JPH0251901B2 - - Google Patents

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JPH0251901B2
JPH0251901B2 JP58002358A JP235883A JPH0251901B2 JP H0251901 B2 JPH0251901 B2 JP H0251901B2 JP 58002358 A JP58002358 A JP 58002358A JP 235883 A JP235883 A JP 235883A JP H0251901 B2 JPH0251901 B2 JP H0251901B2
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nickel
molar ratio
catalyst
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cocatalyst
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Rahohooto Moorisu
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
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Description

【発明の詳細な説明】
本方法はジニトリルの製造方法、より特定して
言えば、３−および／または４−ペンテンニトリ
ルを有機ボランによつて助触されるＯ価ニツケル
触媒の存在下でシアン化水素化することによつて
アジポニトリルを製造する方法に関する。この方
法では触媒効率は最大であり；満足に反応を持続
するために必要な助触媒の量は最小化され、望ま
しい低温での操作がより容易に達成される。 1970年２月17日に発行された米国特許第
3496218号に、触媒としてあるニツケル錯体を用
いて、非共役の、エチレン性不飽和有機化合物、
例えば３−および／または４−ペンテンニトリル
のシアン化水素化によるジニトリル類、特にアジ
ポニトリル類の製造方法が概括的な言葉で述べら
れている。触媒はトリフエニルボランのような有
機ボラン化合物によつて促進される。広範囲な製
造条件と反応剤の相対的な量と種々のタイプが開
示されている。さらに該特許はニツケル錯体に関
して少なくとも２モル過剰の配位子を用いること
ができるが配位子が300モル過剰を越えても利益
はほとんどないことを開示している。ニツケル錯
体中のニツケルに付いた配位子と同じ配位子であ
ろうと違う配位子であろうと過剰の配位子を使う
ことは生成物分布を改善し、触媒の寿命を延長す
ると教示されている。ここで開示された助触媒を
用いて該特許によつて例示された配位子の最小値
はＯ価ニツケル１モルにつき総配位子が約14モル
（14／１）であり、開示されている実施例の大部
分は約24／１である。 Ｏ価ニツケル触媒の特に有益な形が1973年10月
16日発行の米国特許第3766237号に述べられてい
る。該特許はシアン化水素化に、あるエーテルと
いつしよにトリアリールホスフアイト配位子を過
剰に使うと収量が改善され、消費する触媒１ポン
ドにつき製造される生成物の量が増加することを
開示している。該特許はＯ価ニツケル１モルにつ
き総配位子が少なくとも６モル、好ましくは少な
くとも12モル用いることができると教示し、この
中で述べた助触媒を使うと最小13モルであること
を例示している。 異なる反応としては1974年12月10日に発行され
た米国特許第3853948号に２−メチル−３−ブテ
ンニトリルの異性化のために使用される触媒に少
なくとも１モル好ましくは少なくとも２モル過剰
の種々な配位子を使うことが開示されている。 本発明は、ジニトリル（DN）、例えばアジポ
ニトリルの改良された連続的製法であつて、不飽
和ニトリル、例えば３−および／または４−ペン
テンニトリルを、式NiL4で表わされ、式中Ｌが
Ｐ（OAr）3であり、Arが炭素原子数18までのアリ
ール基、例えばトリトリルホスフアイト（TTP）
であるＯ価ニツケル〔Ni（Ｏ）〕触媒であつて、
アリールボラン例えばトリフエニルボラン
（TPB）で助触されるものの存在下に、シアン化
水素化する方法に関する。本方法はシアン化水素
化の温度を80℃未満好ましくは30−65℃の範囲に
維持し、シアン化水素の他の化合物に対する量を
反応中、シアン化水素と不飽和ニトリルの総モル
比が0.2／１から0.7／１、シアン化水素とＯ価ニ
ツケル触媒の総モル比が約10／１から116／１そ
してシアン化水素と助触媒の総モル比が約30／１
から400／１の範囲に、さらに総配位子(L)とＯ価
ニツケル〔Ni（Ｏ）〕のモル比Ｌ／Ni（Ｏ）が5.0
−7.8の範囲に維持することから成る。 より好ましい実施態様ではシアン化水素化の温
度は30−65℃であり、シアン化水素の３−およ
び／または４−ペンテンニトリル、Ｏ価ニツケル
触媒および助触媒に対する総モル比はそれぞれ
0.25／１から0.55／１；20／１から75／１および
150／１から400／１であり、総配位子のＯ価ニツ
ケルに対するモル比は約６／１である。 本発明は種々のジニトリルの製造に関するが、
アジポニトリルが次に繊維、フイルムおよび型製
品の形成に有益な市販のポリアミドであるポリヘ
キサメチレンアジポアミドを製造するのに使用さ
れるヘキサメチレンジアミンを製造する際に用い
られる中間体であるので特に興味深い。 ここで述べる比とはすべてモル比であり配位子
の量は別に特定されない限り総配位子である。 シアン化水素化反応は炭素原子数４から20のど
んな非共役の、エチレン性不飽和有機ニトリル、
でも用いることができるが、ペンテンニトリル、
例えばシス−およびトランス−３−ペンテンニト
リル（3PN）、４−ペンテンニトリル（4PN）お
よびその混合物（３，４−PN）のシアン化水素
化が特に興味深い。 本発明の実施に使われるＯ価ニツケル〔Ni
（Ｏ）〕触媒の製造は1975年９月２日発行の米国特
許第3903120号に見い出せる。特に興味深い触媒
は一般式NiL4で表わされ、ここでＬは式Ｐ
（Ar）3のトリアリールホスフアイトのような中性
配位子であり、ここでArは炭素原子数18までの
アリール基である。 従来技術は、NiL4錯体を形成するのに必要な
配位子(L)よりももつて多くの配位子を使うとある
利点が得られることを開示している。配位子の実
際的な量は例えば触媒のニツケル１モルに対し
354モルまでの配位子がこのような利点を達成す
るのに効果的であると教示している。配位子は例
えばニツケル１モルにつき少なくとも６モルから
前述の354モルまで広範囲にわたつて変化可能で
ある。もし配位子が既に開示されている配位子と
ニツケルの比〔Ｌ／Ni（Ｏ）〕の範囲の下限の非
常にせまい範囲又は下限以下に制御されるなら、
下記に論ずるように、他の反応条件が維持される
ならば、すべに開示された過剰の配位子を使う利
点が維持されるとともに付加的な利点も達成され
ることがここに発見された。 当分野の技術に熟練した人ならば、効果的な触
媒は生成物の望ましい分布状態をもたらすばかり
でなく、経済的に魅力的な比率でこのような生成
物を生成するのを助けることを認識するであろ
う。経済的に魅力的な比率で一貫して得るために
は配位子の量は配位子とニツケルの比が20／１未
満、例えば約９／１に維持されなければならない
ことがわかつた。さらに重要なことに、もし配位
子の量を配位子とＯ価ニツケルのモル比が約5.0
−7.8モルの範囲に、好ましくは同様な基準で約
６／１に維持するなら、触媒の効果を実質的に改
良することができ、および／または連続操作を満
足に行うために必要な助触媒の量を減少すること
ができることがわかつた。配位子とＯ価ニツケル
のモル比が約5.0未満であると触媒の効果が許容
できないくらい低くなり、一方、この比が約7.8
を越えると、許容できる比で反応を続けるために
はより高い温度（収率の低下が高くなる）とより
多くの助触媒の装入が必要になる。経済的な操作
のためには配位子を回収し再循環しなければなら
ないが、配位子とニツケルの比が上述した範囲の
触媒を使用すると、より少ない配位子が導入され
る結果となり、つまり次により少ない配位子を再
循環すればよく、それはエネルギーと装置の範約
となる。 上述した触媒と共に使用される助触媒は式BR3
で表わされ、Ｒが炭素原子数６から12のアリール
基又は置換アリール基であるもの、例えば、フエ
ニル、オルトートリル、パラートリル、ナフチ
ル、メトキシフエニル、ビフエニル、クロロフエ
ニルおよびブロモフエニル基等を含むトリアリー
ルボラン類である。トリフエニルボラン（TPB）
が好ましい。 シアン化水素化は１段階以上の段階で行なうこ
とができる。複数段階を採用する場合は、ある段
階からの生成物が次の段階へ直接導入されるよう
に段階が連続しているのが好ましい。シアン化水
素は第１の段階または段階と段階の間に導入する
ことができる。本方法は連続して行うことが好ま
しい。 シアン化水素化はＯ価ニツケル触媒を前述した
範囲の量の配位子といつしよに効果的に使用でき
るある制限内で行なわなければならない。制限の
１つは温度である。ADNを許容できる収率と経
済的に適した比率で生成するためには温度は25℃
以上で80℃未満に維持されなければならない。80
℃以上の温度、例えば100℃では収量の損失が過
大であり、反応物や他の反応の条件を、経済的に
実施できる範囲で調整しても、低温での反応効率
を２倍にすることもできないことがわかつた。 もう１つの制限は反応に関係している他の化合
物に対するHCNの量である。3PNおよび／また
は4PNに対するHCNの量が増加すると、これら
のニトリルの転化が増加し反応生成物中にこれら
の濃度が減少する。これは収量の損失を減少させ
る結果となる。しかし、反応を維持するのに必要
な助触媒および／または触媒の量も同時に増加し
て本方法の経済性に悪影響を与える。逆に3PN
および／または4PNに対するHCNの量が減少す
ると、収量の損失が増加し3PNおよび／または
4PNを回収するコストが増加する。3PNおよ
び／または4PNに対するHCNの比を0.2／１から
0.7／１の範囲に、好ましくは0.25／１から0.55／
１の範囲に維持することによつて、収率が改良さ
れる利点と、助触媒コストと触媒と３，４−PN
の回収コストの損失がバランスする。 HCNのNi（Ｏ）に対する比が116／１を越える
と反応は過剰の助触媒を用いない限り、維持する
のが困難となる。さもなければ高温を必要とし、
収量の損失が増加する。この比が10／１未満では
反応は活発であり収量の損失は少ないが、触媒を
回収するコストが過大となる。好ましい均衡は
HCN／Ni（Ｏ）比が20／１から75／１の範囲で
実現する。 反応中の助触媒、例えばTPBに対するHCNの
量は触媒の活性に影響することがわかつた。
HCN／助触媒の比が400／１を越えると、触媒の
活性がある程度減少し、反応温度を許容できる収
量を得るのに必要な温度よりも高くしなければな
らず、もし過剰の触媒を用いなければ、2PNの
収量の損失が過大となる。HCN／助触媒の比が
約25／１以下に減少すると助触媒のコストが過大
となる。HCNの助触媒に対する比が約30／１か
ら400／１の範囲内、好ましくは156／１から
400／１の範囲で操作すると許容できる比および
温度で操作することができる。 配位子のニツケルに対する比が5.0−7.8である
触媒を用いる利点は、上述の条件が上に論じたよ
うに、維持される時に達成される。 次の実施例は本発明を例示するものであつて限
定するものではない。部およびパーセントは他に
明記しない限り重量による。次の略語および定義
を実施例中に使用する。 TTP＝PCl3と微量の関連したフエノール類を含
む商品として入手可能のｍ，Ｐ−クレゾールの
反応生成物 転化率＝消費された３−および４−ペン
テンニトリルのモル数／供給された３−および４−ペン
テンニトリルのモル数×100 実施例すべてに用いた装置は、１、２または３
個の反応器としての容積が約25c.c.のガラス製のフ
ラスコから構成されており、２つ以上の反応器を
用いる時は、第１反応器からの流出液が重力によ
り第２反応器へ導入され、第２反応器からの流出
液が重力により第３反応器へ導入されるように連
続して連結した。最終反応器からの流出物は定期
的に変換される生成物受け器に受けた。各反応器
には個々に制御された電気的な加熱手段と実施中
に内容物の試料を取るための側枝を備えた。第１
反応器には触媒容液、助触媒溶液そしてペンテン
ニトリルのためのに入口が設けられた。また各反
応器にはフラスコの液体内容物の下にシアン化水
素を導入するための導入口を備えた。非酸化雰囲
気を供給するために各反応器および生成物受け器
は気相空間部分に窒素導入口を備えた。以下に述
べる溶液を調製するために反応器へ導入され使用
されたペンテンニトリルは約98％の3PNと１％
の4PNとこん跡量の他のニトリルから成つてい
た。より不純なペンテンニトリルを用いることが
でき、本質的に同様の結果となる。第１反応器へ
導入した触媒溶液はまずTTP77％、ペンテンニ
トリル20％ニツケル末３％からなる混合物を、そ
の混合物中へ塩素触媒として三塩化リンン
100ppm加えて反応させ調製した。この混合物を
80℃で16時間加熱し、冷却し、ろ過して約2.7重
量％Ｏ価ニツケル〔Ni（Ｏ）〕を含む溶液を得、
そこでさらに配位子を表に示すような比が得られ
るように加えた。助触媒溶液は乾燥TPBの混合
物を上述のニトリルに溶解することによつて調製
され、約20重量％のトリフエニルボランを含む溶
液が得られた。本実施例に用いたシアン化水素は
本質的に硫酸を含まず、こん跡量の二酸化イオウ
のみを含んでいた。シアン化水素は第１段階（又
は各段階）に導入するのを防ぐために約０℃に冷
却した。この反応系は触媒溶液、ペンテンニトリ
ルおよび助触媒溶液を各反応器へ室温で添加する
ことにより開始された。次に撹拌を始めた。反応
器が目的の温度に温まつた後、シアン化水素の導
入を開始した。反応媒体中のシアン化水素が、反
応がHCNの実質的な反応を示すレベルで一定濃
度になることで示される定常状態になつたら、反
応器内容物と生成物の試料を取り出し、ADNと
他のニトリルの量を決定するためにガスクロマト
グラフ法で分析した。残留活性ニツケルは高速液
クロマトグラフ法により分析した。 結果を表に示す。
【表】 ＊ 比較例
実施例１−５はシアン化水素化が比較的低水準
の助触媒と良好な触媒効果で満足できるような速さで行
なうことができることを示して
いる。
本発明の利点は実施例１−３を比較例２と比べ
ることにより鮮明に例証される。比較例２では安
定操作は生成速度が実施例１−３の１／２に減少
し助触媒の量は２倍である時のみに可能である。
触媒の効果は乏しい。 実施例５を比較例１と比較されたい。これらの
実験はTTP／Ni（Ｏ）比を除いては同じ条件下
で開始された。約23時間後比較例１では生成物中
の未反応HClの量が安定な反応に必要な水準を越
えた。安定性を保つために温度を５時間の間に測
定平均の48.7℃まで２回にわけて上げる。４時間
後に反応はまた不安定になり今度は収率の不利が
あるため、温度の上昇ではなく助触媒の量を増加
することによつて安定化させた。安定操作を与え
た最終条件を表に示す。実施例５は安定操作を達
成するために特別な調整を必要としなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ４から20の炭素原子を有する非共役の、エチ
    レン性不飽和ニトリルをシアン化水素化する連続
    方法であつて、一般式NiL4で表わされ、ＬはＰ
    （OAr）3でありArは炭素原子数18までのアリール
    基または置換されたアリール基である、配位子を
    含むアリールボランで助触されるＯ価ニツケル触
    媒の存在下で、シアン化水素化の温度を80℃未満
    に維持し、反応に関与する他の化合物に対するシ
    アン化水素の量を、シアン化水素の不飽和ニトリ
    ルに対する総モル比を0.2／１から0.7／１の範囲
    内に、シアン化水素のＯ価ニツケル触媒に対する
    総モル比を10／１から116／１の範囲内に、およ
    びシアン化水素の助触媒に対する総モル比を30／
    １から400／１の範囲内に、および触媒として導
    入される総配位子のＯ価ニツケルに対するモル比
    を5.0から7.8の範囲内に制御することによつてシ
    アン化水素化を行うことからなる方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
    て、非共役のエチレン性不飽和ニトリルが３−ペ
    ンテンニトリル、４−ペンテンニトリルおよびそ
    れらの混合物からなる群から選ばれ、シアン化水
    素の、３−および／または４−ペンテンニトリ
    ル、Ｏ価ニツケル触媒および助触媒に対するモル
    比がそれぞれ0.25／１から0.55／１；20／１から
    75／１および150／１から400／１の範囲でありこ
    こで総配位子のニツケルに対するモル比が約６／
    １に維持されるもの。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
    方法であり、アリールボラン助触媒が式BR3で表
    わされ、Ｒは炭素原子数６−12のアリール基であ
    るものである方法。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載の方法であつ
    て、Arがメタートリル、パラートリルおよびそ
    の混合物から成る群から選ばれ、Ｒがフエニル基
    であるもの。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
    て、総配位子のニツケルに対するモル比が約６／
    １であるもの。 ６ 特許請求の範囲第４項に記載の方法であつ
    て、総配位子のニツケルに対するモル比が約６／
    １であるもの。 ７ 特許請求の範囲第２項に記載の方法であつ
    て、温度を30−65℃に維持するもの。
JP58002358A 1982-01-13 1983-01-12 オレフインへのシアン化水素化方法 Granted JPS58159452A (ja)

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US06/339,059 US4371474A (en) 1982-01-13 1982-01-13 Hydrocyanation of olefins
US339059 1982-01-13

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JPS58159452A JPS58159452A (ja) 1983-09-21
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