JPS61167649A - ４‐ニトロジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭酸カリウムおよび銅化合物の存在下における
４−ニトロハロベンゼンと芳香族第１級アミンとの反応
による４−ニトロジフェニルアミンの製造方法に関する
ものである。

ハロニトロベンゼンと芳香族アミンとの反応はかなり前
から公知であった。ＤＥ−ＰＳ１８５゜６６３によれば
、この反応は触媒としてのアルカリ金属炭酸塩および銅
化合物の存在下に行なうことができる。

この極端に遅い反応が、炭酸カリウムを用い、反応によ
り生成した水を共沸蒸留により除去することにより加速
し得ることも公知事実である。

ＩＪｓ−ＰＳ２．９２７．９４３の実施例１によれば、
この条件下で２１時間の反応時間ののちに、かなす純粋
な４−ニトロジフェニルアミンが７３％の理論収率で得
られた。ハロニトロベンゼンと芳香族第１級アミンとの
反応が、反応時間が長いという欠点を有するのみでな（
、かなりの量のタールおよび副生成物が生成することに
よるニトロジフェニルアミンの汚染、および還元的脱ハ
ロゲン反応によるニトロベンゼンの生成（ｕｓ−ＰＳ３
．３１３．８５４の３カラム、６４．６５行を参照）を
伴なうことも公知である（ＵＳ−ＰＳ４、　１５５．　
９３６＞　　。

これらの欠点を克服するために、反応混合物に助触媒、
可溶化剤および双極性非ブＯトン溶媒を添加することは
すでに提案されている。

しかし、ｔＪＳ−ＰＳ３．３１３．８５４記載のホルム
アニリド、ＤＥ−ＡＳｌ、５１８，３０７記載の７セト
アニリド、ＤＥ−ＡＳｌ、１１７゜５９４記載のサリチ
ル酸アニリドおよびＪＰ８１−２２７５１記載のε−カ
プロラクタムはわずかの効果しか示さない。

ｔＪｓ−ＰＳ３，１２１．７３６　（アミノカルボン酸
の、アルキルジアミノポリカルボン酸および塩の、ジサ
リチラールジアミノアルカンの、０−ヒドロキシベンザ
ルアミノフェノールの、ポリリン酸エステルの、カルボ
キシメチルメルカプトコハク酸のまたはサルチルアルデ
ヒドのシッフ塩基の添加＞、ＪＰ−０８８２−４０，４
４５（臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリブチルホスホニウム、塩化ペンジルトリフェニ
ルスホニウム、塩化テトラエチルアンモニウムまたは塩
化テトラブチルホスホニウムの添加）、またはＤＥ−０
８３，１３７，０４１（イミダゾール（イン）、ピリミ
ジン、二環アミジン、トリアジン、フェナントロリン、
ジピリジンまたはヒスキノリンの添加）になされた提案
は生成物の後処理は問題を生ずる。

ＤＥ−０８３，２４６，１５１記載のセシウム化合物の
使用は収率を改善するが、この化合物が高価であるため
、この方法のコストをかなり増加させる。

ＵＳ−ＰＳ４．１５５，９３６、Ｊ　Ｐ−Ｏ８８０−１
００，３４２およびＪＰ−０８８２−０２，２４３に記
載された各種の構造のポリエーテルの添加もいかなる改
善をもたらさない。

ＵＰ−ＰＳ３．０５５．９４０　（ジメチルホルムアミ
ドおよびヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＵＳ−ＰＳ
３．２７７．１７５　（ジメチルスルホキシド）ＤＥ−
０８２，６３３，８１１（Ｎ−メチルピロリドン）およ
びＪ　Ｐ−Ｏ８７１−０９４５２（ジエチルホルムアミ
ド）に記載された他の添加物もいかなる改良ももたらし
得ない。

（１）炭酸アミドまたはその誘導体を添加し、く２）ハ
ロニトロベンゼン１モルあたり３乃至５モルのアミンを
用い、 （３）反応が始まる前に１．２乃至２モルのアミンを、
残りを反応中にハロニトロベンゼンに対するアミンのモ
ル過剰が常に１００乃至４００％となるような速度で添
加する ことを特徴とする式（Ｉｆ） 式中 Ｘは塩素または臭素を表わし、 ＲＬおよびＲ２は同一であっても異なっていてもよく水
素または１乃至９個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす、 に相当するハロニトロベンゼンと式（Ｉ［Ｉ＞式中 Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく水
素または１乃至９個の炭素原子を有するアルキル基を有
する、 に相当する第１級アミンとの炭酸カリウムおよび銅化合
物の存在下における反応による式（Ｉ＞式中 ＲＬ　、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は同一であって異なって
いてもよく上記の意味を有する、に相当する４−ニトロ
ジフェニルアミンの製造方法が見出された。

アルキル基Ｒ１乃！Ｒ４は好ましくは１乃至３個の炭素
原子を有する。

適当なハロニトロベンゼンは、たとえば４−ニトロクロ
ロベンゼン、４−ニトロブロモベンゼン、４−ニトロ−
２−メチルクロロベンゼンおよび４−ニトロ−３−メチ
ルクロロベンゼンである。

適当な芳香族第１級アミンの例にはアニリン、０−トル
イジン、＋ｍ−４−ルイジン、ｏ−トルイジン、４−エ
チルアニリン、４−ブチルアニリン、４−イソプロピル
アニリン、３，５−ジメチルアニリンおよび２．４−ジ
メチルアニリンが含まれる。

芳香族アミンはもちろん混合物、特に異性体混合物の形
ででも用いられる、これらは一般にハロニトロベンゼン
１モルあたり約１乃至６モル、好ましくは１．５乃至４
．５モル、特に１．７乃至２．５モルの量で用いる。

本件方法は好ましくは４−ニトロクロロベンゼンとアニ
リンとからの４−ニトロジフェニルアミンの製造に用い
られる。

下記は本発明記載の方法に使用し得る銅触媒の例である
。ヨウ化銅（■）、塩化＃ｉ　（Ｉ　）　、　塩化銅（
■）、臭化銅（１）、臭化銅（■）、シアン化鋼（１）
、酸化銅（１）、酸化銅（■）、炭酸銅（■）、塩基性
炭酸銅（■）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（■）、ギ酸銅
（■）、酢酸銅（ＩＩ）ならびに１価または２価の銅の
有機および無機の配位化合物。酸素含有銅化合物、たと
えば酸化銅（■）、炭酸銅（■）、塩基性炭酸銅（Ｉ）
または酸化銅（Ｉ）を用いるのが好ましく、この銅触媒
は工程に用いるハロニトロベンゼンの１モルあたり０．
００１乃至０．１モル、好ましくは０゜０１乃至０．０
５モルの量で用いる。この銅触媒は単独で用いても混合
物として用いてもよい。

使用する炭酸アミドおよびその誘導体はウレタン、尿素
、ウレイド、セミカルバジド、グアニジンまたはイソシ
アン酸の重合体もしくはエステル、特にウレタン、Ｎ−
メチルウレタン、尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−フェニル
尿素、ヒドラゾジ力ルボナミド、ビウレット、Ｎ−フェ
ニルグアニジン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルグアニジン、シ
アメリトおよびフェニルイソシアネートが可能である。

これらの炭酸アミドおよびその誘導体はハロニトロベン
ゼン１モルあたり０．０１乃至０．１モル、好ましくは
０．０２５乃至０．０５モルの量で用いる。

これに加えて触媒量のルビジウム化合物およびセシウム
化合物を反応混合物に添加してもよい。

炭酸カリウムは当量で、または当量の１．５倍までの過
剰で使用し得る。

反応により生成する水は担体を用いながら蒸留すること
により反応混合物から除去するのが有利である。

用いる担体は、たとえばキシレン、トルエン、ベンゼン
、クロロベンゼンまたはクロロトルエンが可能である。

反応温度領域を調節する、または保つために必要ならば
、本発明記載の方法を付加的な希釈剤、たとえばキシレ
ンのような不活性炭化水素の存在下に実施してもよい。

上記芳香族アミンはそれ自身この目的使用し得る。

本発明記載の方法の反応温度は広い範囲で変えることが
でき、一般には１４０乃至２２５℃、好ましくは１８０
乃至２１０℃である。

本発明記載の方法は通常の方法により、連続法ででも回
分法ででも実施し得る。

反応混合物の後処理も種々の方法で行ない得る。

反応混合物中に存在する塩類は高温での遠心法またはｒ
過により物理的に除去し得る。温キシレンで洗浄し乾燥
した後、淡灰色粉末状の固体が残る。

キシレン、未反応ハロニトロベンゼン、芳香族第１級ア
ミンおよび溶媒は回転蒸発器またはコイル蒸発器中で、
５乃至５０ミリバールの真空下、１５０乃至２２０℃の
温度でｒ液から完全に除去することができる。ニトロジ
フェニルアミンは融解物の形で得られ、冷却すると固化
する。留出液として得られる混合物は、それ以上処理す
ることなく、次ぎの反応混合物中に使用し得る。あるい
は、このｒ液を部分的に真空蒸留してニトロジフェニル
アミンを結晶化により実質的に分離することもできる。

ここではニトロジフェニルアミンは高純度で得られ、次
の工程にそのまま使用し得る。

真空蒸留の留出液および結晶の母液は再使用し得る。

他の一つの方法では反応混合物に水を添加し、カリウム
塩を溶解させ、酸化銅をｒ別する。キシレン、未反応ｐ
−ニトロクｎｏベンゼンおよび第１級アミンは水蒸気蒸
留によりｒ液から除去し得る。ついでニトロジフェニル
アミンが顆粒状で得られ、これは次の工程に使用し得る
。銅触媒および助触媒は繰返し使用し得る。必要ならば
初期添加量より少ない量の新しい触媒または助触媒を添
加して、触媒の十分な活性を維持し得る。

本発明記載の方法により４−ニトロジフェニルアミンが
短い反応時間内に高収率かつ高純度で製造し得る。本発
明記載の方法では副生成物の生成は僅かの量起るに過ぎ
ない。

本発明記載の方法により製造した４−ニトロジフェニル
アミンは公知の方法で容易にアミノジフェニルアミンに
還元することができ、これ自身、たとえば染料またはゴ
ム用安定剤の製造用の有用な中間生成物である（ＬＪＳ
−ＰＳ３．１６３．６１６を参照）。

’）［１ ｐ−ニトロクロロベンゼン１５７．６ａ、アニリン１８
６（ＩＩ、炭酸カリウム１００１２、キシレン２０１、
酸化銅２９およびウレタン２．２３（７を攪拌器および
蒸留装置ならびに水分離器を備えた１−リットルのフラ
スコに導入した。

この反応混合物を攪拌しながら１９５℃に加熱した。つ
いで、さらに１８６ｇのアニリンを少量ずつ添加し、フ
ラスコの内容物を、１０．５乃至１１１の水が分離され
るまで１９５℃の温度に保も、試料の液体のクロマトグ
ラフィーにより４−クロロニトロベンゼンの含量を測定
した。４−クロロニトロベンゼン含量が初期量の１．５
％未満ならば冷却して反応を止め、そうでなければ、こ
の値に達するまで反応を継続した。全反応時間は８時間
であった。

この反応混合物に２５０１の水を添加し、ついで９０℃
で一過し、揮発性成分を水蒸気で追出した。フラスコ内
容物の水相を分離除去し、有機相を冷却して固化させた
。２１２．８！ＩＩの黄色、顆粒状物質が得られた。液
体クロマトグラフィー分析によれば、この物質は９１．
５重量％の４−二トロジフェニルアミンを含有し、これ
は４−ニトロクロロベンゼンを基準にして９０．９％の
収率に相当する。

その他の実施例からは下記の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）炭酸アミドまたはその誘導体を添加し、（２
   ）ハロニトロベンゼン１モルあたり３乃至５モルのアミ
   ンを添加し、 （３）反応が始まる前に１．２乃至２モルのアミンを、
   ハロニトロベンゼンに対するアミンのモル過剰が常に１
   ００乃至４００％となるような速度で添加する ことを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｘは塩素または臭素を表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であっても異なっていてもよ
   く水素または１乃至９個の炭素原子を有するアルキル基
   を表わす、 に相当するハロニトロ化合物と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾３およびＲ＾４は同一であっても異なっていてもよ
   く水素または１乃至９個の炭素原子を有するアルキル基
   を有する、 に相当する芳香族第１級アミンとの炭酸カリウムおよび
   銅化合物の存在下における反応による式▲数式、化学式
   、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一であっても
   異なっていてもよく上記の意味を有する、 に相当する４−ニトロジフェニルアミンの製造方法。 ２、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が水素を表わ
   すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ハロニトロベンゼン１モルあたり０．０１乃至０．
   １モルの炭酸アミドまたはその誘導体を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ウレタン、Ｎ−エチルウレタン、尿素、Ｎ−エチル
   尿素、Ｎ−フェニル尿素、ヒドラゾジカルボンアミド、
   ビウレット、Ｎ−フェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフ
   ェニルグアニジン、シアメリドまたはフェニルイソシア
   ネートを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。