JPS61271257A - ４−ニトロジフエニルアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭酸カリウム及び銅化合物を存在させ４−ニト
ロハロベンゼンを−・級芳香族アミンと反応させること
により４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法に関
する。

ハロニトロベンゼンと芳香族アミンとの反応は従来から
知られている。即ちドイツ特許第１８５６８３号には炭
酸アルカリと銅化合物を触媒として存在させこの反応を
行うことができることが記載されている。

また炭酸カリウムを使用しこの反応で生じる水を共沸蒸
留物として除去すれば、この非常に遅い反応を加速でき
ることも知られている。米国特許第２．９２７．９４３
号実施例１に従えば、この条件下においては適度に純粋
な４−ニトロジフェニルアミンが理論値の７３％の収率
で２１時間の反応時間において得られる。また米国特許
第４，１５５，９３８号においては、反応時間が長い欠
点に伴ない、へ口二トロベンゼンを芳香族−級アミンと
反応させる際、かなりの量のタール及び副成物、並びに
還元脱ハロゲン化反応により生成するニトロベンゼンに
よりニトロジフェニルアミンが汚染されることも知られ
ている（米国特許第３，３１３，８５４号第３欄第８４
行参照）。

これらの欠点を克服するために反応混合物に共触媒、可
溶化剤、並びに双極子をもった非プロトン性溶媒を添加
することが提案されてきた。

しかし米国特許第３，３１３，８５４号におけるフォル
ムアニリド、ドイツ特許公告明細舎弟１，１１７，５９
４号におけるアセトアニリド、同第１，１１７，５９４
号におけるサリシルアニリドまたは特願昭５５−１２２
７５１叶におけるε−カプロラクタムは僅かな効果しか
ケ元ない。

米国特許第３．１２１，７３８号における提案（アミノ
カルボン酸、ジアミノポリカルボン酸アルギル及びその
塩、０−ヒドロキシベンズアミノフェノール、ポリ燐酸
塩、カルボキシメチルメルカプトコハク酸またはサリシ
ルアルデヒドのシック塩基を添加する方法）、特願昭５
０−２４０４４５号における提案（臭化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、１ｔ！化ベンジルトリブチルフオス
フオニウム、塩化ベンジルトリフェニルフォスフオニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチル
フォスフオニウムを添加する方法）、及びドイツ特許公
開明細書部３，１３７，０４１号記載の提案（イミダゾ
ール、イミダシリン、ピリミジン、ビシクロアミン、ト
リアジン、フェナンスロリン、ジピリジン、ビスキノリ
ンを添加する方法は回収の際問題を生じる。

ドイツ特許公開明細書部３，２４８，１５１　号記載の
セシウム化合物を使用する方法は収率を増加させるが、
工程原価が非常に高くなる。

米国特許第４，１５５，９３８号、特願昭５５−１００
３４２号及び特願昭５７−２２４３号記載の異った構造
のポリエーテルを添加する方法はいずれも改善を与えな
い。

他のものを添加する方法は米国特許第３，０５５，９４
０号（ジメチルフォルムアミド及びヘキサメチル燐酸ト
リアミド）、米国特許第３，２７７．１７５号（ジメチ
ルスルフオキシド）、ドイツ特許公開明細書ｉ２，８３
３，８１１号（Ｎ−メチルピロピドン）及び特願昭４Ｅ
ｌ−０１３４５２号に記載されているが、いずれも改り
をもたらさない。

本発明によれば、一般式（１） 但し式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一または相異る
ことができ、夫々水素または炭素数ｌ〜９のアルキル基
を表す、 ヲ有スる４−ニトロジフェニルアミンの製造法において
、一般式（ＩＩ） 但し式中Ｘは塩素または臭素を表し、Ｒ１及びＲ２は上
記定義の通り、 のハロニトロベンゼンを−・般式（ＩＩＩ）但し式中Ｒ
３及びＲ４は」二記定義の通り、の−級芳香族アミンと
炭酸カリウム及び銅化合物を存在させて反応させ、この
際（１）七ノー及びジカルボン酸アミドまたはニトリル
を加え、（２）ハロニトロベンゼン１モル当り３〜５モ
ルのアミンを導入し、（３）へ口二トロベンゼンに対す
るアミンのモル過剰量が常に１００〜４０ｏｚになるよ
うに反応の前に１．２〜２モルのアミンを加えることを
特徴とする方法。

アルキル２Ｓｉ）７１〜Ｒ４は好ましくは炭素数が１〜
３である。

適当すハロニトロベンゼンの中には例えば４−ニトロク
ロロベンゼン、４−ニトロブロモベンゼン、４−ニトロ
−２−メチルクロロベンゼン、及び４−ニトロ−３−メ
チルクロロベンゼンが含まれる。

−級芳香族アミンの中には例えばアニリン、Ｏ−トルイ
ジン、履−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−エチルア
ニリン、４−ブチルアニリン、４−イソプロピルアニリ
ン、３，５−ジメチルアニリン及び２，４ジメチルアニ
リンが含まれる。

芳香族アミンはまた明らかに混合物、特に異性体の混合
物の形で使用することができる。一般にハロニトロベン
ゼン１モルｍす１〜１３．好ｔＬ＜は１．５〜４．５、
さらに好ましくは１−７〜２．５モルの割合で加えられ
る。

好ましくは４−ニトロクロロベンゼンとアニリンから４
−ニトロジフェニルアミンをつくる。

本発明方法に使用できる銅触媒の例にはヨー化銅−（Ｉ
）、塩化銅−（１）、塩化銅−（ＩＩ）　、臭化銅−（
Ｉ）、臭化銅＝（ＩＩ）　、シアン化銅−（Ｉ）、酸化
銅−（Ｉ）、酸化銅−（ＩＩ）　、炭酸銅−（ＩＩ）　
、塩基性炭酸銅−（ＩＩ）　、硫酸銅−（ＩＩ）　、硝
酸銅−（ＩＩ）　、蟻酸銅−（ＩＩ）　、酢酸銅−（Ｉ
Ｉ）及び１価及び２価の銅の有機及び無機の配位化合物
が含まれる。含酸素銅化合物、例えば酸化銅＝（ＩＩ）
　、炭酸銅−（ＩＩ）　、塩基性炭酸銅−（ＩＩ）を用
いることが好ましく、銅触媒は使用スるハロニトロベン
ゼン１モル当り０．００１〜０．１、好ましくは０．Ｏ
１〜０．０５モルの割合で使用する。銅触媒は個別的に
及び混合物として使用することができる。

七ノー及びジカルボン酸アミド及びニトリルの中にはベ
ンズアミド、４−メトキシベンズアミド、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニ
トリル、カプロニトリル、シアン化アリル、メタクロロ
ニトリル、シアン化ベンジル及びマロニトリルが含まれ
る。ベンズアミド、プロピオニトリル、インブチロニト
リル、メタクロロニトリル、シアン化ベンジル及びマロ
ニトリルが好適である。

七ノー及びジカルボン酸アミド及びニトリルはハロニト
ロベンゼン１モル当り０．０１〜０．１　、　好＊しく
は０．０２５〜０．０５モルの割合で使用する。

反応混合物にルビジウム及びセシウム化合物を加えるこ
ともできる。

炭酸カリウムは当量か当量の最高１．５倍の過剰量で使
用することができる。

反応中生じる水は捕捉剤を使用し蒸留により反応混合物
から除去することが有利である。

適当な捕捉剤の中には例えばキシレン、トルエン、ベン
ゼン、クロロベンゼンマタハクロロトルエンは含まれる
。

本発明方法はさらに稀釈剤、例えば不活性炭化水素、例
えばキシレンを存在させて行うことができ、必要に応じ
反応温度範囲を調節しこれを保持させる。芳香族−級ア
ミン自身をこの目的のために使用することができる。

木３？！明方法の反応温度は広い範囲で変えることかで
さ、一般に１４０〜２２５℃、好ましくは１８０〜２１
０℃である。

本発明方法は通常の方法で連続的にまたはバッチ式で行
うことができる。

反応混合物はいくつかの方法で回収することかでさる０
反応混合物中に存在する塩は高温において遠心分離また
は濾過のような物理的方法により分離することができる
。高温のキシレンで洗浄した後乾燥すると明るい灰色の
固体粉末が残る。

キシレン、未反応のハロニトロベンゼン、−・級芳香族
アミン、捕捉剤及び稀釈剤は温度１５０〜２２０℃にお
いて５〜５０ミリバールの真空をかけ回転蒸発器または
螺線蒸発器の中で濾過することにより完全に分離するこ
とができ、一方熔融物として生！したニトロジフェニル
アミンは冷却して固化させる。蒸留物として得られる混
合物はそれ以上の処理をしないで次の装入物の中に加え
る。濾液を真空下で部分的に蒸留し、結晶化させて大部
分のニトロジフェニルアミンを分離することもできる。

ニトロジフェニルアミンは高純度の形で得られるので、
これ以上精製する必要はない、真空蒸留による溜出物及
び結晶化させた際の母液は再使用することができる。

他の具体化例においては反応混合物に水を加え、カリウ
ム塩を溶解させ、濾過により酸化銅を分離する。キシレ
ン、未反応のｐ−ニトロクロロベンゼン及び−級芳香族
アミンは水蒸気蒸留により濾液かも除去することができ
る。ニトロジフェニルアミンは通常粒状物として得られ
、これを次の処理に使用することができる。

銅触媒は数回使用することができる。最高の活性を保持
するためには最初使用した量より少ない量の触媒及び共
触媒を随時新しく加えることができる。

本発明方法によれば４−ニトロジフェニルアミンを短い
反応時間で高純度の状態で製造することができる０本発
明方法中副成物は僅かな量しか生成しない。

本発明方法により製造される４−ニトロジフェニルアミ
ンは公知方法により容易に還元してアミノジフェニルア
ミンにすることができ、またそのままでも、例えば染料
及びゴムの安定剤の製造に使用することができる（米国
特許第３，１８３．８１１３号参照）。

実施例１ １５７．８ｇのｐ−ニトロクロロベンゼン、１８６ｇの
アニリン、１００ｇの炭酸カリウム、２０１のキシレン
、２ｇの酸化銅及び３ｇのベンズアミドを攪拌機及び水
分ｌｌ１機のついた蒸留付属装置を取り付けたｌ又のフ
ラスコに入れる。

反応混合物を攪拌しながら１９５℃に加熱する。

さらにアニリンを滴下して全部で１８８ｇにし、１０．
５〜１１１の水が分離するまでフラスコの内容物を１８
５℃の温度に保ち、液体クロマトグラフィーにより４−
クロロニトロベンゼンの含量を決定する。４−クロロニ
トロベンゼンの含量がもとの量の１．５ｚより少なくな
ったら、冷却して反応を中断する。そうでない場合には
この値に達するまで反応を続ける。反応の全継続時間は
１２時間であった。

反応混合物を２５０ｍ１の水で処理し、９０℃で濾過し
、次に水蒸気を用いて揮発成分を除去する。フラスコの
内容物の水性相を分離し、冷却して有機相を固化させる
。　２１２．８ｇの黄色の粒状物を得た。

これな液体クロマトグラフィー分析によれば４−ニトロ
ジフェニルアミンを８８．０重量％含み、これは４−ニ
トロクロロベンゼンに関し８８．３＄の収率に対応する
。

さらに実験を続は次の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一また
   は相異ることができ、夫々水素または炭素数１〜９のア
   ルキル基を表す、 を有する４−ニトロジフェニルアミンの製造法において
   、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｘは塩素または臭素を表し、Ｒ＾１及びＲ＾２
   は上記定義の通り、 のハロニトロベンゼンを一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾３及びＲ＾４は上記定義の通り、の一級芳
   香族アミンと炭酸カリウム及び銅化合物を存在させて反
   応させ、この際（ I ）モノ−またはジカルボン酸アミ
   ドまたはニトリルを加え、（２）ハロニトロベンゼン１
   モル当り３〜５モルのアミンを導入し、（３）ハロニト
   ロベンゼンに対するアミンのモル過剰量が常に１００〜
   ４００％になるように反応の前に１．２〜２モルのアミ
   ンを加えることを特徴とする方法。 ２、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素を表す特
   許請求の範囲第１記載の方法。 ３、ハロニトロベンゼン１モル当り０．０１〜０．１モ
   ルのモノ−またはジカルボン酸アミドまたはニトリルを
   導入する特許請求の範囲第１記載の方法。 ４、ベンズアミド、４−メトキシベンズアミド、アセト
   ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブ
   チロニトリル、カプロニトリル、シアン化アリル、メタ
   クリロニトリル、シアン化ベンジル及びマロニトリルを
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。