LU84579A1 - Procede d'hydrocyanation de nitriles ethyleniquement insatures non-conjugues en dinitriles - Google Patents
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Description
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La présente invention concerne la production de dinitriles et, plus particulièrement, la production d'adiponitrile par 11 hydrocyanation de 3- et/ou 4-penténe-nitriles en présence d'un catalyseur au nickel de valence 5 zéro activé par un organoborane, où l'efficacité du catalyseur est portée à son maximum, la quantité de promoteur nécessaire pour maintenir une réaction satisfaisante est réduite au minimum et une opération à des températures avantageusement peu élevées est réalisée plus facilement.
10 Le brevet des E.U.A. N° 3 496 218 délivré le 17 Février 1970 décrit en termes généraux un procédé pour la préparation de dinitriles, spécialement d'adiponitrile, par 1'hydrocyanation de composés organiques éthyléniquement , insaturés, non conjugués, par exemple de 3- et/ou 4-penténe- 15 nitriles en utilisant certains complexes de nickel comme catalyseurs. Les catalyseurs sont activés par des organobo-ranes tels que le triphénylborane. Le brevet indique un large éventail de conditions opératoires ainsi que de quantités relatives et de types des corps en réaction. De plus, il 20 indique qu'on peut utiliser un excès molaire de ligand d'au moins deux par rapport au complexe de nickel, mais qu'il y a peu d'avantage à utiliser un excès molaire de 300. Il est enseigné que l'utilisation de ligand en excès, qui peut être identique au ligand attaché au nickel dans le complexe de 25 nickel ou différent de lui, améliore la distribution des produits et prolonge la vie du catalyseur. La quantité minimale de ligand illustrée par le brevet en utilisant le promo- teur décrit ici est d'environ 14 moles de ligand total pour chaque mole de nickel de valence zéro (14/1), la plupart des 30 exemples indiquant un rapport d'environ 24/1.
Une forme particulièrement utile de catalyseur au nickel de valence zéro est décrite dans le brevet des E.U.A. N° 3 766 237 délivré le 16 Octobre 1973. Ce brevet décrit l'utilisation d'un excès du ligand triarylphosphite 35 dans 1'hydrocyanation ainsi que l'addition de certains éthers pour améliorer le rendement et augmenter le nombre de kilogrammes de produit- pouvant:-être obtenu par kilogramme de «9 2 catalyseur consommé. Le brevet enseigne que l'on peut utiliser au moins six et de préférence au moins douze moles de ligand total par ipole de nickel de valence zéro et mentionne dans les exemples un minimum de 13 en utilisant le promoteur 5 y décrit.
Pour une réaction différente, l'utilisation d'un excès molaire d'au moins un et de préférence d'au moins deux de divers ligands dans un catalyseur utilisé pour l'isomérisation de 2-méthyl-3-butènenitrile est décrite dans le 10 brevet des E.U.A. N° 3 853 948 délivré le 10 décembre 1974.
La présente invention concerne un procédé continu amélioré pour la production de dinitriles (DN's), par exemple d'adiponitrile, par 1'hydrocyanation de nitriles non saturés, par exemple de 3- et/ou 4-pentènenitriles en 15 présence d'un catalyseur au nickel de valence zéro /Ni (0)_/, représenté par la formule NiL^ dans laquelle L est P (OAr)^ et Ar est un groupe aryle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, par exemple du tritolylphosphite (TTP) activé par un aryl-borane, par exemple le triphénylborane (TPB). Ce procédé 20 comporte, ou consiste en, un maintien de la température de 1'hydrocyanation au-dessous d'environ 75°C et de préférence entre 30 et 65°C, un réglage de la quantité d'acide cyanhydrique par rapport aux autres composés participant à la réaction de manière que le rapport molaire total de l'acide cy-25 anhydrique au nitrile non saturé soit compris dans l'intervalle d'environ 0,18/1 à 0,7/1, le rapport molaire total de l'acide cyanhydrique au catalyseur au nickel de valence zéro soit compris dans l'intervalle d'environ 10/1 à 116/1 et le rapport molaire total de l'acide cyanhydrique au promoteur 30 soit compris dans l'intervalle d'environ 30/1 à 400/1, et de plus le maintien du rapport molaire du ligand total (L) au nickel de valence zéro /""Ni(0)_7 dans l'intervalle de 5,0 à 7,8.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré, la 35 température de 1'hydrocyanation est comprise dans l'intervalle de 30-65°C et les rapports molaires totaux de l'acide cyanhydrique aux 3- et/ou 4-pentènenitriles, au catalyseur au ~ * 3 nickel de valence 2éro et au promoteur sont compris dans les intervalles de 0,25/1 à 0,55/1, de 20/1 à 75/1 et de 150/1 à 400/1, respectivement, et le rapport molaire du ligand total au nickel de valence zéro est d’environ 6/1.
La présente invention peut être utilisée 5 pour produire divers dinitriles, mais l'adiponitrile (ADN) est particulièrement intéressant parce que c'est un intermédiaire utilisé dans la production d'héxaméthylènediamine, « qui à son tour est utilisée pour produire du polyhexaméthy-lêneadipamide, un polyamide commercial utile pour la forma-10 tion de fibres, de pellicules et d'articles moulés.
Tous les rapports indiqués ici sont des rapports molaires et la quantité de ligand est la quantité de ligand total, à moins d'indication contraire.
Bien que la réaction d'hydrocyanation 15 puisse utiliser n'importe quel nitrile organique éthylénique-ment insaturé non conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone, elle est particulièrement intéressante dans 1'hydrocyanation de pentènenitriles, par exemple de cis- et de trans-3-pen-tènenitrile (3PN), de 4-pentènenitrile (4PN) et de leurs 20 mélanges (3,4-PN's).
La préparation du catalyseur au nickel de valence zéro / Ni(0)_/ qui est utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention est décrite dans le brevet des E.ü.A. N° 3 903 120 délivré le 2 septembre 1975. Est 25 particulièrement intéressant, un catalyseur ayant la formule générale NiL^ dans laquelle L est un ligand neutre tel qu'un triarylphosphite de la formule P(OAr)g dans laquelle Ar est un groupe aryle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone. Des exemples des groupes aryle sont les groupes méthoxyphényle, 30 tolyle, xylyle et phényle. Les groupes meta- et para-tolyle et leurs mélanges sont les groupes aryle préférés.
Il a été décrit dans la technique que certains avantages peuvent être obtenus par l'utilisation de plus de ligand (L) que ce qui est nécessaire pour former 35 le complexe NiL^. Il est enseigné que des quantités importantes de ligand sont efficaces pour l'obtention de ces avantages, par exemple jusqu'à 354 moles de ligand pour chaque 4 mole de nickel dans le catalyseur. La quantité de ligand peut varier entre de larges limites, par exemple depuis au moins 6 jusqu’aux 354 moles mentionnées ci-dessus de ligand par mole de nickel. On a découvert maintenant que les 5 avantages déjà décrits de l'utilisation de ligand en excès peuvent être conservés et des avantages supplémentaires obtenus si la quantité de ligand est réglée entre des limites très étroites ou au-dessous de l'extrémité inférieure de l'intervalle des rapports ligand/nickel /” L/Ni(0) J décrit 10 précédemment du moment que d'autres conditions de réaction, comme examiné ci-après, sont maintenues.
Comme l'homme de l'art le comprendra, une quantité efficace de catalyseur non seulement donne la distribution désirée de produits, mais encore aide à la formation 15 de ces produits à des vitesse économiquement attrayantes.
On a découvert maintenant que pour obtenir uniformément des vitesses industriellement attrayantes, la quantité de ligand doit être maintenue à un rapport ligand/nickel de moins de 20/1, par exemple d'environ 9/1. Ce qui est plus 20 important, on a découvert aussi que si la quantité de ligand est maintenue de manière que le rapport molaire du ligand au nickel de valence zéro soit compris dans l'intervalle d'environ 5»0 - 7,8 moles et de préférence d'environ 6/1 sur la même base, l'utilité du catalyseur peut être nota-25 blement amélioréeet/ou la quantité de promoteur nécessaire pour une opération continue satisfaisante peut être réduite.
On obtient une utilité du catalyseur d'une médiocrité inacceptable au-dessous d'un rapport molaire du ligand au nickel de valence zéro d'environ 5,0 tandis que des températures v 30 plus élevées (plus forte perte de rendement) et/ou des proportions accrues de promoteur sont nécessaires pour maintenir la réaction à des vitesses acceptables si le rapport dépasse environ 7,8. Comme le ligand doit être récupéré et réutilisé pour une opération économique, l'uti-35 lisation de catalyseurs ayant un rapport ligand/nickel compris dans l'intervalle décrit ci-dessus a pour résultat qu'il y a moins de ligand introduit, ce qui, à son tour, 5 signifie que moins de ligand doit être recyclé, avec les économies résultantes d'énergie et d'équipement.
Les promoteurs qui sont utilisés avec le catalyseur décrit ci-dessus sont des triarylboranes compre-5 nant ceux de la formule BR^ dans laquelle R est un groupe aryle ou aryle substitué ayant 6 à 12 atomes de carbone, par exemple phényle, ortho-tolyle, para-tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, biphényle,.chlorophényle et bromophényle.
Le triphénylborane (TPB) est préféré.
10 L'hydrocyanation peut être conduite en une ou plusieurs étapes ou dans un seul ou plusieurs étages. Si on utilise plusieurs étages, il est préféré que les étages soient en série, le produit d'un étage étant dirigé vers un étage suivant. L'acide cyanhydrique peut être introduit 15 dans le premier étage ou divisé entre des étages. Il est préféré de conduire le procédé en continu.
L'hydrocyanation doit être conduite entre certaines limites pour permettre une utilisation efficace du catalyseur au nickel de valence zéro avec la quantité 20 de ligand comprise entre les limites indiquées. Une limitation est la température. Afin de produire ADN avec un rendement acceptable à des vitesses industriellement utiles, la température est maintenue au-dessus de 25°C, mais au-dessous d'environ 75°C, parce qu'à des températures de plus 25 de 75°C, par exemple à 100°C, on a trouvé que la perte de rendement est excessive et que l'on ne peut pas effectuer d'ajustements industriellement pratiques dans les corps en réaction ou dans d'autres variables de réaction pour reproduire le comportement à des températures plus basses.
30 II est préféré de maintenir la température dans l'intervalle de 30-65°C.
Une autre limitation concerne la quantité de HCN par rapport aux autres composés participant à la réaction. Quand la quantité de HCN par rapport au 3PN et/ou 35 au 4PN est accrue, la conversion de ces nitriles augmente et leur concentration dans les produits de réaction diminue. Il en résulte une perte de rendement réduite, toutefois, 6 la quantité de promoteur et/ou de catalyseur nécessaire pour maintenir la réaction augmente en même temps, ce qui a une influence défavorable sur l'économie du procédé. Inversement, quand la quantité de HCN par rapport au 3PN et/ou 5 au 4PN diminue, la perte de rendement augmente et le coût de récupération du 3PN et/ou du 4PN augmente. En maintenant le rapport du HCN au 3PN et/ou au 4PN dans l'intervalle d'environ 0,18/1 à 0,7/1 e£ de préférence dans l'intervalle de 0,25/1 à 0,55/1, l'avantage d'un rendement amélioré et 10 l'inconvénient du coût du promoteur et des coûts de récupération du catalyseur et des 3,4-PN's se compensent.
Quand le rapport de HCN à Ni(0) augmente au-delà de 116/1, la réaction est difficile à entretenir à moins d'utiliser des quantités excessives de promoteur.
15 Autrement, des températures plus élevées sont nécessaires et la perte de rendement augmente. A des rapports inférieurs à 10/1, même si la réaction est vive et la perte de rendement faible, le coût de récupération du catalyseur devient excessif. L'équilibre préféré est réalisé à un rapport 20 HCN/Ni(0) compris entre 20/1 et 75/1.
On a trouvé que la quantité de HCN par rapport au promoteur, par exemple TPB, dans la réaction a une influence sur l'activité du catalyseur. Quand le rapport HCN/promoteur dépasse 400/1, l'activité du catalyseur diminue 25 dans une mesure telle que l'on doit élever la température de la réaction au-delà de ce qui est nécessaire pour l'obtention d'un rendement acceptable et, à moins d'utilisation de quantités excessives de catalyseur, la perte de rendement en 2PN est excessive. Quand le rapport HCN/promo-30 teur diminue au-dessous d'environ 25/1, le coût du promoteur est excessif. Une opération avec un rapport HCN/promoteur compris dans l'intervalle d'environ 30/1 à 400/1 et de préférence dans l'intervalle de 150/1 à 400/1 permet une opération à une vitesse et une température acceptables.
35 Les avantages de l'utilisation d'un cata lyseur ayant un rapport ligand/nickel de 5,0 - 7,8 sont obtenus quand les variables ci-dessus sont maintenues comme 7 indiqué.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment 1'invention peut être mise en oeuvre. Les parties et les pourcentages sont en poids, à 5 moins d'indication contraire. On utilise dans les exemples les abréviations et définitions suivantes : TTP = Le produit de réaction de PC13 et de m,p-crésol disponible dans le commerce qui contient des quantités mineures de phénols voisins.
10 Conversion = moles de 3- et 4-PN's consommées 10Q moles de 3- et 4-PN's introduites L'appareil utilisé dans tous les exemples était constitué de 1, 2, ou 3 ballons en verre comme ré- 3 acteurs d'une capacité d'environ 25 cm chacun qui, quand 15 on utilisait plus d'un réacteur, étaient montés en série avec le débord du premier réacteur dirigé par gravité vers le deuxième réacteur et le débord du deuxième réacteur dirigé par gravité vers le troisième réacteur. Le débord du dernier réacteur était retenu dans un récipient de recueil 20 des produits qui était changé périodiquement. Chaque réacteur était équipé d'un moyen de chauffage électrique commandé individuellement et de branches latérales pour le prélèvement d'échantillons durant le cours d'un essai. Le premier réacteur comportait un orifice d'entrée pour la solution de 25 catalyseur, la solution de promoteur et les pentènenitriles. Chaque réacteur était équipé aussi d'un orifice pour l'in-·· troduction d'acide cyanhydrique au-dessous du niveau du liquide dans les ballons. Une entrée pour azote était prévue dans l'espace des vapeurs de chaque réacteur et du récipient 30 de recueil des produits afin de fournir une atmosphère non-oxydante. Les pentènenitriles introduits dans le réacteur et utilisés pour préparer les solutions décrites ci-après contenaient environ 98 % de 3PN et 1 % de 4PN avec des quantités de l'ordre de traces d'autres nitriles. Des pentène-35 nitriles d'une pureté moindre peuvent être utilisés avec des résultats sensiblement similaires. La solution de catalyseur qui a été introduite dans les premier réacteur avait 8 été préparée d'abord en faisant réagir un mélange contenant 77 % de TTP, 20 % de PN's, 3 % de poudre de nickel, avec addition à ce mélange de 100 ppm de catalyseur chlorure sous la forme de trichlorure de phosphore, le mélange a 5 été chauffé pendant 16 heures à 80°C, refroidi et filtré pour donner une solution contenant environ 2,7 % en poids de nickel de valence zéro ^-Ni(0) J auquel on a ajouté du ligand supplémentaire de manière à obtenir le rapport indiqué dans le Tableau. On a préparé la solution de pro-10 moteur en dissolvant un mélange de TPB sec dans les nitriles décrits ci-dessus de manière à obtenir une solution contenant environ 20 % en poids de triphénylborane. L'acide cyanhydrique utilisé dans les exemples était sensiblement exempt d'acide sulfurique et contenait seulement des quan-15 tités de l'ordre de traces d'anhydride sulfureux. L'acide cyanhydrique était refroidi à environ 0°C de manière à éviter une dégradation avant introduction dans le premier étage (ou les premiers étages). On faisait démarrer le système en ajoutant la solution de catalyseur, les penthène-20 nitriles et la solution de promoteur dans chaque réacteur a la température ambiante. On commençait ensuite l'agitation. Après chauffage du ou des réacteurs à la température indiquée, on commençait l'introduction d'acide cyanhydrique. Quand la réaction atteignait un régime permanent comme indiqué 25 par une concentration constante d'acide cyanhydrique dans le milieu réactionnel à un niveau indiquant une réaction importante du HCN, des échantillons du contenu du réacteur et du produit étaient prélevés et analysés par analyse chromatographique en phase gazeuse pour détermination de 30 la quantité d'ADN et d'autres dinitriles. Le nickel actif restant était analysé par chromatographie en phase liquide à haute pression.
Les résultats sont rapportés dans le Tableau. 35 9 ο, S ^ î |
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Les exemples 1 à 5 montrent que 1'hydrocyanation peut être conduite à des vitesses satisfaisantes avec des quantités relativement petites de promoteur et une bonne utilité du catalyseur.
5 Les avantages de la présente invention sont illustrés de manière nette quand on compare les exemples 1-3 à l'expérience comparative 2. Une opération stable dans l'expérience comparative 2 a été possible seulement quand le débit de production a été réduit à la moitié de celui des 10 exemples 1-3 et la quantité de promoteur a été doublée. L'utilité du catalyseur était médiocre.
L'exemple 5 doit être comparé à l'expé- * rience comparative 1; dans les deux cas on a commencé dans , les mêmes conditions sauf en ce qui concerne le rapport TTP/ 15 Ni(0). Après environ 23 heures, la perte de HCN dans l'ex périence comparative 1 avait dépassé le niveau nécessaire pour une réaction stable. La température a été portée par deux élévations successives à une moyenne pondérée de 48/7°C en une période de cinq heures afin de maintenir la stabilité. 20 Après quatre heures, la réaction était de nouveau devenue instable et a été stabilisée à ce moment par augmentation de la quantité de promoteur plutôt que par une nouvelle élévation de température en raison de l'effet défavorable potentiel sur le rendement . Les conditions finales qui ont 25 fourni une opération stable sont indiquées dans le Tableau. L'exemple 5 n'a pas exigé d'ajustements importants pour l'obtention d'une opération stable.
« 30
Claims (7)
1. Un procédé continu pour 1'hydrocyanation de nitriles éthylëniquement insaturés, non conjugués, ayant de 4 à 20 atomes de carbone, selon lequel on conduit 1'hydrocyanation en présence d’un catalyseur au nickel de 5 valence zéro contenant un ligand ayant la formule générale NiL^ dans laquelle L est P(OAr)3 et Ar est un groupe aryle ou aryle substitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone activé par un arylborane, on maintient la température de 1'hydrocyanation au-dessous d'environ 75°C, on règle la quantité 10 d'acide cyanhydrique par rapport aux autres composés participant à la réaction de manière que le rapport molaire global de l’acide cyanhydrique au nitrile insaturé soit compris dans l'intervalle d'environ 0,18/1 à 0,7/1, que le rapport molaire global de l'acide gyanhydrique au cata-15 lyseur au nickel de valence zéro soit compris dans l'intervalle d'environ 10/1 à 116/1 et que le rapport molaire global de l'acide cyanhydrique au promoteur soit compris dans l'intervalle d'environ 30/1 à 400/1 et que le rapport molaire du ligand total au nickel de valence zéro intro-20 duit comme catalyseur soit compris entre 5,0 et 7,8.
2. Un procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le nitrile éthylëniquement insaturé, non conjugué, est choisi parmi le 3-pentènenitrile, le 4-penténénitrile et leurs mélanges, le rapport molaire de 25 l'acide cyanhydrique aux 3- et/ou 4-pentènenitriles, au catalyseur au nickel de valence zéro et au promoteur est d compris dans l'intervalle de 0,25/1 à 0,55/1, de 20/1 à 75/1 et de 150/1 à 400/1 respectivement et le rapport molaire du ligand total au nickel est maintenu à environ 6/1.
3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le promoteur arylborane a la formule BR^ dans laquelle R est un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
4. Un procédé selon la revendication 3, 35 caractérisé en ce que Ar est choisi parmi les groupes méta-tolyle, para-tolyle et leurs mélanges et R est un groupe phényle. A " - 13 V
5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du ligand total au nickel est d'environ 6/1.
6. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport du ligand total au nickel est d'environ 6/1.
7. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température est maintenue entre 30 et 65°C. im
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