Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych mocznika.Mocznik i pochodne mocznika sa waznymi pól¬ produktami do wytwarzania róznorodnych zwiaz¬ ków chemicznych stosowanych przewaznie w rol¬ nictwie jako srodki grzybobójcze, owadobójcze bakteriobójcze, chwastobójcze i inne. Na przyklad, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l^dwumetylomocznik jest srodkiem hamujacym rozwój chwastów; 1,1-dwu- metylo-3-fenylpmocznik jest doskonalym herbicy¬ dem; 3-(p-chlorofenylo)-l,l-dwumetylo'mocznik jest nieselektywnym produktem przeciwchwastowym.Dlatego kazda metoda otrzymywania takich i po¬ dobnych pochodnych mocznika jest wartosciowa i uzyteczna.Znane sposoby wytwarzania pochodnych moczni¬ ka polega na reakcji aminy z izocyjnanianem lub na .reakcji aminy z fosgenem. Wybór metody za¬ lezy od wlasciwosci pozadanej pochodnej moczni¬ ka. Trudnosc prowadzenia tych procesów zwiazana jest ze stosowaniem silnie toksycznych i wysoce aktywnych zwiazków, drogich substratów oraz bar¬ dzo odpornej na korozje aparatury, gdyz -wydzie¬ lajacy sie w trakcie reakcji chlorowodór jest medium silnie korodujacym.Inne sposoby wytwarzania pochodnych mocznika opisane sa w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2877268, gdzie podano sposób otrzymywania pochodnych mocznika w niekatali- zowanej reakcji amin z siarczkiem karbonylu i w brytyjskim opisie patentowym nr 1275702, w którym podano metode otrzymywania pochod¬ nych mocznika z amin, tlenku wegla i tlenu w obecnosci selenu jako katalizatora.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3737428 dotyczy sposobu wytwarzania pochod¬ nych mocznika w reakcji amin z tlenkiem wegla w obecnosci selenu jako katalizatora. W kazdej z tych metod amine przeprowadza sie w mocznik.Znany z opisu patentowego RFN nr 2317122 sposób wytwarzania pochodnych mocznika polega na poddaniu reakcji organicznego zwiazku azotu z grupy zwiazków nitrowych lub nitrozowych z tlenkiem wegla i siarka, tlenkiem wegla i siarko¬ wodorem, siarczkiem karbonylu, albo siarczkiem amona lub hydrosulfitem i tlenkiem wegla, w obo¬ jetnym rozpuszczalniku, w temperaturze 80—200°C.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 875984 znany jest sposób wytwarzania pochodnych mocz¬ nika przez poddanie reakcji zwiazku nitrowego z amina i z tlenkiem wegla, w obecnosci zwiazków miedzi jako katalizatora. W celu otrzymania pro¬ duktu, nawet z bardzo niewielka wydajnoscia, po¬ trzebny jest bardzo dlugi czas reakcji, okolo 3 dni.Z przykladu podanego w tym opisie, po uwzgled¬ nieniu ciezaru wlasciwego nitrobenzenu, który wy¬ nosi. 1,204 kg/l, wynika, ze z okolo 9 czesci wago¬ wych nitrobenzenu otrzymuje sie 1 czesc wagowa produktu, czyli,, ze wydajnosc wynosi 7%. Poniewaz sposób ten nie nadaje sie do stosowania w prze- 97 722^ £f *¦ 97J22 i*. ;* mysle z powodu bardzo malej wydajnosci i dlu¬ giego czasu reakcji poszukiwano nadal prostego, jednostopniowego sposobu otrzymywania pochod¬ nych mocznika bez uzycia izocyjanianu lub fos- gen.ii, zapewniajacego uzyskiwanie wysokiej wy¬ dajnosci.Stwierdzono, ze pochodne mocznika mozna otrzy¬ mac z wysoka wydajnoscia z organicznego zwiazku azotu, tlenku wegla i wody lub aminy, jezeli jako katalizator zastosuje sie selen, zwiazki selenu lub ich mieszaniny.Sposobem wedlug wynalazku pochodne mocznika wytwarza sie przez poddanie reakcji organicznego zwiazku azotu z grupy zwiazków nitrowych, nitro¬ zowych, azowych luz azoksy, zawierajacego do 24 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem wegla, w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, w roztworze zasadowym, w obecnosci selenu, zwiazków selenu i ich mieszanin jako kata¬ lizatorów, które stosuje sie korzystnie w ilosci 1 mola na 5—1000 moli organicznego zwiazku azo¬ towego z woda lub amina pierwszorzedowa lub drugorzedowa przy czym reakcje prowadzi sie ko¬ rzystnie w temperaturze rzedu 50—250°C i przy cisnieniu rzedu 10—200 atmosfer.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie tanie i latwo dostepne zwiazki organiczne zawierajace azot.Sposób wedlug wynalazku jest jednoetapowym procesem wytwarzania pochodnych mocznika z wydajnoscia rzedu okolo 40%, a wiec znacznie wyzsza od uzyskiwanej w znanych sposobach, któ¬ ry nie wymaga stosowania toksycznych i wysoce aktywnych substratów, a ponadto nie powoduje wydzielania sie chlorowodoru korodujacego urza¬ dzenia.Okreslone powyzej zwiazki azotu zawieraja co najmniej jedna niecykliczna grupe, w której atom azotu jest bezposrednio polaczony z pojedynczym atomem wegla, a poprzez podwójne wiazanie po¬ laczone jest z atomem tlenu lub z drugim atomem azotu. W procesie stosuje sie korzystnie organiczne nitnozwiazki i trzeciorzedowe zwiazki nitroalifa- tyczne.Do grupy zwiazków nitrowych znajdujacych za¬ stosowanie w sposobie wedlug wynalazku naleza zwiazki z jedna grupa nitrowa, takie jak nitro¬ benzen, alkilo- i alkoksynitrobenzeny, w których grupa alkilowa zawiera do 10 atomów wegla, arylo i aryloksynitrobenzeny, w których grupa arylowa jest grupa fenylowa, tolilowa, ksylilowa, naftylo- wa, chlorofenylowa, chlorotolilowa lub chlorona- ftylowa, chloronitrobenzeny, takie jak 4-chloro- nitrobenzen, 3,4-dwu z dwiema grupami nitrowymi, takie jak dwunitro- benzen, alkilo- i alkoksydwunitrobenzeny, w któ¬ rych grupa alkilowa zawiera do 10 atomów wegla, arylo i aryloksydwunitrobenzeny, w których grupa arylowa ma podane wyzej znaczenie, chlorodwu- nitrobenzeny, zwiazki z trzema grupami nitrowymi, takie jak trójnitrobenzen, alkilo i alkoksytrój- nitrobenzeny, arylo i aryloksytrójnitrobenzeny o podstawnikach wymienionych powyzej, chloro- trójnitrobenzeny, jak równiez w podobny sposób 45 50 60 65 podstawione jedno- i wieknitrowe pochodne naf ftalenu, dwufenylu, dwufenyionietanu, antracenu, fenantracenu i nitropirydyn. \ \ Sposród wymienionych zwiazków korzystnie sto¬ suje sie aromatyczne nitrozwiazki, takie jak nitro¬ benzen, p-nitroanizol, p-nitrofenetol, p-nitrotoluen, 3,4-dwuchloronitrobenzen, p-chloronitrobenzen, m- chloronitrobenzen, dwunitrobenzeo,;dwunitfcotoluen i trzeciorzedowe nitrozwiazki alifatyczne, takie jak 2-metylo-2-nitropropan 1-metyio-l-nitrocyklohek- san. '"¦•¦¦' Na przyklad zwiazkami nitrozowymi znajduja¬ cymi zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku sa aromatyczne nitrozwiazki, takie jak nitrozo- benzen, nitrozotoluen i p^chjoronitrozobenzen.Dogodnie stosuje sie zwiazki azowe o wzorze ogólnym R1-N=N-R2, w którym Ri i R2 oznaczaja, takie same lub rózne, podstawione lub niepodsta- wione grupy alkilowe lub erylowe podane po¬ przednio. Korzystnie stosuje sie azobenzen,, chloro- benzen i alkilo-lub arylopodstawione azobenzeny.Dogodnie stosuje sie zwiazki azoksy o wzorze ogólnym R8-N-N-R4, w którym R8 i R4 oznaczaja, takie same lub rózne, podistawione lub niepodsta- wione grupy alkilowe lub arylowe, takie jak omó¬ wione powyzej. Korzystnie stosuje sie azoksyben- zen, chloroazoksybenzen, alkilo- i arylopodstawione azoksybenzeny.Sposób wedlug wynalazku przewiduje równiez stosowanie dowolnej mieszaniny zwiazków nitro¬ wych, zwiazków nitrozowych, zwiazków azowych i azoksyzwiazków.Korzystne jest stosowanie zwiazków nitrowych zamiast zwiazków nitrozowych, azowych lub azo¬ ksyzwiazków. Jezeli którys z wymienionych wyzej zwiazków azotowych, np. którys ze zwiazków ni¬ trozowych, nitrowych azowych lub azozwiazkow jest jedynym zwiazkiem azotu w mieszaninie, to otrzyma¬ ne pochodne mocznika sa symetrycznymi 1,3-dwu- arylomocznikami, l^-dwualkilomocznikanii lub pod¬ stawionymi 1,3-dwuarylo lub 1,3-dwualkilomoczni- kami. Na przyklad, jezeli nitrobenzen jest jedy¬ nym zwiazkiem azotu bioracym udzial w reakcji, to produktami reakcji sa karbanilid lub 1,3-dwu- fenylomocznik. Podobnie z p-metylonitrobenzenu otrzymuje sie l,3Hdwunp-tolilomocznik, a z 3,4-dwu¬ chloronitrobenzen otrzymuje sie l,3-dwu(3,4-dwu- chlorofenylo)mocznik.Sposób wedlug wynalazku nie ogranicza sie do wytwarzania symetrycznych 1,3-dwualkilo i 1,3- dwuarylomoczników. Zastosowanie innego dogod¬ nego zwiazku azotowego, w którym atom azotu jest polaczony z jednym lub wiecej atomami wo¬ doru moze doprowadzic do wytworzenia niesyme¬ trycznych 1,3-dwualkilo-, 1,3-dwuarylo-, 1,1-dwu- arylo-3-arylo, l,l-dwualkilo-3-arylo, l-alkilo-3-ary- lo- i l,l-dwualkilo-3-alkilomoczników.Przykladami szczególnie dogodnych amin sa: metyloamina, dwumetyloamina, etyloamina, dwu- etyloamina, propyloamina, dwubutyloamina, izobu- tyloamina, dwuizobutyloamina, amyloamina, heksy- loamina, oktyloamina, cetyloamina, cyklopropylo- amina, cyklopentyloamina, cykloheksyloamina, cyklooktyloamina, benzyloamina, dwubenzyloami-5 na, p^ohlorobenzyloamina, anilina, p^anizydyna, p-toluidyna, 3,4^dwuchloroanLlina, m-chloroanilina, dwufenyloamina, 4,4"-dwuchlorodwufenyloamina, N^metyloetyloamina, N-metylopropyloamina, N- -metylobutyloamina, N-metyloizobutyloamina, N- -etylobutyloamina, alliloamina, N-metylocyklo- heksyloamina, N-metylóanilina, N-etyloanilina, N- -alliloanilina, N^metylo-4-chloroanilLna i N-metylo- r^p-anizydyna.Z wymionych amin i zwiazków nitrowych otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku naste¬ pujace pochodnemocznika: 3-(3,4-dwuchlorofenylo)- -1,1-dwumetylomocznik w reakcji 3,4-dwuchloro- nitrobenzenu z dwumetyloamina, l,l-dwumetylo-3- -fehylomocznik w reakcji nitrobenzenu z dwume- tylomina, 3-{p-chlorofenylo)-lyl-dwumetylomocznik w reakcji p-chloronitrobenzen z dwuertyloamina i l,l'-(4-metylo-m-fenylo(dwu)3-izopropylomocznik) w reakcji 2,4^dwunutrotoluenu z izopropyloamina.Z innych kombinacji amin i nitrozwiaizków mozna otrzymac latwo lub z umiarkowana trudnoscia od¬ powiednie moczniki. Kombinacje tego typu nie ograniczaja sie do amin i nitrozwiaraków opisanych powyzej i sa znane specjalistom.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie takie katalizatory jek selen, zwiazki zawierajace se!en i ich mieszaniny. Dogodnymi zwiazkami selenu sa: dwutlenek selenu, trójtlenek selenu, mieszanina tych tlenków, dwuselenian tytanu, dwusiarczan selenu, selenin sodowy, selenin cynkowy, selenian sodowy, selenian potasowy, kwasny selenian pota¬ sowy, selenowodór, selenek karbonylu, selenian ba¬ rowy i organiczne zwiazki selenu. Zwiazki te nie wykazuja równej aktywnosci.Opisany powyzej katalizator moze byc stosowa¬ ny jako taki lub, w celu zwiekszenia jego efekty¬ wnej powierzchni, moze byc osadzony na obo¬ jetnym podlozu lub nosniku. Korzystnie stosuje sie w tym celu takie nosniki jak glin, krzemionke, wegiel, siarczan barowy, weglan wapniowy, orga¬ niczne zywice jonowymienne i podobne materialy.Szczególnym przykladem katalizatora na podlozu jest zywica jonowymienna zawierajaca selen w po¬ staci kationa i reszte kwasu sulfonowego lub kar- boksylowego w postaci czesci aminowej zywicy.Przykladem tego typu katalizatora jest zawiera¬ jaca selen sulfonowana, makroporowata dwuwiny- lobenzenowa zywica styrenowa. W roli katalizatora stosuje sie sita molekularne zawierajace selen, jak równiez kompleksy selenu z ligandami.Do mieszaniny reakcyjnej korzystnie dodaje sie zasade i wode, jezeli nie stosuje sie pierwszo-rzedo- wej lub dirugorzedowej aminy jako zasady. Stosuje sie zasady organiczne oraz sole kwasów karboksy- lowych z metalami o odczynie zasadowym. Dogod¬ nymi zasadami organicznymi sa takie aminy jak trójetyloamina, pirydyna, chinolina, N, N-dwume- tyloanilina. Korzystnie stosuje sie zwiazki zalicza¬ ne do slabych zasad, takie jak sole metali z kwa¬ sami karboksyilowymi, sulfonowymi i kwasem fos¬ forowym. Przykladami takich zwiazków i soli in¬ nych slabych kwasów sa: octan litowy, octan so¬ dowy, octan potasowy, octan palladowy, octan ru- tenowy, sól litowa kwasu p^toluenosulfonowego, sól litowa kwasu metylosulfonowego, wodorofos- 722 6 foran litowy, sól litowa kNvasu bornego, octan wap¬ niowy, mrówczan sodowy, mrówczan litowy i trój- octan antymonu.Sole kwasów stosuje sie w stanie gotowym lub przygotowuje wprost w mieszaninie reakcyjnej do¬ zujac równowazne ilosci odpowiedniej zasady i kwasu. Nie ogranicza sie typu stosowanego kwa¬ su lub odpowiedniego tlenku metalu czy wodoro¬ tlenku. W ten sposób mozna stosowac kwasy alifa- io tyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne, takie jak kwas propionowy, kaprylowy, cyklopentanokarbo- ksytowy, benzoesowy, szczawiowy, malonowy i po¬ dobne. Tlenki i wodorotlenki metali przejsciowych sa bardziej kosztowne od wodorotlenków metali ziem alkalicznych i metali alkalicznych.W przypadku, gdy wytwarza sde niesymetryczna pochodna mocznika w reakcji zwiazku nitrowego z amina, amina ta jest wystarczajaco silna zasada i nie trzeba uzywac innego dodatkowego zwiazku 2« zasadowego. Jednak niekiedy zastosowanie dodat¬ kowego zwiazku zasadowego moze byc konieczne i wtedy dogodnie stosuje sie któras z wymienio¬ nych wyzej zasad. Typowym procesem prowadzo¬ nym sposobem wedlug wynalazku jest reakcja przebiegajaca bez rozpuszczalnika, tym nie mniej reakcje otrzymywania niesymetrycznych pochod¬ nych mocznika mozna prowadzic W rozpuszczalni¬ ku. Nastepujace rozpuszczalniki znajduja zastoso¬ wanie w tym procesie: aromatyczne rozpuszczal- niki, takie jak benzen, toluen, ksylen, rozpuszczal¬ niki nitrylowe, takie jak acetonitryl i benzonitryl, rozpuszczalniki typu amidowego, takie jak N,N-dwu- metyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, alifa¬ tyczne, alicykliczne lub aromatyczne sulfotlenkowe i sulfonowe rozpuszczalniki, takie jak sulfotlenek dwumetylu, alifatyczne chlorowcopochodne weglo¬ wodorów, takie jak lyl,2-trójchloro-l,l,2-trójfluoro- etan, aromatyczne chlorowcopochodne weglowodo¬ rów takie jak monochlorobenzen, dwuchlorobenzen 40 i itrójchlorobenzen, ketony, estry, rozpuszczalniki eterowe, takie jak czterowodorofuran, 1,4-dioksan, 1,2-dwumetoksyetan i podobne. Stosuje sie zwiazki eterowe alifatyczne, aromatyczne lub heterocyk¬ liczne w postaci jedno lub wieloeterów lub ich 45 mieszanin.Dogodnie stosuje sie aminy organiczne, takie jak pirydyna, trójetyloamina i czynne pierwszo- i dru- gorzedowe aminy, uzywane w przypadku wytwa¬ rzania niesymetrycznych pochodnych mocznika. 50 Zastosowanie znajduja mieszaniny trzeciorzedo¬ wych amin z czynnymi pierwszorzedowymi lub drugorzedowymi aminami, a równiez mieszaniny amin trzeciorzedowych.W procesie stosuje sie molowe ilosci substratów 55 tzn. zwiazku nitrowego, aminy i tlenku wegla. Ko¬ rzystny jest molowy nadmiar aminy lub zwiazku nitrowego lub obu zwiazków, ale ogólnie, w przy¬ padku wytwarzania niesymetrycznych pochodnych mocznika, stosuje sie tylko molowy nadmiar ami- 60 ny.Stosunek molowy zwiazku nitrowego do katali¬ zatora moze wahac sie w szerokim zakresie 5:1— —.2000:1, jakkolwiek korzystnie stosuje sie stosunek molowy zwiazku nitrowego do katalizatora w za- 65 kresie 5:1—1000al. Okreslenie mol katalizatora od- i97 722 nosi sie do .zawartosci selenu, a nie do ilosci moli zwiazku, w którego sklad wchodzi selen.Podobnie, ilosc zastosowanej zasady wyrazona w stosunku molowym zwiazku nitrowego do zasa¬ dy, opartym na równowazniku grup nitrowych mo¬ ze wahac sie w zakresie 50:1—1:10. IW (przypadku reakcji amdny ze zwiazkiem nitrowym, w wyniku której otrzymuje sie niesymetryczne 1,3-moczniki, bardzo czesto reagujaca amina traktowana jest ja¬ ko zasada. W takim przypadku stosunek molowy zwiazku nitrowego do zasady moze bardzo odbie¬ gac od podanej powyzej wartosci bez wyraznego wplywu na wydajnosc reakcji.Jezeli pozadanymi produktami reakcji sa syme¬ tryczne l,3ipochodne mocznika, to w mieszaninie reakcyjnej wskazana jest obecnosc wody. Stosunek molowy wody do katalizatora, takiego jak selen moze wahac sie w zakresie 0,5:1t—1000:1 lub wiecej.Wode dodaje sie oddzielnie lub wytwarza in situ, na przyklad w reakcji wytwarzania slabozasado- wego zwiazku — octanu potasowego z równomolo- wych ilosci wodorotlenku potasowego i kwasu octowego, przy czym powstaje równowazna ilosc wody.Sposób mieszania nie jest scisle okreslony i za¬ lezy od stosowanej aparatury. Najprosciej jest, po zaladowaniu do naczynia reakcyjnego zwiazku lub zwiazków nitrowych, katalizatora, zasady i ewentualnie wody wprowadzic do naczynia od¬ powiednia ilosc tlenku wegla: i ogrzewac te rea¬ genty w celu przeprowadzenia reakcji. Korzystnie stosuje sie autoklaw zaopatrzony w urzadzenia grzejne i aparature do mieszania, taka jak mie¬ szadla lub zewnetrzny mechanizm powodujacy wa¬ hanie autoklawu.Zwykle ilosc tlenku wegla* w wolnej przestrzeni reaktora jest wystarczajaca do utrzymania- poza¬ danego cisnienia, a równiez do przeprowadzenia reakcji. W trakcie reakcji mozna wprowadzac do reaktora, w sposób ciagly lub etapami, dodatkowe ilosci tlenku wegla. Jakkolwiek mozna stosowac wieksze lub niniejsze ilosci tlenku, wegla, to do¬ godnie stosuje sie od 3—50 moli tlenku wegla, ko¬ rzystnie 8—15 moli tlenku wegla na grupe nie¬ cykliczna, w której atom azotu zwiazku azotowego jest polaczony bezposrednio z pojedynczym ato¬ mem tlenu lub z innym atomem azotu. Podwyz¬ szone ilosci tlenku wegla doprowadza sie do re¬ aktora w sposób ciagly, ale zastosowanie obiegu tlenku wegla w znaczny sposób obniza pochlania¬ nie tego gazu.Reakcje prowadzi sie zazwyczaj w temperaturze 50^250°C, korzystnie w temperaturze (100—200°C.Podany zakres temperatury pozwala na przepro¬ wadzenie reakcji z odpowiednia szybkoscia i za¬ pobiega powstawaniu niepozadanych produktów re¬ akcji. Nalezy oczywiscie stasowac temperature niz¬ sza od temperatury rozkladu substratów i pro¬ duktów reakcji. Reakcje prowadzi sie w nadcis¬ nieniu rzedu 10—dOO atmosfer, ale mozna stosowac, zaleznie od warunków cisnienia wyzsze lub nizsze.Korzystnie stosuje sie cisnienie tlenku wegla rzedu —100 atmosfer i temperature reakcji ponizej 200°C.Reakcje sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie zwykle w sposób periodyczny, ale jezeli zacho¬ dzi koniecznosc, reakcje mozna prowadzic w spo¬ sób ciagly lub pólciagly. Katalizatory typu wymie- niaczy jonów sa szczególnie przydatne w procesach prowadzonych w sposób ciagly. Czas reakcji zalezy od wlasciwosci reagentów, temperatury, cisnienia i typu zastosowanego katalizatora, jak równiez od rodzaju aparatury. Normalnie reakcja trwa krócej niz 180 minut, gdyz katalizatory stosowane w spo¬ sobie wedlug: wynalazku pozwalaja na zakonczenie reakcji w ciagu 10—120 minut.Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna schladza sie do temperatury pokojowej, po czym naczynie cisnieniowe odpowietrza sie. Produkt re¬ akcji poddaje sie dalszej obróbce znanymi metoda¬ mi, tzn. przesacza sie, destyluje lub rozdziela in¬ nymi sposobami, w celu oddzielenia pochodnej mocznika od nieprzereagowanych substratów, pro- duktów ubocznych, katalizatora itp.Sposób wedlug wynalazku ilustruja podane nizej przyklady. Reakcje opisane w przykladach prze¬ prowadzono w kolyskowych autoklawach z nie¬ rdzewnej stali typu 316. Rozumie sie, ze mozna stosowac autoklawy wyprodukowane z mniej kosz¬ townej stali, lub naczynia wylozone szklem. Po¬ dane wydajnosci i stopien konwersji obliczono na podstawie chromatografii gazowej i wyodrebnienia produktu, jezeli nie podano inaczej. Widma w pod- czerwieni i temperatury topnienia dotycza krysta¬ lizowanych pochodnych mocznika.Przyklad I, Autoklaw kolyskowy o pojem¬ nosci 300 mililitrów napelnia sie 10 milildtrami nitrobenzenu, 100 mililitrami czterowodorofuranu, 2 mililitrami wody, 1,0 g szarego proszku meta¬ licznego selenu i 1,0 g octanu sodowego, po czym autoklaw przeplukuje sie azotem i tlenkiem wegla, a nastepnie napelnia sie go pod cisnieniem 56 atn tlenkiem wegla i ogrzewa do temperatury 150°C w ciagu 1 godziny. Po uplywie tego czasu autoklaw schladza sie, opróznia i analizuje zawartosc. Kon¬ wersji uleglo 66,3% nitrobenzenu. Otrzymano oczyszczony karbanilid z wydajnoscia 33,8%.Przyklad n. Powtórzono reajkcje opisana w przykladzie I, z tym, ze temperature podwyz¬ szono do 180°C i uzyto 0,5 mililitra wody. W wy¬ niku 48,9% konwersji otrzymano czysty karbanilid z wydajnoscia 57,7%. 50 Przyklad III. Autoklaw napelnia sie 13,7 g nitrotoluenu, 100 mililitrami czterowodorofuranu, 1,0 g octanu sodowego, 1,0 g metalicznego selenu i 0,5 mililitrami wody. Autoklaw przeplukuje sie nastepnie azotem i tlenkiem wegla, napelnia tlen- 55 kiem wegla pod cisnieniem 56 atn i ogrzewa do temperatury 180°C w ciagu godziny. Po schlodzeniu i odpowietrzeniu autoklawu, stwierdzono po zba¬ daniu produktów reakcji, ze nastapila konwersja w 61,0% i otrzymano czysty 1,3-dwu-p-tolilomocz- 60 nik z 45,9% wydajnoscia.Przyklad IV. W podobny sposób poddaje sie reakcji 15,3 g 4-nitroanizolu z 100 mililitrami czterowodorofuranu, 1,0 g octanu sodowego, 1,0 g metalicznego selenu i 0,5 mililitrem wody, stosujac 65 poczatkowe cisnienie tlenku wegla rzedu 56 atn 4097 722 i temperature 180°C, w ciagu 1 godziny. W wyniku uzyskuje sie 68% konwersje, co odpowiada 44,1% wydajnosci czystego l,3-dwu-(4-metoksyfenylo) mocznika.Przyklad V. Autoklaw o pojemnosci 300 ml napelnia sie 10 mililitrami nitrobenzenu, 50 mili- litrami czterowodorofuranu, 50 mililitrami trójety- loaminy, 0,5 g wody i 1,5 g dwutlenku selenu, uszczelnia, doprowadza sie cisnienie do 56 atn tlenkiem wegla i ogrzewa sie do temperatury 150°C w ciagu 1 godziny. Analiza mieszaniny reakcyjnej wykazuje 97,1% konwersji nitrobenzenu, co odpo¬ wiada 67,3% wydajnosci karbanilidu.Przyklad VI. Autoklaw o pojemnosci 300 ml napelnia sie 5,0 g azobenzenu, 50 mililitrami cztero- wodorofuranu, 50 mililitrami trójetyloaminy, 0,5 g wody i 1,0 g szarego proszku selenowego, dopro¬ wadza sie cisnienie do 56 atn tlenkiem wegla i ogrze¬ wa sie do temperatury 170°C w ciagu 1 godziny.Analiza mieszaniny reakcyjnej dokonana metoda szybkiej chromatografii cieczowej wykazuje zawar¬ tosc 4,4 g karbanilidu.Przyklady VII i VIII ilustruja zastosowanie sposobu wedlug wynalazku do wytwarzania nie¬ symetrycznie .podstawionych pochodnych mocznika w reakcji zwiazku nitrowego z amina.Przyklad VII. Autoklaw napelnia sie 10 ml nitrobenzonu, 100 mililitrami czterowodorofuranu, 1,0 g octanu potasowego, 1,0 g metalicznego selenu i 9,0 g dwumetyloaminy, przemywa i napelnia tlen¬ kiem wegla pod cisnieniem 56 atn, po czym ogrze¬ wa do temperatury 180^ w ciagu godziny. W wy¬ niku reakcji otrzymuje sie l,l-dwumetylo-3-fenylo- mocznik.Przyklad VIII. W autoklawie umieszcza sie mililitrów nitrobenzenu, 100 mililitrów cztero¬ wodorofuranu, 1,0 g octanu potasowego i 21,4 g p-toluidyny. Autoklaw przemywa sie, napelnia pod cisnieniem 56 atn tlenkiem wegla i ogrzewa w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze 180°C. Otrzymuje sie 1-p^toldlo-3-fenylomocznik.Przyklad IX. W autoklawie umieszcza sie mililitrów nitrobenzenu, 14,3 g dwuetyloaminy, 50 mililitrów czterowodorofuranu, 50 mililitrów trójetyloaminy, 1,0 g szarego proszku selenowego, do. prowadza sie cisnienie do 56 atn tlenkiem wegla i ogrzewa sie do temperatury 150°C w ciagu 1 godzi- 40 45 ny. Analiza mieszaniny reakcyjnej dokonana metoda szybkiej chromatografii cieczowej wykazuje wy¬ dajnosc l,l-dwuetylo-3-fenylomocznika równa 75,5% w stosunku do nitrobenzenu, a ponadto nie¬ wielka ilosc karbanilidu.Przyklad X. W autoklawie umieszcza sie 5 mililitrów nitrobenzenu, 12,3 g p-anizydyny, 50 mi¬ lilitrów czterowodorofuranu, 50 mililitrów trój¬ etyloaminy i 1,0 g szarego proszku selenowego, doprowadza sie cisnienie do 35 atn tlenkiem wegla i ogrzewa sie do temperatury 150°C w ciagu 1 go¬ dziny. Analiza mieszaniny reakcyjnej wykazuje wydajnosc niesymetrycznego l-fenylo-3H(p-anizylo) mocznika równa 34,4% w stosunku do nitroben¬ zenu. PL