a równiez mieszaniny amin trzeciorzedowych.W procesie stosuje sie molowe ilosci substratów 55 tzn. zwiazku nitrowego, aminy i tlenku wegla. Ko¬ rzystny jest molowy nadmiar aminy lub zwiazku nitrowego lub obu zwiazków, ale ogólnie, w przy¬ padku wytwarzania niesymetrycznych pochodnych mocznika, stosuje sie tylko molowy nadmiar ami- 60 ny.Stosunek molowy zwiazku nitrowego do katali¬ zatora moze wahac sie w szerokim zakresie 5:1— —.2000:1, jakkolwiek korzystnie stosuje sie stosunek molowy zwiazku nitrowego do katalizatora w za- 65 kresie 5:1—1000al. Okreslenie mol katalizatora od- i97 722 nosi sie do .zawartosci selenu, a nie do ilosci moli zwiazku, w którego sklad wchodzi selen.Podobnie, ilosc zastosowanej zasady wyrazona w stosunku molowym zwiazku nitrowego do zasa¬ dy, opartym na równowazniku grup nitrowych mo¬ ze wahac sie w zakresie 50:1—1:10. IW (przypadku reakcji amdny ze zwiazkiem nitrowym, w wyniku której otrzymuje sie niesymetryczne 1,3-moczniki, bardzo czesto reagujaca amina traktowana jest ja¬ ko zasada. W takim przypadku stosunek molowy zwiazku nitrowego do zasady moze bardzo odbie¬ gac od podanej powyzej wartosci bez wyraznego wplywu na wydajnosc reakcji.Jezeli pozadanymi produktami reakcji sa syme¬ tryczne l,3ipochodne mocznika, to w mieszaninie reakcyjnej wskazana jest obecnosc wody. Stosunek molowy wody do katalizatora, takiego jak selen moze wahac sie w zakresie 0,5:1t—1000:1 lub wiecej.Wode dodaje sie oddzielnie lub wytwarza in situ, na przyklad w reakcji wytwarzania slabozasado- wego zwiazku — octanu potasowego z równomolo- wych ilosci wodorotlenku potasowego i kwasu octowego, przy czym powstaje równowazna ilosc wody.Sposób mieszania nie jest scisle okreslony i za¬ lezy od stosowanej aparatury. Najprosciej jest, po zaladowaniu do naczynia reakcyjnego zwiazku lub zwiazków nitrowych, katalizatora, zasady i ewentualnie wody wprowadzic do naczynia od¬ powiednia ilosc tlenku wegla: i ogrzewac te rea¬ genty w celu przeprowadzenia reakcji. Korzystnie stosuje sie autoklaw zaopatrzony w urzadzenia grzejne i aparature do mieszania, taka jak mie¬ szadla lub zewnetrzny mechanizm powodujacy wa¬ hanie autoklawu.Zwykle ilosc tlenku wegla* w wolnej przestrzeni reaktora jest wystarczajaca do utrzymania- poza¬ danego cisnienia, a równiez do przeprowadzenia reakcji. W trakcie reakcji mozna wprowadzac do reaktora, w sposób ciagly lub etapami, dodatkowe ilosci tlenku wegla. Jakkolwiek mozna stosowac wieksze lub niniejsze ilosci tlenku, wegla, to do¬ godnie stosuje sie od 3—50 moli tlenku wegla, ko¬ rzystnie 8—15 moli tlenku wegla na grupe nie¬ cykliczna, w której atom azotu zwiazku azotowego jest polaczony bezposrednio z pojedynczym ato¬ mem tlenu lub z innym atomem azotu. Podwyz¬ szone ilosci tlenku wegla doprowadza sie do re¬ aktora w sposób ciagly, ale zastosowanie obiegu tlenku wegla w znaczny sposób obniza pochlania¬ nie tego gazu.Reakcje prowadzi sie zazwyczaj w temperaturze 50^250°C, korzystnie w temperaturze (100—200°C.Podany zakres temperatury pozwala na przepro¬ wadzenie reakcji z odpowiednia szybkoscia i za¬ pobiega powstawaniu niepozadanych produktów re¬ akcji. Nalezy oczywiscie stasowac temperature niz¬ sza od temperatury rozkladu substratów i pro¬ duktów reakcji. Reakcje prowadzi sie w nadcis¬ nieniu rzedu 10—dOO atmosfer, ale mozna stosowac, zaleznie od warunków cisnienia wyzsze lub nizsze.Korzystnie stosuje sie cisnienie tlenku wegla rzedu —100 atmosfer i temperature reakcji ponizej 200°C.Reakcje sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie zwykle w sposób periodyczny, ale jezeli zacho¬ dzi koniecznosc, reakcje mozna prowadzic w spo¬ sób ciagly lub pólciagly. Katalizatory typu wymie- niaczy jonów sa szczególnie przydatne w procesach prowadzonych w sposób ciagly. Czas reakcji zalezy od wlasciwosci reagentów, temperatury, cisnienia i typu zastosowanego katalizatora, jak równiez od rodzaju aparatury. Normalnie reakcja trwa krócej niz 180 minut, gdyz katalizatory stosowane w spo¬ sobie wedlug: wynalazku pozwalaja na zakonczenie reakcji w ciagu 10—120 minut.Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna schladza sie do temperatury pokojowej, po czym naczynie cisnieniowe odpowietrza sie. Produkt re¬ akcji poddaje sie dalszej obróbce znanymi metoda¬ mi, tzn. przesacza sie, destyluje lub rozdziela in¬ nymi sposobami, w celu oddzielenia pochodnej mocznika od nieprzereagowanych substratów, pro- duktów ubocznych, katalizatora itp.Sposób wedlug wynalazku ilustruja podane nizej przyklady. Reakcje opisane w przykladach prze¬ prowadzono w kolyskowych autoklawach z nie¬ rdzewnej stali typu 316. Rozumie sie, ze mozna stosowac autoklawy wyprodukowane z mniej kosz¬ townej stali, lub naczynia wylozone szklem. Po¬ dane wydajnosci i stopien konwersji obliczono na podstawie chromatografii gazowej i wyodrebnienia produktu, jezeli nie podano inaczej. Widma w pod- czerwieni i temperatury topnienia dotycza krysta¬ lizowanych pochodnych mocznika.Przyklad I, Autoklaw kolyskowy o pojem¬ nosci 300 mililitrów napelnia sie 10 milildtrami nitrobenzenu, 100 mililitrami czterowodorofuranu, 2 mililitrami wody, 1,0 g szarego proszku meta¬ licznego selenu i 1,0 g octanu sodowego, po czym autoklaw przeplukuje sie azotem i tlenkiem wegla, a nastepnie napelnia sie go pod cisnieniem 56 atn tlenkiem wegla i ogrzewa do temperatury 150°C w ciagu 1 godziny. Po uplywie tego czasu autoklaw schladza sie, opróznia i analizuje zawartosc. Kon¬ wersji uleglo 66,3% nitrobenzenu. Otrzymano oczyszczony karbanilid z wydajnoscia 33,8%.Przyklad n. Powtórzono reajkcje opisana w przykladzie I, z tym, ze temperature podwyz¬ szono do 180°C i uzyto 0,5 mililitra wody. W wy¬ niku 48,9% konwersji otrzymano czysty karbanilid z wydajnoscia 57,7%. 50 Przyklad III. Autoklaw napelnia sie 13,7 g nitrotoluenu, 100 mililitrami czterowodorofuranu, 1,0 g octanu sodowego, 1,0 g metalicznego selenu i 0,5 mililitrami wody. Autoklaw przeplukuje sie nastepnie azotem i tlenkiem wegla, napelnia tlen- 55 kiem wegla pod cisnieniem 56 atn i ogrzewa do temperatury 180°C w ciagu godziny. Po schlodzeniu i odpowietrzeniu autoklawu, stwierdzono po zba¬ daniu produktów reakcji, ze nastapila konwersja w 61,0% i otrzymano czysty 1,3-dwu-p-tolilomocz- 60 nik z 45,9% wydajnoscia.Przyklad IV. W podobny sposób poddaje sie reakcji 15,3 g 4-nitroanizolu z 100 mililitrami czterowodorofuranu, 1,0 g octanu sodowego, 1,0 g metalicznego selenu i 0,5 mililitrem wody, stosujac 65 poczatkowe cisnienie tlenku wegla rzedu 56 atn 4097 722 i temperature 180°C, w ciagu 1 godziny. W wyniku uzyskuje sie 68% konwersje, co odpowiada 44,1% wydajnosci czystego l,3-dwu-(4-metoksyfenylo) mocznika.Przyklad V. Autoklaw o pojemnosci 300 ml napelnia sie 10 mililitrami nitrobenzenu, 50 mili- litrami czterowodorofuranu, 50 mililitrami trójety- loaminy, 0,5 g wody i 1,5 g dwutlenku selenu, uszczelnia, doprowadza sie cisnienie do 56 atn tlenkiem wegla i ogrzewa sie do temperatury 150°C w ciagu 1 godziny. Analiza mieszaniny reakcyjnej wykazuje 97,1% konwersji nitrobenzenu, co odpo¬ wiada 67,3% wydajnosci karbanilidu.Przyklad VI. Autoklaw o pojemnosci 300 ml napelnia sie 5,0 g azobenzenu, 50 mililitrami cztero- wodorofuranu, 50 mililitrami trójetyloaminy, 0,5 g wody i 1,0 g szarego proszku selenowego, dopro¬ wadza sie cisnienie do 56 atn tlenkiem wegla i ogrze¬ wa sie do temperatury 170°C w ciagu 1 godziny.Analiza mieszaniny reakcyjnej dokonana metoda szybkiej chromatografii cieczowej wykazuje zawar¬ tosc 4,4 g karbanilidu.Przyklady VII i VIII ilustruja zastosowanie sposobu wedlug wynalazku do wytwarzania nie¬ symetrycznie .podstawionych pochodnych mocznika w reakcji zwiazku nitrowego z amina.Przyklad VII. Autoklaw napelnia sie 10 ml nitrobenzonu, 100 mililitrami czterowodorofuranu, 1,0 g octanu potasowego, 1,0 g metalicznego selenu i 9,0 g dwumetyloaminy, przemywa i napelnia tlen¬ kiem wegla pod cisnieniem 56 atn, po czym ogrze¬ wa do temperatury 180^ w ciagu godziny. W wy¬ niku reakcji otrzymuje sie l,l-dwumetylo-3-fenylo- mocznik.Przyklad VIII. W autoklawie umieszcza sie mililitrów nitrobenzenu, 100 mililitrów cztero¬ wodorofuranu, 1,0 g octanu potasowego i 21,4 g p-toluidyny. Autoklaw przemywa sie, napelnia pod cisnieniem 56 atn tlenkiem wegla i ogrzewa w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze 180°C. Otrzymuje sie 1-p^toldlo-3-fenylomocznik.Przyklad IX. W autoklawie umieszcza sie mililitrów nitrobenzenu, 14,3 g dwuetyloaminy, 50 mililitrów czterowodorofuranu, 50 mililitrów trójetyloaminy, 1,0 g szarego proszku selenowego, do. prowadza sie cisnienie do 56 atn tlenkiem wegla i ogrzewa sie do temperatury 150°C w ciagu 1 godzi- 40 45 ny. Analiza mieszaniny reakcyjnej dokonana metoda szybkiej chromatografii cieczowej wykazuje wy¬ dajnosc l,l-dwuetylo-3-fenylomocznika równa 75,5% w stosunku do nitrobenzenu, a ponadto nie¬ wielka ilosc karbanilidu.Przyklad X. W autoklawie umieszcza sie 5 mililitrów nitrobenzenu, 12,3 g p-anizydyny, 50 mi¬ lilitrów czterowodorofuranu, 50 mililitrów trój¬ etyloaminy i 1,0 g szarego proszku selenowego, doprowadza sie cisnienie do 35 atn tlenkiem wegla i ogrzewa sie do temperatury 150°C w ciagu 1 go¬ dziny. Analiza mieszaniny reakcyjnej wykazuje wydajnosc niesymetrycznego l-fenylo-3H(p-anizylo) mocznika równa 34,4% w stosunku do nitroben¬ zenu. PL

Claims (5)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych mocznika przez reakcje organicznego zwiazku azotowego z grupy zwiazków nitrowych, ndtrozowych, azo- wych lub azoksy, zawierajacego do 24 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem wegla, prowadzona w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, w roztworze zasadowym, w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze organiczny zwia¬ zek azotowy z grupy zwiazków nitrowych, nitro- zowych, azowych lub azoksy, zawierajacy do 24 atomów wegla w czasteczce poddaje sie reakcji z tlenkiem wegla oraz woda lub amina pierwszo- rzedowa lub drugorzedowa, w obecnosci selenu lub zwiazków selenu lub ich mieszanin jako kataliza¬ tora stosowanego korzystnie w ilosci 1 mola na 5—1000 moli zwiazku azotowego, w temperaturze 50—250°C i pod cisnieniem 10—200 atmosfer.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aromatyczny zwiazek nitrowy stosuje sie ni¬ trobenzen, nitrotoluen lub 4-ndtroanizol.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek nitrowy stosuje sie trzeciorzedowy zwiazek nitroalifatyczny.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako drugorzedowa amine stosuje sie dwumetylo- amine.
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako pierwszorzedowa amine stosuje sie pntolui- dyne. PL
PL1974175634A 1973-11-15 1974-11-15 Sposob wytwarzania pochodnych mocznika PL97722B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41615873A 1973-11-15 1973-11-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL97722B1 true PL97722B1 (pl) 1978-03-30

Family

ID=23648801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1974175634A PL97722B1 (pl) 1973-11-15 1974-11-15 Sposob wytwarzania pochodnych mocznika

Country Status (28)

Country Link
JP (1) JPS5328905B2 (pl)
AT (1) AT346854B (pl)
BE (1) BE822220A (pl)
BG (1) BG25984A3 (pl)
BR (1) BR7409406A (pl)
CA (1) CA1042462A (pl)
CH (1) CH605699A5 (pl)
DD (1) DD116223A5 (pl)
DE (1) DE2453367C3 (pl)
DK (1) DK582374A (pl)
EG (1) EG11517A (pl)
ES (1) ES431815A1 (pl)
FI (1) FI325374A (pl)
FR (1) FR2251551B1 (pl)
GB (1) GB1484335A (pl)
IL (1) IL45902A (pl)
IN (1) IN140594B (pl)
IT (1) IT1026031B (pl)
LU (1) LU71283A1 (pl)
MY (1) MY7800270A (pl)
NL (1) NL163505C (pl)
NO (1) NO743853L (pl)
PH (1) PH10877A (pl)
PL (1) PL97722B1 (pl)
RO (1) RO69181A (pl)
SE (1) SE7413154L (pl)
TR (1) TR18881A (pl)
ZA (1) ZA746706B (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59174380U (ja) * 1983-05-07 1984-11-21 日立工機株式会社 圧縮機

Also Published As

Publication number Publication date
BG25984A3 (pl) 1979-01-12
CH605699A5 (pl) 1978-10-13
DE2453367C3 (de) 1978-09-21
IT1026031B (it) 1978-09-20
GB1484335A (en) 1977-09-01
NL7414465A (nl) 1975-05-20
NL163505C (nl) 1980-09-15
IN140594B (pl) 1976-12-04
IL45902A (en) 1978-01-31
FI325374A (pl) 1975-05-16
SE7413154L (pl) 1975-05-16
JPS5083330A (pl) 1975-07-05
EG11517A (en) 1977-08-15
LU71283A1 (pl) 1975-05-28
FR2251551A1 (pl) 1975-06-13
IL45902A0 (en) 1974-12-31
BE822220A (fr) 1975-03-03
JPS5328905B2 (pl) 1978-08-17
ES431815A1 (es) 1977-03-16
BR7409406A (pt) 1976-05-18
DK582374A (pl) 1975-07-14
DE2453367A1 (de) 1975-05-22
RO69181A (ro) 1980-06-15
MY7800270A (en) 1978-12-31
ATA918674A (de) 1978-04-15
DD116223A5 (pl) 1975-11-12
AT346854B (de) 1978-11-27
TR18881A (tr) 1977-10-13
NO743853L (pl) 1975-06-09
FR2251551B1 (pl) 1979-07-27
NL163505B (nl) 1980-04-15
ZA746706B (en) 1975-11-26
DE2453367B2 (de) 1978-01-26
CA1042462A (en) 1978-11-14
AU7423374A (en) 1976-04-15
PH10877A (en) 1977-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS61183251A (ja) 4‐ニトロジフエニルアミン類の製造方法
US7737308B1 (en) Methods for nitrating compounds
US3935258A (en) Process for making N-arylurea compounds and herbicidal compositions containing same
US4310692A (en) Process for the preparation of alkyl-ureas
US3920739A (en) Process for the production of aromatic diamines
US4236016A (en) Process for the preparation of urethanes
KR20110122180A (ko) 질화 방향족 및 이의 혼합물의 제조 방법
CN100564355C (zh) 一种苯甲酰脲类衍生物的制备方法
EP0931053B1 (en) Process for the preparation of substituted aromatic amino compounds
US4400537A (en) Process for 1,4-phenylenediamine
US4379767A (en) Manufacture of isocyanates
PL97722B1 (pl) Sposob wytwarzania pochodnych mocznika
PL117490B1 (en) Method for manufacturing thiocarbamates
US4052454A (en) Process for the manufacture of ureas
US5262539A (en) Process for the preparation of aromatic amines
JPS61167649A (ja) 4‐ニトロジフエニルアミンの製造方法
EP0635483B1 (en) Process for preparing nitroaniline derivatives
US4153624A (en) Preparation of organic isocyanates
US4814499A (en) Process for preparation of substituted phenylureas
US4230876A (en) Process for the preparation of urethanes
EP1323705A1 (en) A process for the nitration of xylene isomers using zeolite beta catalyst
US5185467A (en) Process for the preparation of 2,2-bis-(aminophenyl)-propane
JPS61134355A (ja) 4‐ニトロジフエニルアミン類の製造方法
EP0695737A1 (de) Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine
US7282610B2 (en) Method of producing aromatic amine compound having alkylthio group