KR900008166B1 - 올레핀의 하이드로시안화 방법 - Google Patents

올레핀의 하이드로시안화 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀의 하이드로시안화 방법
본 발명은 디니트릴의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 촉매 효율이 최대로 되고, 만족스러운 반응이 지속되는데 필요한 조촉매의 양이 최저로 되며, 이상적인 저온에서의 조작이 보다 용이하게 성취되는, 오가노보란에 의해 촉진된 O가 니켈 촉매의 존재하에 3- 및/또는 4-펜텐니트릴을 하이드로시안화(hydrocyanation)시켜 아디포니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1970년 2월 17일자의 미합중국 특허 제3,496,218호에는 촉매로서 특정의 니켈 착화합물을 사용하여 비공액 에틸렌계 불포화 유기 화합물, 예를 들면, 3- 및/또는 4-펜텐니트릴을 하이드로시안화시켜 디니트릴, 특히 아디포니트릴을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 촉매는 트리페닐보란과 같은 오가노보란 화합물에 의해 촉진된다.
광범위한 제조방법의 조건과 반응물질의 상대적인 양 및 형태도 기재되어 있다. 또한, 당해 특허에는 니켈 착화합물에 대해 적어도 2몰 과량의 리간드를 사용할 수 있으나, 300몰 과량을 초과하는 경우에는 잇점이 거의 없는 것으로 기재되어 있다. 또, 니켈 착화합물중 니켈에 부착되는 리간드와 동일하거나 상이할 수 있는 리간드를 과잉으로 사용하면 생성물 분포성이 개선되며 촉매수명이 연장되는 것으로 기재되어 있으며, 이 명세서 실시예들에 예시된 조촉매 리간드의 최저 사용량은 O가 니켈 각 1몰당 총 리간드는 약 14몰(14/1)이며, 대부분은 약 24몰(24/1)인 것으로 기재되어 있다.
특허 유용한 형태의 0가 니켈 촉매가 미합중국 특허 제3,766,237호(1973. 10. 16)에 기재되어 있는데, 당해 특허에는 하이드로시안화시에 에테르류의 첨가와 함께 트리아릴포스파이트 리간드를 과잉으로 사용하여 수율을 개선시키고, 소비되는 촉매의 파운드에 대해 제조될 수 있는 생성물의 양(파운드)을 증가시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다. 또한, 당해 특허에는 O가 니켈 몰당 적어도 6몰, 바람직하게는 적어도 12몰의리간드를 사용할 수 있으며, 최저 13몰을 사용할 수 있는 것으로 교시되어 있다.
상이한 반응에 대해서는, 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성체화에 사용되는 촉매중에 적어도 1몰 과량, 바람직하게는 적어도 2몰 과량의 각종 리간드를 사용하는 것으로 미합중국 특허 제3,853,948호(1974. 12. 10)에 기재되어 있다.
일반식 NiL4[여기서, L은 P(OAr)3이며, Ar은 탄소수 18이하의 아릴그룹(예 : 트리톨릴포스파이트(TTP))이다]로 표시되는 O가 니켈[Ni(O)]존재하에 불포화 니트릴, 예를 들면, 3- 및/또는 4-펜텐니트릴을 하이드로시안화시켜 디니트릴(DNS')(예 :아디포니트릴)을 제조하는 본 발명에 따른 개선된 연속방법은 아릴보란, 예를 들면, 트리페닐보란(TPB)을 사용하여 촉진시킨다.
당해 방법은 하이드로시안화 반응의 온도가 약 75℃ 미만, 바람직하게는 30 내지 65℃의 범위로 유지되고 ; 반응에 관여하는 다른 화합물에 대한 시안화수소의 양이, 이를테면, 불포화니트릴에 대한 시안화수소의 총괄 몰비가 약 0.18/1 내지 0.7/1이고, O가 니켈 촉매에 대한 시안화수소의 총괄 몰비는 약 10/1 내지 116/1이며, 조촉매에 대한 시안화수소의 총괄 몰비가 약 30/1 내지 400/1이 되도록 유지되며 ; 또한, O가 니켈[Ni(O)]에 대한 총 리간드(L)의 몰비, 즉, L/Ni(O)가 5.0 내지 7.8의 범위로 유지됨을 특징으로 한다.
바람직한 작업양식에 있어서, 시안화수소의 온도는 30 내지 65℃이고 ; 3- 및/또는 4-펜텐니트릴, O가 니켈 촉매 및 조촉매 각각에 대한 시안화수소의 총괄 몰비는 각각 0.25/1 내지 0.55/1, 20/1 내지 75/1 및 150/1 내지 400/1이며 ; O가 니켈에 대한 총 리간드의 몰비는 약 6/1이다.
본 발명을 사용하여 각종 디니트릴을 제조할 수 있으나, 특히, 아디포니트릴(ADN)이 흥미가 있는데, 그 이유는 이것이 섬유, 필름 및 성형품의 제조에 공업적으로 유용한 폴리아미드인 폴리헥사메틸렌아디프아미드 제조시에 실제로 사용되는 헥사메틸렌디아민 제조시에 사용되는 중간체이기 때문이다.
별도의 언급이 없는한, 본 명세서상에 있어서의 모든 비는 몰비이며, 리간드의 양은 총 리간드의 양이다.
하이드로시안화 반응은 탄소원자수 4 내지 20의 특정한 비공액 에틸렌계 불포화 유기 니트릴에 사용할 수 있으나, 펜텐니트릴, 예를 들면, 시스- 및 트란스-3-펜텐니트릴(3PN), 4-펜텐니트릴(4PN) 및 이들의 혼합물(3,4-PNS')의 하이드로시안화에 특히 흥미가 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 O가 니켈[Ni(O)] 촉매의 제조방법에 대해서는 1975년 9월 2일자의 미합중국특허 제3,903,120호에 기재되어 있는데, 이 특허에서 특히 관심이 있는 것은 일반식 NiL4[여기서, L는 일반식 P(OAr)3의 트리아릴포스파이트와 같은 중성 리간드이고, Ar는 탄소원자수 18이하의 아릴그룹이다]의 촉매이다.
아릴그룹의 예로는 메톡시페닐, 톨릴, 크실릴 및 페닐이 있으며, 메타-와 파라-톨릴 및 이들의 혼합물이 바람직한 아릴그룹이다.
또 상기 특허에는 NiL4착화합물을 형성하는데 필요한 리간드보다도 더 많은 리간드(L)를 사용함으로써 상당한 이득을 수득할 수 있는 것으로 기재되어 있으며, 전술한 이득을 달성하는데는 상당량의 리간드, 예를 들면, 촉매중 니켈 매 몰당 354몰 이하의 리간드가 유효한 것으로 기재되어 있다. 또 이 특허에는 리간드가 니켈 1몰당 적어도 6몰 이상 내지 354몰로 광범위하게 변화할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 본 발명자는 하기에 기술하는 다른 반응조건들은 그대로 유지하면서, 리간드를 니켈에 대한 리간드의 하한범위 또는 그 이하의 좁은 범위내로 조절하는 경우에는 과잉의 리간드를 사용하여 전술한 잇점을 그대로 수득하고, 또 추가의 잇점도 수득된다는 사실을 발견하였다.
당해 분야의 전문가에게 자명한 바와 같이, 효과적인 촉매를 사용하면 생성물의 바람직한 분포를 수득할 뿐만 아니라, 경제적으로 만족한 속도로 생성물이 형성되게 된다. 또 본 발명자는 일관성 있게 공업적으로 만족한 속도를 얻기 위해서는, 리간드의 양을 리간드 : 니켈의 비가 20/1 미만(예 : 약 9/1)이 되도록 유지시켜 주어야만 된다는 사실을 발견하였다. 보다 중요하게는, 본 발명자는 또한 0가 니켈에 대한 리간드의 몰비가 약 5.0 내지 7.8몰, 바람직하게는 약 6/1이 되도록 리간드 량을 유지시키면, 촉매 효용이 상당히 개선되고/거나 만족스러운 연속 조작에 필요한 조촉매량을 감소시킬 수가 있다는 사실을 발견하였다. O가 니켈에 대한 리간드의 몰비율을 약 5.0 이하로 하는 경우에는 허용 불가능하게 불량한 촉매 효용을 실감하는 반면, 비가 약 7.8을 초과하는 경우에는 허용가능한 속도로 반응을 지속시키기 위하여 고온(고수율손실) 및/또는 증가된 조촉매 사용량이 필요하다. 리간드는 회수하여 경제적인 조작에 재순환시켜 주어야만 되기 때문에, 니켈에 대한 리간드의 비율이 전술한 범위내인 촉매를 사용하여 리간드 사용량을 감소시켜야만 한다. 다시 말해, 이것은 적은 양의 리간드를 사용하기 때문에 부대 에너지 및 장치가 절약되게 된다.
상기한 촉매와 함께 사용되는 조촉매는 트리아릴보란으로서, 일반식 BR3(여기서, R은 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 치환된 아릴이다)로 표시되는 것들, 예를 들면, 페닐, 오르토-톨릴, 파라-톨릴, 나프틸, 메톡시페닐, 비페닐, 클로로페닐 및 브로모페닐을 포함하며, 트리페닐보란(TPB)이 바람직하다.
하이드로시안화 반응은 하나 또는 그 이상의 단계로 수행할 수가 있다. 다수의 단계를 사용하는 경우, 1단계의 생성물을 다음 단계로 이송시켜 연속 단계로 수행하는 것이 바람직하다. 시안화수소를 1단계에서 도입시키거나 단계들마다 분할도입시킬 수가 있으며, 본 방법은 연속 수행하는 것이 바람직하다.
본 하이드로시안화는 특정 한계내에서 수행하여 0가 니켈 촉매를 리간드 사용량과 함께 효과적으로 사용해야만 한다. 하나의 제한 변수는 온도로서, 공업적으로 적합한 속도에서 양호한 수율로 ADN을 제조하기 위해서는, 온도를 25℃ 내지 약 75℃로 유지시켜야 하는데, 그 이유는 75℃ 이상, 예를 들면, 100℃에서는 수율 감소가 과도하게 되어 반응물 또는 기타 반응 변수들을 공업적으로 실제 유리하게 조정한다 하더라도 보다 저온에서의 효율의 2배로 하기는 불가능하기 때문이라는 사실을 본 발명자는 발견하였다. 따라서, 온도는 30 내지 65℃의 범위로 유지시키는 것이 바람직하다.
또 하나의 제한 변수는 반응에 관여하는 기타 화합물들에 대한 HCN의 사용량이다. 3PN 및/또는 4PN에 대한 HCN의 사용량을 증가시키면, 이들 니트릴의 전환율이 증가되어 반응 생성물중 이들의 농도가 감소된다. 이것은 수율 손실을 감소시킨다. 그러나, 반응을 지속시키기 위해 필요한 조촉매 및/또는 촉매의 양을 증가시키면 본 방법의 경제성에 악영향이 미치게 되고 ; 이와 반대로 3PN 및/또는 4PN에 대한 HCN의 양을 감소시키면, 수율 손실이 증가되어 3PN 및/또는 4PN의 회수 비용이 증가하게 된다. 3PN 및/또는 4PN에 대한 HCN의 비율은 약 0.18/1 내지 0.7/1, 바람직하게는 0.25/1 내지 0.55/1로 유지시키면 수율이 개선되는 잇점이 있으며, 조촉매 비용과 3,4-PNS'의 회수 비용의 손실의 수지가 균형을 이루게 된다.
Ni(O)에 대한 HCN의 비율을 116/1 이상으로 증가시키면, 조촉매를 과량 사용하지 않을 경우에는 반응의 지속이 어려워지는 반면, 보다 높은 온도가 필요하고, 수율 손실이 증가하게 된다. 10/1 이하에서는, 반응을 격렬하게 수행하고 수율 손실량이 소량인 경우에 조차도, 촉매의 회수 비용이 과도하게 된다. 따라서, HCN/Ni(O)의 비가 20/1 내지 75/1의 범위에서 바람직한 평형상태가 실현된다.
또 본 발명자는 반응에 있어서의 조촉매(예 : TPB)에 대한 HCN의 양이 촉매의 활성에 영향을 미친다는 사실을 발견하였다. HCN/조촉매의 비가 400/1을 초과할 경우, 양호한 수율을 수득하는데 필요한 온도 이상으로 반응 온도를 증가시켜 주어야만할 정도까지 촉매의 활성이 감소되기 때문에 촉매를 과량으로 사용하지 않으면 2PN의 수율 감량이 과도하게 된다. 또 HCN/조촉매의 비가 약 25/1 미만으로 감소될 경우에는, 조촉매 비용이 과도하게 된다. 따라서, 조촉매에 대한 HCN의 비가 약 30/1 내지 400/1, 바람직하게는 150/1 내지 400/1의 범위이내일 경우에 만족스러운 속도 및 온도에서 조작을 행할 수가 있다.
상기 변수들을 전술한대로 유지할 경우, 니켈에 대한 리간드의 비율이 5.0 내지 7.8인 촉매를 사용하는 잇점이 얻어지게 된다.
하기에 실시예들은 본 발명을 설명하는 것이지, 본 발명을 제한하는 것은 아니다 별도의 언급이 없는한, 부 및 %는 중량부 및 중량%이며, 실시예에 사용된 약어 및 정의는 다음과 같다.
TTP=PCl3와 미량의 관련 페놀류를 함유하는 상업적으로 유용한 m,p-크레졸과의 반응 생성물.
Figure kpo00001
실시예들에 있어서는 용적이 약 25cc인 1, 2 또는 3개의 유리 플라스크 반응기로 구성되는 장치를 모두 사용하였는데, 1개 이상의 반응기들을 사용한 경우에는 중력에 의하여 제1반응기로부터 제2반응기로, 또 제2반응기로부터 제3반응기로 오우버플로우 되도록 반응기들을 직렬로 연결하여 사용하였다. 맨 마지막의 반응기로부터의 오우버플로우는 주기적으로 변하는 생성물 수용기내에 저장한다. 각 반응기는 각각의 조절된 전기가열장치 및 반응을 행하는 도중 함유물을 채취(sampling)하기 위한 측면 아암(side arm)이 장착되어 있다. 제1반응기에는 촉매용액, 조촉매용액 및 펜텐니트릴의 흡입구가 달려 있다. 또한, 각 반응기에는 플라스크 액상 함유물 하부에 시안화수소의 유입구가 갖추어져 있다. 각 반응기의 증기 공간에는 질소 유입구를 설비해 놓았으며, 생성물 수용기에는 비산화성 대기를 제공한다.
후술하는 용액을 제조하는데 사용하기 위하여 반응기에 도입시키는 펜텐니트릴은 약 98% 3PN과 1% 4PN 및 기타 미량의 니트릴을 함유한다. 보다 순도가 낮은 펜텐 니트릴을 사용하는 경우에도 유사한 결과를 수득할 수 있다. 제1반응기에 도입시키는 촉매용액은 먼저 TTP 77%, PN 20%, 니켈 분말 3%를 함유하는 혼합물을 반응시킨 다음, 이 혼합물에 3염화인으로서의 염화물 촉매 100ppm을 가하여 제조한다. 혼합물을 80℃에서 16시간 가열하고, 냉각시킨다음 여과하여 O가 니켈[Ni(O)] 약 2.7중량%를 함유하는 용액을 수득한후, 추가로 리간드를 가하여 표에 기재된 비를 수득한다. 조촉매 용액은 니트릴중에 전술한 무수 TPB의 혼합물을 용해시켜 약 20중량%의 트리페닐보란을 함유하는 용액을 수득함으로써 제조한다. 실시예들에 사용된 시안화수소는 본래 황산을 함유하지 않으며, 단지 미량의 이산화황만을 함유한다. 시안화수소를 제1단계에 도입시키기 전에 그의 분해를 방지하기 위하여 약 0℃로 냉각시킨다. 계의 반응은 실온에서 촉매 용액, 펜텐니트릴 및 조촉매 용액을 각각의 반응기에 첨가하여 개시시킨다. 이어서, 교반을 행한다. 반응기(들)를 지시된 온도로 가온한 후, 시안화수소를 도입시킨다. HCN의 실제적인 반응을 나타내는 정도에서의 시안화수소의 일정농도로써 나타나는 바와 같이 반응이 정상 상태에 도달했을때, 반응기 함유물과 생성물의 시료를 취한 다음, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 분석을 행하여 ADN 및 기타 니트릴류의 양을 측정한다. 이어서, 고압액체 크로마토그래피에 의해 잔존하는 활성 니켈을 분석한다.
그 결과를 하기 표에 기재하였다.
[표]
Figure kpo00002
(주)
(1) 정규 3PN 및 4PN 공급물질 1부를 3PN 및 4PN 약 70%, 2PN 약 10%, 2-메틸-2-부텐니트릴 약 12% 및 발레로니트릴 8%를 함유하는 스트림 약 1부와 혼합한다 ;
(2) HCN을 2개의 반응기에 공급한다 ;
제1반응기 60.3%-제2반응기 39.7%
제1반응기 35℃-제2반응기 55℃
(3) 가중평균 ;
(4) 정규 공급물질 1부를 스트림 2.2부와 혼합하는 것외에는, (주) (1)과 동일함 ;
(5) HCN을 3개의 반응기에 공급한다 ;
제1반응기 43%-제2반응기 39%-제3반응기 18%
제1반응기 45℃-제2반응기 45℃-제3반응기 50℃
(6) 정규 공급물질 1부를 스트림 0.85부와 혼합하는 것외에는, (주) (1)과 동일함 ;
(7) HCN을 3개의 반응기에 공급한다.
제1반응기 43%-제2반응기 39%-제3반응기 18%
제1반응기 45℃-제2반응기 50℃-제3반응기 55℃
실시예 1 내지 5는 시안화수소화 반응을 비교적 저농도의 조촉매 및 우수한 촉매 효용을 갖는 만족한 속도로 수행할 수가 있다는 사실을 보여준다.
실시예 1 내지 3을 비교실시예 2와 비교해 보면, 본 발명의 잇점을 자명하게 이해할 수가 있다. 비교실시예 2에서는 생성속도를 실시예 1 내지 3에서의 생성속도의 1/2를 감소시키고, 조촉매의 양을 2배로 한 경우에만 안정한 작업이 가능하였으며, 촉매 효용은 불량하였다.
실시예 5는 TTP/Ni(O)비를 제외하고는 동일한 조건하에서 실험을 개시한 비교실시예 1과 비교하여야만 한다. 약 23시간후에, 비교실시예 1에서의 HCN 누출량은 안정한 반응을 위한 소요량을 초과하였으며, 온도는 안정성을 유지하기 위하여 5시간에 걸쳐 온도를 2℃씩 가중평균온도 48.7℃로 증가시켰다. 4시간후에, 반응은 다시 불안정화되었으며, 이때 수율 불량이 예상되었기 때문에 온도를 증가시키기 보다는 차라리 조촉매의 사용량을 증가시켜 안정화시켰다. 안정화 작업을 제공하는 최종조건을 표에 기재하였다. 실시예 5에서는 안정화 조작을 위한 어떠한 조절의 필요성이 없었다.

Claims (7)

  1. 아릴보란으로 촉진된, NiL4[여기서, L은 P(OAr)3이고, Ar은 탄소수 18이하의 아릴 또는 치환된 아릴그룹이다]으로 표시되는 O가 니켈 리간드-함유 촉매의 존재하에 하이드로시안화 반응 온도를 약 75℃ 미만으로 유지하고 ; 불포화 니트릴에 대한 시안화수소의 총괄 몰비가 약 0.18/1 내지 0.7/1이고, O가 니켈 촉매에 대한 시안화수소의 총괄 몰비가 약 10/1 내지 116/1이며, 조촉매에 대한 시안화수소의 총괄 몰비가 약 30/1 내지 400/1이 되도록 반응에 관여하는 다른 화합물들에 대한 시안화수소의 양을 조절하며 ; 촉매로서 도입되는 O가 니켈 촉매에 대한 총 리간드의 몰비가 5.0 내지 7.8이 되도록 조절하여 하이드로시안화 반응을 수행함을 특징으로 하여, 탄소수 4 내지 20의 비공액 에틸렌계 불포화 니트릴을 연속적으로 하이드로시안화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비공액 에틸렌계 불포화니트릴이 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고 ; 이때 3- 및/또는 4-펜텐니트릴, O가 니켈 촉매 및 조촉매에 대한 시안화수소의 몰비가 각각 0.25/1 내지 0.55/1, 20/1 내지 75/1 및 150/1 내지 400/1이며 ; 니켈에 대한 총 리간드의 몰비가 약 6/1로 유지되는 방법.
  3. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 아릴보란 조촉매의 일반식이 BR3(여기서, R는 탄소수 6 내지 12의 아릴그룹이다)로 표시되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, Ar이 메타-톨릴, 파라-톨릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R이 페닐인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 니켈에 대한 총 리간드의 몰비가 약 6/1인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 니켈에 대한 총 리간드의 몰비가 약 6/1인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 온도가 30 내지 65℃로 유지되는 방법.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539302A (en) * 1984-04-30 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of zerovalent nickel complexes
US4705881A (en) * 1986-11-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter
JP3553952B2 (ja) * 1993-11-23 2004-08-11 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー モノオレフィンのヒドロシアン化法およびそのための触媒組成物
CN1072980C (zh) 1994-04-14 2001-10-17 纳幕尔杜邦公司 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物
US5512695A (en) * 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
TW315370B (ko) * 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5512696A (en) * 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5449807A (en) * 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
US5821378A (en) * 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
IN187044B (ko) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
FR2850966B1 (fr) * 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
US7973174B2 (en) * 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
CA2644961A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Invista Technologies S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7880028B2 (en) * 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7659422B2 (en) * 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7919646B2 (en) * 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
WO2009075692A2 (en) 2007-05-14 2009-06-18 Invista Technologies S.A.R.L. High efficiency reactor and process
US8101790B2 (en) * 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
EP2229353B1 (en) * 2008-01-15 2018-01-03 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Hydrocyanation of pentenenitriles
WO2009091771A2 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Invista Technologies S.A R.L Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
JP2011515411A (ja) * 2008-03-19 2011-05-19 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル シクロドデカトリエンの製造方法およびラウロラクトンの製造方法
ES2526868T3 (es) * 2008-10-14 2015-01-16 Invista Technologies S.À.R.L. Procedimiento de preparación de 2-alquilsecundario-4,5-di-(alquilnormal)fenoles
JP5615920B2 (ja) * 2009-08-07 2014-10-29 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル ジエステルを形成するための水素化およびエステル化
CN103080119B (zh) * 2010-09-07 2015-04-08 因温斯特技术公司 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物
CN103229778B (zh) * 2013-05-07 2015-05-06 江苏辉丰农化股份有限公司 一种防治禾谷类作物病害的杀菌剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3853948A (en) * 1965-11-23 1974-12-10 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentene-nitriles
GB1112539A (en) * 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3766237A (en) * 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3818067A (en) * 1972-07-20 1974-06-18 Du Pont Preparation of organic dinitriles
US3903120A (en) * 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US4330483A (en) * 1981-02-24 1982-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins

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Publication number Publication date
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BE895583A (fr) 1983-07-12

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