JP5615920B2 - ジエステルを形成するための水素化およびエステル化 - Google Patents

ジエステルを形成するための水素化およびエステル化 Download PDF

Info

Publication number
JP5615920B2
JP5615920B2 JP2012523953A JP2012523953A JP5615920B2 JP 5615920 B2 JP5615920 B2 JP 5615920B2 JP 2012523953 A JP2012523953 A JP 2012523953A JP 2012523953 A JP2012523953 A JP 2012523953A JP 5615920 B2 JP5615920 B2 JP 5615920B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dialkyl
mixture
acid
hydrogenation
maleic anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012523953A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013501725A (ja
Inventor
サン，ヤンフイ
ベテイ，リチヤード・ピー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.
Original Assignee
INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L. filed Critical INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.
Publication of JP2013501725A publication Critical patent/JP2013501725A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5615920B2 publication Critical patent/JP5615920B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/035—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

関連出願との相互参照
本出願は２００９年８月７日出願の米国仮出願第６１／２３２，０９６号からの優先権の恩典を主張する。本出願は米国仮出願第６１／２３２，０９６号のその全体を参照することにより本明細書に引用したこととされる。
本明細書の開示は、ジエステルを形成するために水素化とエステル化を使用する化学転化法に関する。より具体的にはこれらの開示は、無水マレイン酸製造工程からの副産物流を含んでなる組成物を水素化およびエステル化の工程にかけ、そしてその前に組成物を精製せずに高転化率でジエステルを形成する工程に関する。
琥珀酸ジアルキルの群は既知であり、低揮発性有機溶媒中に、そして合成における多用途の出発材料として広く使用される。この群の１員が琥珀酸ジメチル（本明細書では以後ＤＭＳと呼ぶ）である。ＤＭＳを提供する既知の方法は、琥珀酸の直接的エステル化を含む。しかし、琥珀酸の高価格がこの方法を営業的に魅力的でないものにさせる。
琥珀酸の、価格的により有効な原料は、アジピン酸製造工程の副産物の二酸（ＤＢＡ）から誘導される。しかし、琥珀酸は約２０重量％のみのＤＢＡをなしており、残りはグルタル酸とアジピン酸である。その結果、この混合酸の、ＤＢＡ組成物からのＤＭＳの調製は既知ではあるが、ＤＭＳよりも多量のグルタル酸ジエステルとアジピン酸ジエステルを提供する。グルタル酸ジエステルとアジピン酸ジエステルの需要はしばしば、より所望されるＤＭＳの需要より少ない。ＤＭＳの、増加しつつある需要と、アジピン酸の生産に関連したＤＢＡの生産の、低下しつつある需要を考慮すると、ＤＭＳへの、低価格の経路を見いだすことが極めて望ましい。
特許文献１は無水マレイン酸生産工程における副産物からブタンジオールまたは琥珀酸ジエステルを製造する方法を開示している（特許文献１参照）。その工程は、触媒の存在下における、実質的に固体の残留物、無水マレイン酸残留物および／または結晶化廃水を含んでなるこれらの副産物の、Ｃ１−Ｃ８一価アルコールとのエステル化；次に蒸留して、蒸留物として琥珀酸ジエステル、マレイン酸ジエステルおよびフマル酸ジエステルの混合物を回収し；次に１４０〜２１０℃、４０〜８０大気圧で銅基剤の触媒の存在下で水素により還元し；そして最後に蒸留して、ブタンジオールまたは琥珀酸ジエステルを得る工程、を含む。本方法の欠点は、ジエステルの混合物が塔頂の精製蒸留物としての比較的高沸点の化合物から回収されるために気化、凝縮されなければならないため、精製の１つの形態である水素による還元の前の蒸留が、著しい資本投資の経費と高いエネルギー経費を必要とする点である。従って、水素による還元の工程の前の、蒸留工程の必要を回避することが望ましいと考えられる。
従って、無水マレイン酸のエステル化はしばしば、高レベルのフマル酸ジアルキル、例えば、１０３℃の融点をもつフマル酸ジメチルを生成する。従って、純粋なマレイン酸ジエステルよりも生産施設内で処理することが技術的に更に難しい。
特許文献２（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ等；Ｅａｓｔｍａｎに指定）は、最初にマレイン酸モノメチルエステルを水素化することによる、実質的に純粋な無水マレイン酸からの琥珀酸のジアルキルエステルの生産法を開示している（特許文献２参照）。その工程は更に、触媒を使用せずに１平方インチにつき１５〜５０００ポンド（ｐｓｉｇ）の高圧エステル化
を含む。フマル酸ジメチルの望ましくない形成（マレイン酸エステルの異性化による）は回避され、報告されたエステル化は、経済的そして営業的に有効な方法としては十分に高くはないかも知れない、８６％と９１％を生成する。更に、高圧下のエステル化はしばしば、特別の装置を必要とし、経費がかかる。
当該技術分野には、経済的に望ましい形態で容易に商業化される琥珀酸ジアルキルを製造する、簡単な方法の、まだ対処されていない需要が依然として残されている。本明細書の開示は、無水マレイン酸、無水琥珀酸、マレイン酸、琥珀酸、フマル酸およびその他の成分、例えば、一般には使用されないで焼却あるいは廃棄される無水マレイン酸製造工程からの副産物または残留物、の混合物を、一連の有用な琥珀酸ジエステルに転化する方法を提供する。既知の方法からの主な相異は、前以て全く精製せずに、フマル酸のようなフマル酸エステル前駆体を含む、無水マレイン酸生産工程の残留物からの複合混合物の水素化を含む。無水マレイン酸生産工程の残留物からのこの複合混合物はまた、エステル化されて、ジアルキルマレイン酸エステルおよびジアルキルフマル酸エステルを形成し、次に前以て精製せずに水素化にかけられて、琥珀酸ジアルキルを形成することができる。
中国特許第１０１３４３２１１号明細書 米国特許第３，８３０，８３０号明細書
無水マレイン酸製造工程から得られる副産物または残留物から琥珀酸ジアルキルを調製する方法が開示される。幾つかの態様において、副産物または残留物は無水マレイン酸生産工程の残留物の混合物を含んでなる。幾つかの態様において、副産物または残留物は、無水マレイン酸、無水琥珀酸およびそれらの対応する酸を含んでなる。幾つかの態様において、無水マレイン酸生産工程の残留物の混合物は、実質的に約：３０〜９０重量％の無水マレイン酸、５〜６８重量％のフマル酸、０．４〜２重量％のマレイン酸、０．１〜０．５重量％の無水琥珀酸、０．０５〜０．５重量％の琥珀酸、０．１〜１重量％の無水フタル酸、０．１〜０．５重量％のフマル酸モノアルデヒド、０．１〜０．５重量％の５−ヒドロキシ−２−フラノン、０．５〜１．５重量％のリンゴ酸、０．１〜０．３重量％のｏ−キシレン、０．０２〜０．１重量％の酢酸、痕跡量のメタノール、約２５０ｐｐｍの塩化物、１００ｐｐｍ未満の臭化物、およびその他の未確認有機化合物を含んでなる。
幾つかの態様において、本明細書の開示は、
ａ．約３０〜９０重量％の無水マレイン酸と約５〜６８重量％のフマル酸を含んでなる混合物を提供し、
ｂ．（ａ）の混合物を、十分量のアルキルアルコール溶媒と接触させて溶液を形成し、そして溶液を保持時間中、約２０℃〜約２５０℃の温度で保持し、
ｃ．（ｂ）の溶液を、水素化触媒の存在下、約５０〜１０００ｐｓｉｇ（約４５０〜７０００ｋＰａ）の水素圧下、約５０〜２００℃の温度、の水素化条件下で、（ｂ）と（ｃ）間に中間蒸留をせずに水素化して、水素化生成物を形成し、
ｄ．水素化生成物を、約１００℃〜１４０℃のエステル化温度で、アルコールで処理して、ジアルキルエステルを含む粗生成物を形成し、ここで、（ａ）の無水マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体の少なくとも８５パーセントが粗生成物中でジアルキルエステルに転化されている、そして
ｅ．（ｄ）の粗生成物から琥珀酸ジアルキルを単離する工程
を含んでなる、琥珀酸ジアルキルを製造する方法を提供する。
幾つかの態様において、（ａ）の混合物は更に、約０．４〜２重量％のマレイン酸を含
んでなる。幾つかの態様において、（ａ）の混合物は更に約０．１〜０．５重量％の無水琥珀酸を含んでなる。幾つかの態様において、（ａ）の混合物は更に約０．０５〜０．５重量％の琥珀酸を含んでなる。幾つかの態様において、（ａ）の混合物は更に約０．１〜１重量％の無水フタル酸を含んでなる。幾つかの態様において、（ａ）の混合物は更に約０．１〜０．５重量％のフマル酸モノアルデヒドを含んでなる。幾つかの態様において、（ａ）の混合物は更に約０．１〜０．５重量％の５−ヒドロキシ−２−フラノンを含んでなる。幾つかの態様において、（ａ）の混合物は更に約０．５〜１．５重量％のリンゴ酸を含んでなる。幾つかの態様において、（ａ）の混合物は更に約０．１〜０．３％のｏ−キシレンを含んでなる。幾つかの態様において、（ａ）の混合物は更に約０．０２〜０．１重量％の酢酸を含んでなる。
幾つかの態様において、約３０〜９０重量％の無水マレイン酸と約５〜６８重量％のフマル酸を含んでなる混合物は無水マレイン酸生産工程の残留物である。
幾つかの方法の態様において、水素化触媒はパラジウムを含んでなる。
幾つかの方法の態様において、接触工程（ｂ）またはエステル化（ｄ）はエステル化触媒の存在下で実施される。幾つかの態様において、エステル化触媒は酸触媒である。
幾つかの方法の態様において、ジアルキルエステルを含む粗生成物から琥珀酸ジアルキルを単離する工程は蒸留により実施される。幾つかの態様において、蒸留は、
ａ．第１の蒸留塔内で、ジアルキルエステルを含む粗生成物を蒸留して、高沸点の酸とエステルから、ジアルキルエステルを高濃度に含む低沸点の塔頂流を分離し、
ｂ．第２の蒸留塔内で、第１の蒸留塔からのジアルキルエステルを高濃度に含む低沸点の塔頂流を蒸留して、フマル酸ジアルキルを高濃度に含む低沸点の塔頂流、琥珀酸ジアルキルを高濃度に含む側部流、および比較的高沸点の物質を含む底部流、を生成し、そして
ｃ．生成物として琥珀酸ジアルキルを高濃度に含む側部流を引き出す工程
を含んでなる。
幾つかの態様において、第２の蒸留からの、フマル酸ジアルキルを高濃度に含む低沸点の塔頂流の少なくとも一部は、水素化工程に再循環される。
幾つかの態様において、蒸留は、
ａ．第１の蒸留塔内で、ジアルキルエステルを含む粗生成物を蒸留して、フマル酸ジアルキルを高濃度に含む低沸点の塔頂流を生成し、
ｂ．フマル酸ジアルキルを高濃度に含む低沸点の塔頂流を冷却して、凝縮液と固体を形成し、
ｃ．凝縮液から固体を分離して、固体を実質的に含まない凝縮液を形成し、
ｄ．固体を実質的に含まない凝縮液の少なくとも一部を蒸留塔に戻す工程
を含んでなる。
幾つかの態様において、凝縮液から固体を分離して固体を実質的に含まない凝縮液を形成する工程は、濾過により実施される。幾つかの態様において、凝縮液から固体を分離して、固体を実質的に含まない凝縮液を形成する工程は、結晶化により実施される。
幾つかの態様において、約３０〜９０重量％の無水マレイン酸と約５〜６８重量％のフマル酸を含んでなる混合物（ａ）の無水マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体の少なくとも９５パーセントは、粗生成物中でジアルキルエステルに転化された。
幾つかの態様において、本明細書の開示は、前述の方法の態様により調製された琥珀酸
ジアルキルの組成物を提供する。
図１は本明細書に開示される連続的水素化反応の態様を実施するための固定触媒床反応器の簡単なスキーム図である。
詳細な説明
以下の詳細な説明は具体化の目的のための多数の特定の説明を含むが、当業者は、以下の詳細に対する多数の変動および変更が本明細書に開示された態様の範囲内にあることを認めると考えられる。
従って、以下の態様はあらゆる請求される発明に対する一般性を何も喪失せずに、そしてそれらに対して何の限定も課さずに示される。本開示が更に詳細に説明される前に、本開示が、説明される特定の態様に限定されず、それ自体変動する可能性があることを理解することができる。更に、本明細書で使用される用語は具体的な態様を説明する目的のためのみのものであり、そして本開示の範囲は添付の請求項によってのみ限定されると考えられるので、限定的であることは意図されないことを理解しなければならない。
本明細書の開示は、時々本明細書で無水マレイン酸生産工程の残留物と呼ばれる、営業的無水マレイン酸生産工程からの１種または複数の副産物または残留物の複合混合物からの、琥珀酸ジアルキルエステルの、経済的に有効な調製法に関する。１種または複数の副産物または残留物の例は、無水マレイン酸生産工程の底部流残留物（例えば、工業用無水マレイン酸精製工程における最後の無水マレイン酸蒸留塔からの高粘度の末端底部流）である。これらの開示は、前以て無水マレイン酸生産工程の残留物を精製せずに、約９９．５％を超える転化率における複合残留物流の水素化およびエステル化を含んでなる工程を提供する。
本明細書の開示により提供される特質は、先行する精製のない、無水マレイン酸生産工程の残留物からの複合混合物の水素化である。無水マレイン酸生産工程の残留物流中の主な成分は無水マレイン酸であるが、例えばフマル酸を含む少なくとも１０〜１８種のその他の化合物が、それを含む混合物中に共存する可能性がある。幾つかの態様において、無水マレイン酸生産工程の残留物流は約３０〜８９重量％の無水マレイン酸を含む。精製を伴わない、メタノール中のこの混合物の水素化反応は、高い転化率、約９９．７％を伴い、驚くほど急速である（ｆａｓｔ）ことができる。水素化後のエステル化は約９９．５％の完成を達成することができる。あるいはまた、無水マレイン酸生産工程の残留物はエステル化されて、高い転化率、例えば９９．５％でジアルキルエステルを得て、次に水素化触媒の存在下で水素化されて、９９．８％まで、またはそれ以上の完成度を伴って琥珀酸ジアルキルを形成することができる。
無水マレイン酸生産工程の残留物混合物をアルキルアルコール溶媒と接触させる工程は、溶液を形成するのに十分なあらゆる量のアルキルアルコールを使用することができる。幾つかの工程の態様において、アルキルアルコール溶媒の量は、約５重量％〜約５０重量％の無水マレイン酸生産工程の残留物混合物の濃度、例えば約５重量％〜約３０重量％の無水マレイン酸生産工程の残留物混合物の濃度、を有する溶液を製造するために要する量である。無水マレイン酸生産工程の残留物混合物中に高濃度のフマル酸が存在する時に特に所望される、無水マレイン酸生産の残留物混合物が溶液中に留まることを確保するのに十分量のアルキルアルコール溶媒が添加される。
保持時間中、無水マレイン酸生産工程の残留物混合物のアルキルアルコール溶液を約２
０℃〜約２５０℃の温度に保持する工程は、溶液が高温で維持される時に、特定のアルキルアルコール（例えば、メタノール）のような低沸点の化合物は、これらの化合物が蒸発される場合は、凝縮と還流を要するかも知れない。用語「保持時間」は本明細書の他の部分で説明される。幾つかの態様において、無水マレイン酸生産工程の残留物混合物を、溶液を形成するのに十分量のアルキルアルコール溶媒と接触させ、そして溶液を保持時間中保持する工程は、約２０℃〜約１５０℃の温度で実施される。幾つかの態様において、温度と保持時間は、ジアルキルエステルへのエステル化の量を限定しながら、無水マレイン酸生産工程の残留物を実質的に可溶化させる（例えば、均質溶液を形成する）ように調整される。幾つかの態様において、温度と保持時間は、無水マレイン酸生産工程の残留物を実質的に可溶化し、そしてカルボン酸と無水物の１０％未満（例えば、５％未満、３％未満、２％未満）をジアルキルエステルにエステル化させるように調整される。
場合により、無水マレイン酸生産工程の残留物混合物のアルコール溶液は、当該技術分野で既知の方法により、バッチ法または連続法で、エステル化触媒を使用してまたは使用せずに、約１００℃の〜約２５０℃のエステル化温度で、水素化の前に、少なくとも一部エステル化することができる。
水素化触媒の存在下で溶液を水素化し、そして水素化生成物を形成する工程は、当該技術分野で既知の方法により、約５０ｐｓｉｇ（約４５０ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約７０００ｋＰａ）の水素圧下で約５０℃〜約２００℃の水素化温度で実施することができる。幾つかの態様においては、固定床水素化が実施される。固定床水素化が実施される時は、固定床水素化反応器上の圧力低下は、反応器の入り口圧力の数値、床上の流量分布の要求条件等に応じて変わる可能性がある。高い圧力低下は、限定される反応器の能力を示すことができる。全般的に圧力低下の許容され得る値は例えば、入り口絶対圧力の約５％〜約３０％、例えば入り口圧力の約５％〜約２０％、例えば入り口圧力の約５％〜約１０％とばらつくことができる。水素化生成物の一部または最終的琥珀酸ジアルキル生成物の一部は水素化反応器を通って再循環されて、反応の発熱を管理するための熱担体および／または希釈剤として役立つことができる。あらゆる固体が供給物ポンプを損傷し、供給物配管を詰まらせ、または反応器の床を損傷する可能性を減少させるために、固定床水素化反応器への供給物（すなわち、保持時間中、約２０℃〜２５０℃の温度で保持されてきた無水マレイン酸生産工程の残留物混合物のアルキルアルコール溶液）を濾過することが望ましいかも知れない。
エステル化反応の副産物として形成される水を除去するために、場合により、水素化生成物からアルコール溶媒を除去することができる。幾つかの工程の態様において、アルキルアルコール溶媒はエステル化触媒の存在下で水素化生成物から除去される。
水素化生成物をアルコールで処理してジアルキルエステルを含む粗生成物を形成する工程は、当該技術分野で既知の方法により、バッチ法または連続法で、エステル化触媒を使用してまたは使用せずに、約１００℃〜約１４０℃、例えば約１００℃〜約１１０℃のエステル化温度で実施することができる。幾つかの態様において、エステル化はエステル化触媒の存在下で完了される。エステル化反応はあらゆる適当な反応装置、例えば連続撹拌槽反応器、バッチ反応器、チューブ形流動反応器または反応性蒸留装置内で実施することができる。凝縮エステル化反応は平衡反応であり、エステル化の程度は反応水を除去することにより増加させることができることは既知である。幾つかの態様において、反応水はエステル化反応中に連続的に除去される。幾つかの態様において、水は、反応工程と水除去工程の交互の段階的方法におけるような間欠的方法で除去される。比較的高いエステル化温度においては望ましくない副産物が形成されるかも知れず、例えばリンゴ酸からフマル酸エステルが形成されるかも知れない。エステル化温度は、琥珀酸ジアルキル生成物に近い沸騰物である可能性があるフマル酸ジアルキルの形成を低減するように選択すること
ができる。例えばカルボン酸の、対応するエステルへの約８５％〜９９．９９の転化を達成する、または例えば、粗生成物中で無水マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体の少なくとも８５％をジアルキルエステルに転化する、または例えば、反応混合物を反応させて、実質的に（例えば、半分を超えて）平衡にするために、所望されるエステル化の度合いに応じて、アルコール添加、滞留時間および水除去が調整される。反応条件に応じて、適当な滞留時間は約１時間未満〜２４時間、例えば約１〜１２時間、例えば約１〜６時間未満であることができる。幾つかの態様において、水の除去を容易にし、エステル化反応を終結の方向に駆動するためのストリッピング剤として、アルコール（例えば、アルキルアルコール溶媒）を使用して、水は蒸気として除去される。
琥珀酸ジアルキル（例えば、琥珀酸ジメチル、ｂ．ｐ．１９６℃）を、ジアルキルエステルを含む粗生成物から単離する工程は、単純な蒸留によっては困難であるかも知れない。エステル化終結後に存在する可能性がある２種の不純物は、フマル酸ジアルキル（例えば、フマル酸ジメチル、ｂ．ｐ．１９３℃）およびマレイン酸ジアルキル（例えば、マレイン酸ジメチル、ｂ．ｐ．２０２℃）である。とりわけ、フマル酸ジアルキルは全般的にマレイン酸ジアルキルより高濃度で存在することができる。高温におけるは酸の存在下での蒸留中に更なるフマル酸ジアルキルが形成されるかも知れない。１つの可能な分離法は多数の理論的工程を伴う蒸留であると考えられるが、このような装置は必ずしも常に利用可能であるとは限らず、高い投資を要する。その他の分離法は、塔頂生成物としての所望の琥珀酸ジアルキルを、比較的高沸点のエステル化触媒（例えば、酸触媒）とリンゴ酸エステルから、早急に分離するための第１の蒸留、次に琥珀酸ジアルキルを精製する（すなわち、第１の蒸留からの塔頂流を精製する）ための第２の蒸留、よりなる２工程の蒸留である。この２工程蒸留は、かなりの量の高温の酸触媒反応が更なるフマル酸エステルを形成することができる前に、あらゆる酸から琥珀酸ジアルキルを単離する利点を有する。幾つかの態様において、第２の蒸留は、フマル酸ジアルキルを高濃度に含む低沸点塔頂流、琥珀酸ジアルキルを高濃度に含む側部流および比較的高沸点の物質を含む底部流、を生成するように実施される。琥珀酸ジアルキルを高濃度に含む側部流は、精製された最終生成物である。幾つかの態様において、第２の蒸留からのフマル酸ジアルキルを高濃度に含む低沸点の塔頂流の少なくとも一部は水素化工程に再循環されて、フマル酸ジアルキルを琥珀酸ジアルキルに転化させる。第１の蒸留と第２の蒸留は、琥珀酸ジアルキルの許容され得る分離と精製を提供するあらゆる圧力（例えば、減圧）下で実施することができる。前記のように蒸留温度を低下させ、それにより更なるフマル酸ジアルキルの形成を減少するように、減圧下で操作することは望ましいかも知れない。幾つかの態様において、第１の蒸留と第２の蒸留は約５０ｍｍＨｇ以下の絶対圧、例えば約１０〜５０ｍｍＨｇ絶対圧下で操作される。
単純な蒸留が有効でない場合は、結晶化との蒸留の組み合わせを使用して、高融点をもつ不純物を除去することができる。例えば、琥珀酸ジメチルを単離する工程において、フマル酸ジメチルを高濃度に含む低沸点の塔頂画分は当然、軽度の冷却時にフマル酸ジメチルの結晶（大体のｍ．ｐ．１０３℃）を形成すると考えられる。これらの結晶は分離することができ（例えば、結晶化により、濾過により）、液相または液相の一部は更なる精製のために蒸留塔に戻されて生成物を単離することができる。
本明細書の開示に従って有効なことには、どんな純粋な出発材料、例えば純粋な無水マレイン酸、純粋なマレイン酸モノメチルエステルおよび純粋なマレイン酸ジメチルも必要でない。同様に、琥珀酸ジアルキルを形成するために、次にエステル化を伴わずに、生成されるモノエステルの水素化が続く、無水マレイン酸生産工程の副産物の残留物からの混合物の最初のエステル化を実施することも必要としない。そして最後に、水素化の前の無水マレイン酸生産工程の副産物残留物からの混合物の精製が必要でない。
更に、本明細書の開示に従うと、無水マレイン酸製造工程からの望ましくなく、全般的に利用されない副産物が、有用な琥珀酸ジエステルに転化される。無水マレイン酸生産工程の残留物からの混合物は、驚くほど高転化率で水素化およびエステル化により８０重量％を超える琥珀酸ジアルキル生成物に転化される。
琥珀酸ジアルキルエステルは、低いＶＯＣ（揮発性有機化合物）等級をもつ溶媒として優れた有用性をもち、顔料および医薬品の合成出発材料として役立つことが知られている。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、消費者および産業製品および工程におけるそれらの使用の結果として大気中に侵入する有機化学薬品に適用される法規制の文書にしばしば使用される用語である。ＶＯＣは光化学反応を受けて、スモッグおよび地表レベルのオゾンの形成をもたらす、既知の空気汚染物である。幾つかのＶＯＣは他の物質より、オゾンに対しずっと重要な効果を有するという認識が高まりつつある。その結果、公布される規制（例えば、カリホルニアのエアゾールコーティング規制）は、光化学反応性における相異を考慮にいれて、反応性の低いＶＯＣの使用を奨励しながら、より反応性の高いＶＯＣの使用を有効に規制している。
米国のＥＰＡ（環境保護庁）はそれらの低い光化学反応性に基づいて、幾つかのＶＯＣをＶＯＣの規制から免除させている。今日、より高い光化学反応性をもつものに比較して、より低い光化学反応性をもつ有機溶媒に対して市場における増加しつつある競合的利点が存在する。広く許容されるようになった光化学反応性の１つの指標は、「最大増加反応性」（ＭＩＲ）であり、それは、反応性ＶＯＣが基底線ミックスに添加される時に形成されるオゾンの最大重量を表す（ＭＩＲは反応性ＶＯＣ１グラム当たりのオゾンのグラムとして表される）。広範なＶＯＣに対するＭＩＲ値が測定または計算されており、そして公開されている：例えば米国、カリホルニア、Ａｅｒｏｓｏｌ ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ（エアゾールコーティング製品規則）；Ｓｕｂｃｈａｐｔｅｒ ８．６ Ｍａｘｉｍｕｍ Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ（最大増加反応性），Ａｒｔ．１．９４７００，ＭＩＲ Ｖａｌｕｅｓ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（化合物のＭＩＲ値）を参照されたい。琥珀酸ジメチル（ＤＭＳ）は、ＤＭＳ１グラムにつき０．２３グラムのみのオゾンの、低い、より望ましいＭＩＲ値をもつことが知られている。
幾つかの態様において、本明細書の開示は、実質的に無水マレイン酸生産工程の残留物を含んでなる混合物から琥珀酸ジアルキルを製造し、そして琥珀酸ジアルキルの少なくとも一部を単離する連続的方法を提供する。無水マレイン酸生産工程の残留物の溶液の連続的水素化を実施する目的のために、生産工程の残留物の固体のサンプルをアルキルアルコール（例えば、メタノール）に溶解し、生成された溶液は図１に示された容器２０に提供される。容器２０は水素化触媒（例えば、炭素上パラジウム）を充填された断熱圧力管である。メタノール中１８重量％の溶液が、ポンプ装置８０を使用して、この溶液を含む容器１００から、容器２０を通って、質量流量制御装置６０および付随する圧力測定装置および過剰圧力解放弁（図示されていない）により、８０℃で、８０ｐｓｉｇ（６５３ｋＰａ）の水素圧下で、３倍モル量の水素（図１の容器４０からの）と一緒に、１時間に２１０グラムの流量で押し出される。容器２０は加熱マントル１２０（または当該技術分野で知られた同等な手段）により加熱され、温度は、１個または複数の熱電対（または当該技術分野で知られる同等な手段）を含む温度測定装置１４０により測定される。反応器内の圧力は制御装置１８０により制御される。生成物流の冷却はコイル２００（または当該技術分野で知られた同等な手段）により提供される。液体−気体分離装置２２０は気体２３０（例えば、未反応水素）を除去し、生成物は容器２４０に送られる。
用語「水素化触媒」はカルボン酸、カルボン酸エステルおよび脂肪族アルコールの存在下で、炭素−炭素二重結合を水素化するのに有効なあらゆる触媒を表す。幾つかの態様に
おいて、水素化触媒は遷移金属の触媒である。幾つかの態様において、水素化触媒は、グループＶＩＩＩの金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、等）を含んでなる。水素化触媒は、様々な形態、例えば、非担持粉末化金属、活性化骨格触媒（例えば、Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒、スポンジ、Ｕｒｕｓｈｉｂａｒａ触媒）、担持触媒（例えば、炭素上のグループＶＩＩＩの金属）であることができる。幾つかの態様において、水素化触媒は担持触媒である。幾つかの態様において、水素化触媒は炭素キャリア上のパラジウムである。幾つかの態様において、水素化触媒はモノリス炭素キャリア上のパラジウムである。幾つかの態様において、水素化触媒はシリカキャリア上のパラジウムである。水素化触媒は様々な水素化適用物（例えば、スラーリ、固定床、流動層、等）中で使用することができる。
用語「エステル化触媒」はカルボン酸をカルボン酸エステルにエステル化するのに有効なあらゆる触媒を表す。幾つかの態様において、エステル化触媒は酸触媒である。幾つかの態様において、その触媒は強ルイス酸またはブレンステド酸（例えば、硫酸、スルホン酸）である。幾つかの態様において、その触媒はメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸である。幾つかの態様において、その触媒は遷移金属の触媒（例えば、チタン−または錫−基剤の）である。
本明細書で使用される用語「保持時間」は、少なくとも１０００時間の走行時間中、下流の固定床水素化反応器中に許容され得る圧力低下を維持するために、高温でアルキルアルコール溶媒中の無水マレイン酸生産工程の残留物の溶液を保持するために要した時間量を測定することにより、決定することができる。あるいはまた、「保持時間」は、無水マレイン酸の少なくとも２０パーセント、例えば３０パーセント、５０パーセント以上を、対応するモノアルキルエステルに開環するために要する時間量を測定することにより決定することができる。圧力低下の許容され得る値は本明細書の別の場所に記載されている。保持時間の例は、１秒〜１２時間、例えば１分〜１２時間、例えば５分〜２時間を含む。
本明細書で使用される用語「ｂ．ｐ．」は大気中の沸点を表す。
本明細書で使用される用語「ｍ．ｐ．」は融点を表す。
本明細書で使用される用語「ＯＤ」は外径を表し、用語「ＩＤ」は内径を表す。
別記されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本開示が属する当該技術分野の当業者により一般的に理解されるものと同様な意味をもつ。本明細書に記載されたものと同様なまたは等しいあらゆる方法および材料はまた、本開示の実施または試験に使用することができるが、好適な方法と材料を次に説明する。
本明細書に引用されるすべての刊行物および特許は、あたかも個々の刊行物または特許がそれぞれ参照により引用されているように特別にそして個別に記述されているように、参照により本明細書に引用されたこととされ、そして刊行物が引用されているものと関連した方法および／または材料を開示し、説明するために、参照により本明細書に引用されたこととされる。あらゆる刊行物の引用は、出願日以前のその開示のためであり、本開示が以前の開示のお蔭でそのような刊行物の日付を早める権利をもたないことを承認するものと解釈するべきではない。更に、提供された刊行日は、独立して確認される必要があるかも知れない実際の刊行日と異なる可能性がある。
本開示を読む時に当業者に明白であると考えられるように、本明細書に記載され、図示された個々の態様はそれぞれ、本開示の範囲または精神から逸脱せずに、あらゆるその他の幾つかの態様の特徴から容易に分離し、またはそれらと合わせることができる別々の成
分および特徴を有する。あらゆる引用された方法は引用された事象の順序で、または論理的に可能なあらゆるその他の順序で実施することができる。
本開示の態様は、別記されない限り、当該技術の範囲内にある化学、等の技術を使用する。これらの技術は文献中に詳細に説明されている。
別記されない限り、部は重量部であり、％濃度は重量％であり、温度は℃であり、圧力は大気圧である。平方インチのゲージ当たりのポンド（ｐｓｉｇ）で報告される圧力は、１気圧の圧力（１平方インチ当たり１４．７ポンド）を含む。１気圧は１平方インチ当たり１４．７ポンド絶対圧または１平方インチのゲージ当たり０ポンドに等しい。標準温度および圧力は２５℃および１気圧と規定される。
別記されない限り、本開示は特定の材料、試薬、反応材料、製造法、等に限定されないので、それ自体変化することができることは理解することができる。更に、本明細書で使用される用語は特定の態様を説明する目的のみのためであり、限定する意図はもたれないことは理解することができる。更に、本開示において、これが論理的に可能な場合には異なる順序で工程を実施することができる。
明細書と添付の請求項双方に対して本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は文脈が明白に逆を記述しない限り、複数の指示物を含む。従って、例えば、「キャリア」に対する言及は複数のキャリアを含む。本明細書とそれに続く請求項において、反対の意図が明白でない限り、次の意味をもつことが定義されるべき幾つかの用語が参照されると考えられる。
試験方法
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）とプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴）を使用して、当業者に知られた方法で反応生成物の特徴を調べ、分析する。すべてのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、ＡＧＩＬＥＮＴ ＤＢ−５、ＤＢ−１７０１またはＨＰ−ＦＦＡＰカラムを備えたＡＧＩＬＥＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ６８９０、ヘリウム（Ｈｅ）同伴ガスおよびフレームイオン化検出装置を使用して実施することができる。すべてのＮＭＲ分析はＶＡＲＩＡＮ，Ｉｎｃ．の５００−ＭＲ（５００ＭＨｚ 磁石）または６００−ＭＲ（６００ＭＨｚ 磁石）の分光計とソフトウェアを使用して実施することができる。
以下の実施例は、当業者に、本明細書に開示され、請求された方法をいかに実施し、組成物と化合物をいかに使用するかの完全な開示および説明を提供するために示される。数値（例えば、量、温度、等）に関しては精度を確保する努力をされたが、幾らかの誤差と偏差の原因になるにちがいない。
以下の実施例は本発明を具体的に示すために提供される。実施例は本発明の範囲を限定することは意図されず、そのように解釈してはならない。比率、濃度、量およびその他の数値データは、本明細書では範囲形式で表すことができることに注目しなければならない。このような範囲形式は便宜と簡略性のために使用され、従って、あたかも各数値および下位範囲が明白に引用されているかのように、範囲の限界として明白に引用された数値を含むのみならずまた、その範囲内に含まれるすべての個別の数値または下位範囲を含むように、柔軟な方法で解釈するべきであることが理解される。具体的に示すために、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、記載された範囲内に、約０．１重量％〜約５重量％の明白に引用された濃度のみならずまた、個々の濃度（例えば、１％、２％、３％および４％）および下位範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％および４．４％）を含むと解釈されるべきである。用語「約」は、修飾される１個または複数の数値の±１
％、±２％、±３％、±４％、±５％、±８％または±１０％を含むことができる。更に、用語「約（ｘ）〜（ｙ）」は「約（ｘ）〜約（ｙ）」を含む。
混合物を以下の方法で、メタノール中で水素化にかける。最初に、約：３０〜９０重量％の無水マレイン酸、５〜６８重量％のフマル酸、０．４〜２重量％のマレイン酸、０．１〜０．５重量％の無水琥珀酸、０．０５〜０．５重量％の琥珀酸、０．１〜１重量％の無水フタル酸、０．１〜０．５重量％のフマル酸モノアルデヒド、０．１〜０．５重量％の５−ヒドロキシ−２−フラノン、０．５〜１．５重量％のリンゴ酸、０．１〜０．３重量％のｏ−キシレン、０．０２〜０．１重量％の酢酸、０．１〜１重量％のオクタデカン酸、痕跡量のメタノール、２５０重量ｐｐｍの塩化物、１００重量ｐｐｍ未満の臭化物、および幾らかの未知の有機化合物、の無水マレイン酸生産工程の残留物を実質的に含んでなる混合物を採り、３２グラムのメタノール中に８グラムのこの固体混合物を溶解し、それを５重量％の炭素上パラジウム触媒０．０１グラムを含むステンレス鋼のチューブ反応器中に入れる。この反応器を水素で数回パージし、シールし、震盪−撹拌装置に入れる。反応器を、１分当たり２００の撹拌周期で撹拌しながら、７０ｐｓｉｇ（５８４ｋＰａ）の水素圧下で反応器の外壁上に電気抵抗性加熱テープを使用して８０℃まで加熱する。２．５時間後、加熱装置を停止し、徐々に圧力を解放する。触媒を濾去後、反応溶液を既知の方法でＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析する。既知のＮＭＲ法もまた使用されて、メタノール溶媒をストリッピング後に生成物の特徴を調べる。ＮＭＲは、水素転化率が９９．７％であることを示す。ＧＣは、主要生成物が２９：７１（重量：重量）の比率の琥珀酸ジメチル（ＤＭＳ）と琥珀酸モノメチル（ＭＭＳ）であることを示す。
実施例１を再現するが、その手順に以下の変更を伴う：実施例１からの同一の固体混合物８グラムを３２グラムのメタノールに溶解し、５重量％の炭素上パラジウム触媒の０．０１グラムを含む同一のステンレス鋼のチューブ反応器中に入れる。反応器を水素で数回パージし、シールし、震盪装置に入れる。反応器を、１分当たり２００の撹拌周期で撹拌しながら、７０ｐｓｉｇ（５８４ｋＰａ）の水素圧下で加熱テープを使用して今回は７０℃まで加熱する。６．７時間後、加熱装置を停止し、徐々に圧力を解放する。触媒を濾去後、反応溶液をＧＣにより分析する。ＮＭＲ法もまた使用されて、メタノールをストリッピング後に生成物の特徴を調べる。ＮＭＲは水素転化率が９８．８％であることを示す。ＧＣは、主要生成物が２９：７１（重量：重量）の比率の琥珀酸ジメチルと琥珀酸モノメチルであることを示す。
実施例１からの同一の固体混合物８グラムを３２グラムのイソプロパノールに溶解し、５重量％の炭素上パラジウム触媒を０．０１グラム含む同一のステンレス鋼のチューブ反応器中に入れる。反応器を水素で数回パージし、シールし、震盪装置に入れる。反応器を、１分当たり２００の撹拌周期で撹拌しながら、８０ｐｓｉｇ（６５３ｋＰａ）の水素圧下で加熱テープを使用して今回は８０℃まで加熱する。１８時間後、加熱装置を停止し、徐々に圧力を解放する。触媒を濾去後、反応溶液をＧＣにより分析する。ＮＭＲ法もまた使用されて、メタノールをストリッピング後に生成物の特徴を調べる。水素転化率は９７％であり、９７重量％の琥珀酸モノイソプロピルエステルが生成物混合物中に存在する。
例えば、実施例１からの同一の固体混合物の秤量サンプルをとり、特定の質量のメタノール中に溶解し、溶液を図１に示される容器２０中に入れて、以前の実施例におけるように調製された溶液の連続的水素化を実施する目的のために、次の方法で水素化を実施する。容器２０は、１重量％の炭素上パラジウムの触媒１０グラムを充填された１．７３ｃｍ
の内径と５０．８ｃｍの長さをもつ３１６ステンレス鋼の、垂直な、断熱圧力管である。メタノール中１８重量％の溶液を濾過し（図示されていない）、質量流量制御装置６０および付随する圧力測定装置および頭上圧力解放弁（図示されていない）により、８０℃で、８０ｐｓｉｇ（６５３ｋＰａ）の水素圧下で、３倍モル量の水素（図１の容器４０からの）と一緒に、１時間に１５０ミリリッターの流量で、この溶液を含む容器１００から容器２０を通って、ポンプ装置８０を使用して押し出される。容器２０は加熱マントル１２０（または当該技術分野で知られた同等な手段）により加熱され、温度は１個または複数の熱電対（または当該技術分野で知られる同等な手段）を含む温度測定装置１４０により測定される。反応器内の圧力は制御装置１８０により制御される。生成物流の冷却はコイル２００（または当該技術分野で知られた同等な手段）により提供される。液体−気体分離装置２２０は気体２３０（例えば、未反応水素）を除去し、生成物は容器２４０に送られる。生成物のＧＣ分析は、溶液の調製に使用される固体の質量の９９．５％の転化率を示す。
実施例１におけるように得られた水素化生成物のエステル化を以下の方法で実施する。１４４．９グラム重の、実施例１に記載の数回の実験から得た、水素化生成物の複合サンプルを、０．４８６グラムのパラ−トルエンスルホン酸と合わせ、２５０ミリリッターの３首丸底フラスコに添加する。フラスコには蒸留用装置、メタノールを供給する装置および温度を感知する熱電対が付いている。フラスコを約７０℃に加熱して、メタノール溶媒を留去する。留去後、フラスコを１１０℃に加熱し、エステル化を継続するためにメタノールを更に提供する。１１０℃で１時間後、９９．５％の酸がジメチルエステルに転化される。ＧＣとＮＭＲを使用して生成物中に存在する粗琥珀酸ジメチルの特徴を調べる。
５００グラムの、実施例１からの同様な固体混合物、３００グラムの無水メタノールおよび５．６グラムのキシレンスルホン酸触媒（９０重量％の純度）を、蒸留のための装置、メタノール供給のための装置および混合物の温度とメタノール蒸留物の頭上温度を感知するための熱電対の付いた２リットルの４首フラスコに充填する。混合物を１１０℃まで加熱し、次に、頭上の湿ったメタノールを除去しながら、更なるメタノールを３．５グラム／分の速度で、ポンプで押し込む。５時間後に、エステル化反応は８．１ミリグラムのＫＯＨ／１グラムのサンプル、の酸価を伴って完了する。
実施例６で生成されたエステル混合物を８重量％で琥珀酸ジメチル中に溶解し、２ミクロンの濾紙を通して濾過し、３．５グラム／分の速度で、１５０ｐｓｉｇ（１１３６ｋＰａ）の水素圧下で、８０℃で、１４グラムのパラジウム触媒を含む固定床反応器中にポンプで押し込む。生成物のＧＣ分析は、不飽和Ｃ４二酸誘導体の飽和Ｃ４二酸誘導体への９７〜９８％の転化率を示す。
１７２グラムの、実施例３からの水素化生成物および０．３９グラムのキシレンスルホン酸触媒（９０重量％純度）を、蒸留のための装置、イソプロパノール供給のための手段および混合物温度とイソプロパノール蒸留物の頭上温度を感知するための熱電対の付いた５００ｍＬの４首フラスコ中に充填する。頭上で湿ったメタノールを留去しながら、混合物を１１０℃まで加熱する。次に、更なるイソプロパノールを３．５グラム／分の速度で、ポンプで押し込み、湿ったイソプロパノールを頭上で連続的に留去する。１０時間後に、エステル化反応は、９．８６ミリグラムのＫＯＨ／１グラムのサンプル、の酸価を伴って完了する。生成物は真空蒸留により精製されて、９８重量％の琥珀酸ジイソプロピルを得る。
実施例１の１０重量％の無水マレイン酸生産工程の残留物を、混合物を還流温度まで加熱することによりイソプロパノール中に溶解し、１５分間還流温度に維持する。溶液を室温に冷却し、２ミクロンの濾紙を通して濾過する。濾液を３．５グラム／分の速度で、７００ｐｓｉｇ（４９３０ｋＰａ）の水素圧下で、１３０℃で、３１６ステンレス鋼でできた、そして１４グラムの、１重量％のシリカ押し出し物上パラジウム（約０．５グラム／ｍＬの見かけ密度）を充填された０．７５インチのＯＤ×０．６８インチのＩＤ（１．９０ｃｍのＯＤ×１．７３ｃｍのＩＤ）の固定床反応器中にポンプで押し込む。出口温度は１４６℃である。水素化転化率は＞９９％である。
本明細書には様々な様相と態様が開示されたが、当業者にはその他の様相と態様が明白であると考えられる。本明細書に開示された様々な様相と態様は具体的に示す目的のものであり、限定的であることは意図されず、真の範囲と精神は以下の請求項により示される。

Claims (21)

  1. ａ．３０〜９０重量％の無水マレイン酸と５〜６８重量％のフマル酸を含んでなる混合物を提供し、
    ｂ．（ａ）の混合物を、溶液を形成するのに十分量のアルキルアルコール溶媒と接触させ、そしてその溶液を保持時間の間、２０℃〜２５０℃の温度で保持し、
    ｃ．（ｂ）の溶液を、水素化触媒の存在下、５０〜１０００ｐｓｉｇ（４５０〜７０００ｋＰａ）の水素圧下、５０〜２００℃の温度の水素化条件下で、（ｂ）と（ｃ）の間に中間蒸留をせずに水素化し、
    ｄ．水素化生成物を、１００℃〜１４０℃のエステル化温度で、アルコールで処理して、ジアルキルエステルを含む粗生成物を形成し、ここで（ａ）の無水マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体の少なくとも８５パーセントは粗生成物中でジアルキルエステルに転化されている、そして
    ｅ．琥珀酸ジアルキルを、（ｄ）の粗生成物から単離する工程
    を含んでなる、琥珀酸ジアルキルを製造する方法。
  2. （ａ）の混合物が更に０．４〜２重量％のマレイン酸を含んでなる、請求項１の方法。
  3. （ａ）の混合物が更に０．１〜０．５重量％の無水琥珀酸を含んでなる、請求項２の方法。
  4. （ａ）の混合物が更に０．０５〜０．５重量％の琥珀酸を含んでなる、請求項３の方法。
  5. （ａ）の混合物が更に０．１〜１重量％の無水フタル酸を含んでなる、請求項４の方法。
  6. （ａ）の混合物が更に０．１〜０．５重量％のフマル酸モノアルデヒドを含んでなる、請求項５の方法。
  7. （ａ）の混合物が更に０．１〜０．５重量％の５−ヒドロキシ−２−フラノンを含んでなる、請求項６の方法。
  8. （ａ）の混合物が更に０．５〜１．５重量％のリンゴ酸を含んでなる、請求項７の方法。
  9. （ａ）の混合物が更に０．１〜０．３重量％のｏ−キシレンを含んでなる、請求項８の方法。
  10. （ａ）の混合物が更に０．０２〜０．１重量％の酢酸を含んでなる、請求項９の方法。
  11. ３０〜９０重量％の無水マレイン酸と５〜６８重量％のフマル酸を含んでなる混合物が無水マレイン酸生産工程の残留物である、請求項１の方法。
  12. 水素化触媒がパラジウムを含んでなる、請求項１の方法。
  13. 接触（ｂ）またはエステル化（ｄ）の少なくとも一方がエステル化触媒の存在下で実施される、請求項１の方法。
  14. エステル化触媒が酸触媒である、請求項１３の方法。
  15. ジアルキルエステルを含む粗生成物から琥珀酸ジアルキルを単離する工程が蒸留により実施される、請求項１の方法。
  16. 蒸留が、
    ａ．第１の蒸留塔内で、ジアルキルエステルを含む粗生成物を蒸留して、高沸点の酸とエステルから、ジアルキルエステルを高濃度に含む低沸点の塔頂流を分離し、
    ｂ．第２の蒸留塔内で、第１の蒸留塔からのジアルキルエステルを高濃度に含む低沸点の塔頂流を蒸留して、フマル酸ジアルキルを高濃度に含む低沸点の塔頂流、琥珀酸ジアルキルを高濃度に含む側部流および比較的高沸点の物質を含む底部流、を生成し、そして
    ｃ：生成物として、琥珀酸ジアルキルを高濃度に含む側部流を引き出す工程
    を含んでなる、請求項１５の方法。
  17. フマル酸ジアルキルを高濃度に含む低沸点の塔頂流の少なくとも一部が、水素化工程に再循環される、請求項１６の方法。
  18. 蒸留が、
    ａ．蒸留塔内で、ジアルキルエステルを含む粗生成物を蒸留して、フマル酸ジアルキルを高濃度に含む低沸点の塔頂流を生成し、
    ｂ．フマル酸ジアルキルを高濃度に含む低沸点の塔頂流を冷却して、凝縮液と固体を形成し、
    ｃ．凝縮液から固体を分離して、固体を実質的に含まない凝縮液を形成し、
    ｄ．固体を実質的に含まない凝縮液の少なくとも一部を蒸留塔に戻す工程
    を含んでなる、請求項１５の方法。
  19. 凝縮液から固体を分離して、固体を実質的に含まない凝縮液を形成する工程が、濾過により実施される、請求項１８の方法。
  20. 凝縮液から固体を分離して、固体を実質的に含まない凝縮液を形成する工程が、結晶化により実施される、請求項１８の方法。
  21. （ａ）の無水マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体、の少なくとも９５重量パーセントが粗生成物中でジアルキルエステルに転化されている、請求項１の方法。
JP2012523953A 2009-08-07 2010-08-05 ジエステルを形成するための水素化およびエステル化 Expired - Fee Related JP5615920B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23209609P 2009-08-07 2009-08-07
US61/232,096 2009-08-07
PCT/US2010/044584 WO2011017543A1 (en) 2009-08-07 2010-08-05 Hydrogenation and esterification to form diesters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013501725A JP2013501725A (ja) 2013-01-17
JP5615920B2 true JP5615920B2 (ja) 2014-10-29

Family

ID=43544667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012523953A Expired - Fee Related JP5615920B2 (ja) 2009-08-07 2010-08-05 ジエステルを形成するための水素化およびエステル化

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8338636B2 (ja)
EP (1) EP2462103A4 (ja)
JP (1) JP5615920B2 (ja)
KR (1) KR20120047251A (ja)
CN (1) CN102471218B (ja)
HK (1) HK1171007A1 (ja)
WO (1) WO2011017543A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ618178A (en) 2011-06-08 2016-03-31 Biogen Ma Inc Process for preparing high purity and crystalline dimethyl fumarate
EP2837647A1 (de) * 2013-08-16 2015-02-18 BASF Coatings GmbH Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate
GB201318175D0 (en) * 2013-10-14 2013-11-27 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN113461523B (zh) * 2021-07-06 2024-05-03 河北彩客新材料科技股份有限公司 一种丁二酸二甲酯的制备方法及其设备

Family Cites Families (224)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US320025A (en) * 1885-06-16 Joseph wbis
US198963A (en) * 1878-01-08 Improvement in gages for sawing-machines
US227802A (en) * 1880-05-18 Cotton-scraper
US176241A (en) * 1876-04-18 Improvement in hose-couplings
US679564A (en) * 1900-08-09 1901-07-30 Mary C Jenkins Colander.
US2768132A (en) 1954-09-13 1956-10-23 Du Pont Process for purification of an adiponitrile
NL245727A (ja) 1958-11-25 1900-01-01
DE1190929C2 (de) * 1963-08-17 1973-07-19 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Adipinsaeuredinitril
US3496215A (en) * 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
FR1544656A (fr) 1965-11-23 1968-11-08 Du Pont Procédé de préparation de nitriles organiques
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3853948A (en) 1965-11-23 1974-12-10 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentene-nitriles
GB1112539A (en) * 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
JPS4828423Y1 (ja) 1966-06-04 1973-08-27
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
DE1807088C3 (de) 1967-11-06 1978-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Verfahren zur Isomerisierung von 3-Pentennitril zu 4-Pentennitril
US3775461A (en) 1967-11-06 1973-11-27 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3579560A (en) 1967-11-06 1971-05-18 Du Pont Isomerization of nitriles
US3522288A (en) * 1967-11-06 1970-07-28 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3694485A (en) 1967-11-06 1972-09-26 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3551474A (en) 1967-11-06 1970-12-29 Du Pont Process of isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
JPS4943924Y1 (ja) 1967-12-13 1974-12-02
US3564040A (en) * 1968-06-14 1971-02-16 Du Pont Removal of trans-2-pentenenitrile from 3- and 4-pentenenitrile
US3655723A (en) * 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
BE757731A (fr) 1969-11-13 1971-04-01 Du Pont Procede de cyanuration des olefines
US3752839A (en) * 1970-07-02 1973-08-14 Du Pont Hydrocyanation olefins
US3766241A (en) 1971-05-26 1973-10-16 Du Pont Removal of metal cations from solution in nitriles
US3798256A (en) * 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766231A (en) 1971-08-02 1973-10-16 Du Pont Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3830830A (en) 1972-02-29 1974-08-20 Eastman Kodak Co Production of dialkyl esters of succinic acid
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3818067A (en) * 1972-07-20 1974-06-18 Du Pont Preparation of organic dinitriles
US3853754A (en) 1972-07-20 1974-12-10 Du Pont Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions
GB1429651A (en) 1972-07-31 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1429169A (en) 1972-09-07 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3818068A (en) * 1973-01-19 1974-06-18 Du Pont Removal of deactivated catalyst species from a hydrocyanation product fluid
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US3846474A (en) 1973-10-02 1974-11-05 Du Pont Process for hydrocyanation of olefinic compounds
JPS5059326U (ja) 1973-10-09 1975-06-02
JPS5059324U (ja) 1973-10-09 1975-06-02
GB1482909A (en) 1973-10-31 1977-08-17 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3947487A (en) * 1974-01-17 1976-03-30 Imperial Chemical Industries Ltd. Manufacture of organic nitriles
US3864380A (en) * 1974-01-17 1975-02-04 Du Pont Hydrocyanation of Olefins
DE2512839A1 (de) 1974-04-04 1975-10-30 Du Pont Verfahren zur hydrocyanierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen
US3920721A (en) 1974-09-18 1975-11-18 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3927056A (en) 1974-04-04 1975-12-16 Du Pont Hydrido(nitrile)tris(triaryl phosphite)cobalt complexes
JPS517649A (ja) 1974-07-08 1976-01-22 Otis Elevator Japan Shokokitsuriaiomorino datsureerukenshutsusochi
GB1429621A (en) 1975-01-20 1976-03-24 Mcmullin T A Display systems
US4147717A (en) * 1975-08-26 1979-04-03 Du Pont Of Canada Limited Process for purifying adiponitrile
US4076756A (en) * 1975-11-12 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
US4045495A (en) * 1975-11-12 1977-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylboranes
US4046815A (en) 1975-11-12 1977-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
FR2338253A1 (fr) 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
GB1565443A (en) 1977-03-28 1980-04-23 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1594694A (en) 1977-04-04 1981-08-05 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles by hydrocyanation of olefins
WO1979000193A1 (en) 1977-10-11 1979-04-19 Ici Ltd Organic nitriles
EP0001899B1 (en) 1977-11-07 1982-03-17 Imperial Chemical Industries Plc Reactivation of spent catalysts
GB2007521B (en) 1977-11-07 1982-06-23 Ici Ltd Reactivation of spent catalysts
US4177215A (en) 1978-07-17 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
US4201558A (en) * 1978-12-01 1980-05-06 Beatrice Foods Co. Method and apparatus for preparing and dispensing a semi-frozen product
JPS5916132B2 (ja) 1979-09-21 1984-04-13 株式会社日立製作所 ランナ−軸振動低減装置
US4251468A (en) * 1979-12-21 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
US4328172A (en) * 1981-02-24 1982-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4330483A (en) * 1981-02-24 1982-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS57156454U (ja) 1981-03-26 1982-10-01
JPS6129611Y2 (ja) 1981-03-26 1986-09-01
US4339395A (en) * 1981-04-15 1982-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of olefin hydrocyanation products
JPS57179144U (ja) 1981-05-11 1982-11-13
US4385007A (en) * 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4382038A (en) 1981-10-01 1983-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS5867658U (ja) 1981-10-30 1983-05-09 日産自動車株式会社 締付治具
US4416824A (en) 1981-12-21 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Recovery of triarylboranes by forming boron-containing metal compounds
US4371474A (en) * 1982-01-13 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS58126892U (ja) 1982-02-23 1983-08-29 株式会社タイト− 時計付電子ゲ−ム盤
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
JPS58159452U (ja) 1982-04-20 1983-10-24 セイレイ工業株式会社 温水器の管凍結破損防止装置
JPS5912303U (ja) 1982-07-16 1984-01-25 技研発泡工業株式会社 躯体一体化装置
US4434316A (en) * 1983-03-25 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Separation of alkenes from alkadienes
JPS6044295A (ja) 1983-08-15 1985-03-09 ナスコ株式会社 往復走行制御装置
US4539302A (en) 1984-04-30 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of zerovalent nickel complexes
DE3503485A1 (de) * 1985-02-01 1986-08-07 Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München Verfahren zur herstellung reiner dialkylsuccinate
US4749801A (en) 1986-06-04 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company [Hexakis(pentenenitrilo)nickel II]bis-[μ-(cyano) bis(triphenylborane) (I)], its method of preparation and its use
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
JPS639819A (ja) 1986-06-30 1988-01-16 Yokogawa Electric Corp 変位変換装置
WO1988000937A1 (en) * 1986-08-01 1988-02-11 Davy Mckee (London) Limited Process for the co-production of butane-1,4-diol and gamma-butyrolactone
US4705881A (en) 1986-11-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter
JPS63135363U (ja) 1987-02-27 1988-09-06
JPH01251521A (ja) 1987-12-16 1989-10-06 Yazaki Corp グロメット
JPH01209830A (ja) 1988-02-17 1989-08-23 Sony Corp データ通信装置
CA1324613C (en) 1988-03-31 1993-11-23 Ronald J. Mckinney Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
JPH0412248Y2 (ja) 1988-11-10 1992-03-25
JPH03205587A (ja) 1990-01-06 1991-09-09 Yuuseishiyou Tsushin Sogo Kenkyusho 火山性微動の相互相関による発生領域の決定法
JPH03285878A (ja) 1990-03-30 1991-12-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 軽量コンクリート板の製造方法
US4990645A (en) 1990-06-27 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process
JPH04166155A (ja) 1990-10-30 1992-06-12 Toto Ltd 気泡発生浴槽における噴出ノズル構造
US5107012A (en) * 1991-04-24 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of pentenenitriles using cyanohydrins
TW226345B (ja) 1991-06-10 1994-07-11 Carrier Corp
JPH0725841Y2 (ja) 1991-08-30 1995-06-07 日本マランツ株式会社 カセットテープレコーダ
JP2996564B2 (ja) 1991-11-08 2000-01-11 シャープ株式会社 液晶パネルの駆動方法
US5302756A (en) * 1992-12-23 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ammonolysis of nylon
US5312959A (en) * 1993-07-12 1994-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of 2-methylglutaronitrile or adiponitrile
FR2711987B1 (fr) * 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
BR9408151A (pt) 1993-11-23 1997-08-05 Du Pont Processos de hidrocianação de precursor de catalisador
EP0755302B1 (en) 1994-04-14 2000-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5512695A (en) * 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5543536A (en) * 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
CN1035312C (zh) 1994-06-21 1997-07-02 许伸光 瓶体旋转印刷定位方法及定位装置
TW315370B (ja) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5512696A (en) * 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5449807A (en) 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
JPH08157795A (ja) 1994-12-02 1996-06-18 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
IN187044B (ja) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
DE19506096A1 (de) * 1995-02-22 1996-08-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure-dialkylestern
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
JP3923107B2 (ja) 1995-07-03 2007-05-30 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコンウェーハの製造方法およびその装置
FR2736637B1 (fr) 1995-07-12 1997-08-22 Rhone Poulenc Fibres & Polymer Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote
US5773637A (en) * 1995-09-20 1998-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkyl sulfonates, their preparation and use
FR2739378B1 (fr) 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
KR100276549B1 (ko) 1995-12-07 2000-12-15 이리마지리 쇼우이치로 화상생성장치,화상생성방법및이것을이용한게임기
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
US5709841A (en) 1996-02-23 1998-01-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Waste stream treatment
CN1047044C (zh) 1996-03-06 1999-12-01 潘之凯 一种遥控和通讯的方法
EP1621531B1 (en) 1996-04-02 2007-03-14 INVISTA Technologies S.à.r.l. Catayzed vapor-phase hydrocyanation of diolefinic compounds
IN191521B (ja) 1996-04-02 2003-12-06 Du Pont
DE19636765A1 (de) 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
KR100193851B1 (ko) 1996-11-05 1999-06-15 윤종용 휴대용 무선기기의 소형 안테나
DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3512142B2 (ja) 1997-06-10 2004-03-29 松下電器産業株式会社 映像信号処理装置
US6121184A (en) 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
MY124170A (en) * 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
DE19733682A1 (de) 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19825212A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6090987A (en) 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19850826A1 (de) 1998-11-04 2000-05-11 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
FR2787446B1 (fr) 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
US6284865B1 (en) 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
AU2000270441A1 (en) 2000-07-28 2002-02-13 Anna Borisovna Mulin Advertising method
DE10038037A1 (de) 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6461481B1 (en) 2000-08-31 2002-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing water from organoborane compounds
DE10049265A1 (de) 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE10050332C2 (de) 2000-10-11 2003-11-27 Loesche Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Präparierung von Brennstoffen
FR2815344B1 (fr) * 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
FR2819250B1 (fr) 2001-01-05 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
CN1142224C (zh) 2001-02-23 2004-03-17 华南理工大学 字迹不溶于水耐光照的喷墨打印机用黑墨水及其制备方法
US6753440B2 (en) 2001-05-11 2004-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copper-catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
DE10136488A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
EP1419139A1 (en) 2001-08-22 2004-05-19 INVISTA Technologies S.à.r.l. Synthesis of unsaturated nitriles from lactones
FR2829763B1 (fr) 2001-09-18 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles
FR2830530B1 (fr) 2001-10-08 2004-07-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires
AR036636A1 (es) 2001-10-12 2004-09-22 Basf Ag Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d
DE10150286A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
DE10150285A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
US20030135014A1 (en) 2001-11-26 2003-07-17 Radu Nora S. Polymeric, phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
BR0215095A (pt) 2001-11-26 2004-11-16 Du Pont Diol e seu processo de preparação, ligante de bis(fósforo) e seu processo de preparação, composição de catalisadores e seu processo de preparação, processos de isomerização, hidrogenação, hidrocianação e hidroformilação
FR2835833B1 (fr) 2002-02-13 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
KR100833228B1 (ko) 2002-02-21 2008-05-28 삼성전자주식회사 고정 연산량을 갖는 동영상 부호화 방법 및 그 장치
US6660877B2 (en) * 2002-03-07 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation
EP1350788A3 (de) 2002-03-28 2003-11-12 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Butadien
DE10228028B3 (de) * 2002-06-24 2004-02-19 Bos Gmbh & Co. Kg Heckscheibenrollo mit Hubkassette
MY134370A (en) 2002-07-10 2007-12-31 Basf Ag Recycling of a lewis acid
FR2842196B1 (fr) 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
US7253298B2 (en) 2002-07-15 2007-08-07 Rhodia Polyamide Intermediates Process for preparing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds
FR2842195B1 (fr) 2002-07-15 2005-12-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842197A1 (fr) 2002-07-15 2004-01-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
GB0219474D0 (en) 2002-08-20 2002-10-02 Wilson Kevin Improvements to square tea bags
FR2845379B1 (fr) 2002-10-04 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2847898A1 (fr) 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2849027B1 (fr) 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6897329B2 (en) 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
DE10311122A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung
DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
FR2857965B1 (fr) 2003-07-25 2005-08-26 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles
DE10351000A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE10351003A1 (de) * 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE10351002A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10361071A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-14 Basf Ag Nitrilhydrierung in Gegenwart Ionischer Flüssigkeiten
CN1266424C (zh) 2004-01-19 2006-07-26 上海交通大学 具有下部送热风功能的柜式热泵型空调器
DE102004004721A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE102004004684A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004685A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Abtrennung von Ni(O)P-Komplexen und P-Liganden von Nitrilgemischen
TW200535122A (en) 2004-01-29 2005-11-01 Basf Ag Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures
DE102004004683A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen
DE102004004720A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
DE102004004673A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien
DE102004004671A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von linearem Pentennitril
DE102004004724A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004717A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Homogene Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
DE102004004696A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
DE102004004697A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pentennitrilen aus n-Butan
DE102004004672A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
BRPI0507197B1 (pt) 2004-01-29 2014-12-30 Basf Ag Processo para preparar 3-penteno-nitrila
DE102004004682A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
CN1670139A (zh) 2004-03-20 2005-09-21 Dsmip财产有限公司 从己内酰胺生产过程中得到的废料流回收能量的方法
JP2006000451A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Snk Playmore Corp スロットマシン、及びスロットマシンの制御方法、並びにスロットマシンの制御プログラム
FR2873696B1 (fr) 2004-07-30 2006-10-13 Rhodia Chimie Sa Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles
DE102004049339A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
DE102004050935A1 (de) 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
DE102005048892B4 (de) 2005-09-22 2009-01-15 Siemens Ag Vorrichtung zur Durchführung von Rotablation sowie medizinische Behandlungseinrichtung
US20070115936A1 (en) * 2005-09-30 2007-05-24 Newton Gregory P Updating status of feature services in universal messaging
CN100433718C (zh) 2005-10-31 2008-11-12 华为技术有限公司 保障数据分组业务服务等级的方法及速率限制方法
DE102006006625A1 (de) 2006-02-14 2007-08-16 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak
EP1825914A1 (de) 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
EP2007491A2 (de) 2006-04-07 2008-12-31 Basf Se Verfahren zur abtrennung von nickel(0)-komplexen und phosphorhaltigen liganden aus nitrilgemischen
CN1857775A (zh) 2006-06-05 2006-11-08 浙江大学 以坡缕石为载体的羰基镍粉、羰基铁粉及其制备方法
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709673B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7659422B2 (en) * 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
WO2008028843A1 (de) 2006-09-04 2008-03-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dinitrilen
DE102006051607B4 (de) 2006-11-02 2008-11-20 Mühlbauer Ag Verfahren und Vorrichtung zum serienmäßigen Aufbringen und Befestigen von elektronischen Bauteilen auf Substraten
FR2909088B1 (fr) 2006-11-24 2009-02-13 Rhodia Recherches & Tech Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants
CN101343210B (zh) * 2008-08-21 2011-03-30 成都德莱生物科技有限公司 用苯酐生产的副产物制备bdo/丁二酸二酯、和邻苯二甲酸二酯的方法
CN101343211B (zh) * 2008-08-21 2011-05-25 四川德莱投资有限公司 用顺酐生产的副产物制备bdo或丁二酸二酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
HK1171007A1 (en) 2013-03-15
EP2462103A1 (en) 2012-06-13
EP2462103A4 (en) 2014-01-08
JP2013501725A (ja) 2013-01-17
CN102471218B (zh) 2014-11-05
CN102471218A (zh) 2012-05-23
US20110207959A1 (en) 2011-08-25
KR20120047251A (ko) 2012-05-11
US8338636B2 (en) 2012-12-25
WO2011017543A1 (en) 2011-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013533869A (ja) ギ酸の製造方法
JP5615920B2 (ja) ジエステルを形成するための水素化およびエステル化
JP6595467B2 (ja) 精製されていないエステルグレードのアクリル酸のエステル化によって軽質アクリレートを連続的に製造するための方法
US8901350B2 (en) Process for the preparation of formic acid
CN102351651A (zh) 3,3,3-三氟丙醇的制备方法
RU2646220C2 (ru) Новое алициклическое диольное соединение и способ его получения
EP2436667A1 (en) A method to manufacture a mixture of aliphatic hydroxyesters, especially from isobutyric aldehyde
JP5428161B2 (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
KR20140105577A (ko) 포름산의 제조 방법
CN104203904B (zh) 制备酰胺的方法
CA2647083A1 (en) Method for preventing fumaric acid deposits in the production of maleic acid anhydride
KR20140103341A (ko) 포름산의 제조 방법
CN107108444B (zh) 羧酸的催化转乙烯化方法
JP6266098B2 (ja) 混合物からのｎ，ｎ，ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はｎ，ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテルの分離方法
US20020137660A1 (en) Process for the preparation of alkylcarboxylic allyl esters
CN102731302B (zh) 丁二酸二铵酯化制备丁二酸二酯的方法
US7253300B2 (en) Production process for high purity tricyclo-[5.2.1.02,6]decane-2-carboxylic acid ester
JP2010138096A (ja) ２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法
JP4267417B2 (ja) 精製トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの製造方法
JPS6123781B2 (ja)
US20170113998A1 (en) Method for separating high-boiling carboxylic acid vinyl ester/carboxylic acid mixtures
JPH11335320A (ja) α−オキソカルボン酸の製造方法
CN1230541A (zh) 一种n－甲酰基哌啶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130530

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20140110

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20140117

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140428

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140507

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140717

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20140718

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140812

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140910

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5615920

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees