DE2512839A1

DE2512839A1 - Verfahren zur hydrocyanierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen

Info

Publication number: DE2512839A1
Application number: DE19752512839
Authority: DE
Inventors: Lawrence Wayne Grosser
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1975-03-22
Publication date: 1975-10-30
Also published as: GB1458322A; NL7503957A; JPS6044295B2; FR2266693A1; IT1034824B; FR2266693B1; CA1034596A; JPS50135027A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren zur Addition von Cyanwasserstoff an Olefine.

Die US-Patentschriften 3 579 560, 3 655 723 und 3 775 461 zeigen Hydrocyanierungen von Olefinen unter Verwendung von Kobaltverbin dungen als Katalysatoren, in welchen das Kobalt eine Wertigkeit von 0,25-1,75 hat. Diese Katalysatoren werden entweder durch Behandlung einer üblichen Kobaltverbindung, in welcher das Kobalt eine Wertigkeit von -1 hat, wie z.B.

mit einem Oxidationsmittel, wie FeCl., oder CoCIp, oder durch Behandlung einer Kobaltverbindung, in welcher das Kobalt ein Salz eines +2 oder +3 wertigen Komplexes ist, mit einem Reduktionsmittel erhalten. I¹Ur diese Katalysatoren wird die Verwendung von Lewis-Säure-Beschleunigern vorgeschlagen.-

Es wurde nun ein Verfahren zum Hydrocyaniden von Olefinen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

- 1 - ' 509844/1111

1) eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2-20 Kohlenstoff atomen,

2) Cyanwasserstoff,

3) 0,0002-0,5 Mol pro Mol Olefin einer Kobaltverbindung mit Ligandenkomplexbindung der Formeln

ZIY0)₃p7₄__xCoHL_x oder

in welchen

(a) die Substituenten Y, die gleich oder verschieden sein können, für Phenyl oder eine mit niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy, niedrig Alkylcarbonyl, Nitril oder Phenyl substituierte Phenyl™

gruppe stehen;

jeweils

(b) L, das/gleich oder verschieden sein kann, für einen Liganden der Formel R (CN) steht, in welchem η einen Wert von 1 oder 2 hat und, wenn η = 1- ist, R für eine Hydro carbylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Alkaryl steht, und, wenn η = 2 ist, R eine Hydrocarbylengruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Alkylen, Alkenylen, Arylen oder Alkarylen, bedeutet,

(c) χ eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist; und

(d) die Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder niedrig Alkyl stehen, und

4) einen nicht-oxidierenden Lewis-Säure-Beschleuniger in einem Mol-Verhältnis von Beschleuniger zu Kobaltverbindung von 1:16 bis 20:1

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in Abwesenheit eines Oxidationsmittels für die Kobaltverbindung zusammen mischt und die Beaktion bei einer Temperatur von etwa -25° bis 200⁰C. stattfinden läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man

1) ein Olefin

2) Cyanwasserstoff

3) eine Kobaltverbindung mit Ligandenkoraplexbindung und A) einen nicht-oxidierenden Lewis-Säure-Beschleuniger zusammen mischt.

Die hier verwendete Bezeichnung "Mischen" bedeutet die Zugabe der Bestandteile und umfaßt auch ein getrennten Vor-Mischen derselben. Beim erfindungsgemäßen Arbeiten unter Verwendung einer Kobaltverbindung mit Ligandenkomplexbindung/ in welcher das Kobalt eine Wertigkeit von -1 hat, und eines nicht-oxidierenden Lewis-Säure-Beschleunigers ist es nicht notwendig, ein Oxidationsmittel gemäß den Lehren in den US-Patentschriften 3 579 560, 3 655 723 und 3 775 461 zuzufügen. Das heißt, die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt in Abwesenheit eines Oxidationsmittels für die Kobaltverbindung./t"ligand complexed cobalt compound")

Olefine, die erfindungsgeraäße hydrocyaniert werden können, sind olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2-20 Kohlenstoffatomen, d.h. Kohlenwasserstoffe mit einer oder zwei aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und substituierte Kohlenwasserstoffe mit 1-4 Substituenten, wie Cyan, Formyl, niedrig Alkoxycarbonyl, niedrig Alkylcarbonyl und Arylcarbonyl, die von der

- 3 509844/ 1118

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch mindestens ein Kohlenstoffatom isoliert sind, Geeignete Olefine umfassen Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten—2, Hexen-2, Decen-1, Dodecen-2, Octadecen-1, Eicosen-2, Butadien-1,3, Hexadien-1,4, Styrol, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitrll, 10-Undecenal, Methyl-10-undecenoat, 3-Methyl-1-hexen-5-on usw., wobei 3-Pentennitrll und 4-Pentennitril bevorzugt werden.

Die Hydrocyanierung erfolgt in Anwesenheit von Cyanwasserstoff. Die verwendete Cyanwasserstoffmenge kann über einen weiten Bereich variieren, da die verwendete Menge den Reaktionsverlauf .nicht beeinflußt. In einem kontinuierlichen Verfahren kann der Cyanwasserstoff mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden, daß er ebenso schnell verbraucht wird, wie er zugefügt wird. Man kann aber auch stark überschüssige Cyanwasserstoffmengen verwenden.

Die erfindungsgeraäße Hydrocyanierung erfolgt unter Verwendung einer Kobeltverbindung mit Ligandenkomplexbindung der Formeln

oder

in welchen Y, x, L und R die obige Bedeutung haben. Typische Kobaltverbindungen umfassen Tetrakis-(triphenylphosphit)-kobalt hydrid, 2-(Diphenoxyphosphinoxy)~phenyltris-(triphenylphosphit) kobalt und Aceto-nitril-tris-CtriphenylphosphitJ-kobalthydrid.

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Die anwesende Menge an Kobaltverbindung kann von etwa 0,0002-0,5 Mol pro Mol Olefin variieren. Die Kobaltverbindung ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01-0,1 Mol pro Mol Olefin anwesend.

Diese Kobaltverbindungen werden auf verschiedene Weise hergestellt. Die Kobalthydride können durch Reduzieren eines Kobaltsalzes in Anwesenheit eines Triarylphosphits unter Verwendung eines entsprechenden Reduktionsmittels, wie Zinkstaub oder Natriumborhydrid, hergestellt werden, So kann z.B. /TCgH η)„ρ/.CoH durch Reduktion von wasserfreiem Kobaltchlorid mit überschüssigem Zinkstaub in einer Lösung aus Triphenylphosphit in Acetonitril oder 3-Pentennitril hergestellt werden. In ähnlicher Weise kann Kobaltnitrathydrat mit Natriumborhydrid in Anwesenheit eines Triarylphosphites reduziert werden.

Die Phosphinoxyphenylkobaltverbindungen werden hergestellt, indem man ΙΓ-Cyelo-octenyl-TT-cyclo-octa-i,5-dienkobalt, Co(CgH..,)(CglLp) » mit dem entsprechenden Triarylphosphit bei Zimmertemperatur umsetzt. Die Kobaltnitrilverbindungen können in flüssiger Lösung durch Reduzieren von flT-Cyclo-octenyl- TZ-cycloocta-1,5-dienkobalt mit Wasserstoff in Anwesenheit einer stöchiometrischen Menge mindestens eines Triarylphosphits und einer Überschusses mindestens eines Organonitrils hergestellt werden. Gewöhnlich wird das Organonitril als Reaktionslösungsmittel verwendet. Es ist nicht nötig, die Kobaltverbindungen vor der Verwendung zu isolieren.

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Geeignete Trjarylphosphite zur Verwendung in diesen Reaktionen umfassen solche, die Arylgruppen enthalten, wie Phenyl; ο-, m- und p-Tolyl; o-, ra- und p-Äthylphenyl; p-n-Propylphenyl; m- und p-'Isopropylphenyl; 2,4-Düsopropylphenyl; p-Methox'yphenyl; 2,4-Dime-thoxyphenyl; 2,3- und 2,4-Dimethylphenyl; m- und p-tert.-Butylphenyl; p-n-Butoxyphenyl; p-Acetylphenyl; und Triarylphosphite, die eine Mischung der obigen Gruppen enthalten.

Viele der zur Herstellung dieser Komplexe verwendeten Phosphite sind im Handel verfügbar. Sie können durch Reaktion des entsprechenden Phenols mit PCl^ in Anwesenheit von Triäthylarain hergestellt werden. Die Herstellung der Phosphite ist von Kosolapoff in "Organophosphorus Compounds", J.Wiley & Sons, New York, N.T., (1950) "beschrieben.

Bei der Herstellung der Kobaltnitrilverbindung können viele verschiedene aliphatische oder aromatische Nitrile der Formel R(CIf) , in welcher R für eine aliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffat men steht, verwendet werden. Die Gruppen können gerade, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder divalent und an mehr als eine Nitrilgruppe gebunden sein. Typisch für die vielen geeigneten Klassen von Nitrilen sind Acetonitril, Pivalonitril, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Methylglutaronitril, 2-Methyl-3-butennitril, Äthylsuccinonitril, Cyclohexylcyanid, Benzylcyanid, Benzinitril, Adiponitril und Terephthalonitril.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt unter Verwendung eines nicht-oxidierenden Lewis-Säure-Beschleunigers. Geeignete Be-

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verbindungen schleuniger umfassen Triarylbor/ und kationische Formen von

Metallen, wie Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Scandium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niobium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kupfer, Germanium,

Zinn, Blei und die Seltenen Erden. Die bevorzugten Beschleuniger

verbindungen
sind die Triarylbor/ und kationische Formen der Metalle:

Beryllium(II), Zink(II), Cadmium(II), Aluminium(III), Gallium-(III), Indium(III), Scandium(III), Titan(III), Zirkon(IV), Hafnium(IY), Niobium(IV), Chrom(III), Molybdän(III), Wolfram(lV), Mangan(II), Eisen(II), Kupfer(l), Germanium(IV), Zinn(II) unä Blei(II). Typische derartige Beschleuniger umfassen Salze der obigen Metalle, in welchen das Anion Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Acetat usw. ist. Besonders bevorzugte Beschleuniger sind Triphenylbor, SnCIp, SnBrρ, ZnCl₂, ZnBr₂, FeCIp j FeBr«, FeJp, AlCl, und AlBr,. Der Lewis-Säure-Beschleuniger kann in einem Mol-Verhältnis von Beschleuniger zu Kobaltverbindung von etwa 1:16 bis 20:1 verwendet werden, wobei ein Mol-Verhältnis von etwa 1:5 bis 10:1 bevorzugt wird.

Die Reaktionsmischung kann auch bis zu etwa 95 Gew.-^, bezogen auf die gesarate Reaktionsmischung, eines zusätzlichen Phosphitliganden der Formel (YO),P über den in der Kobaltverbindung anwesenden Liganden hinaus enthalten. Der Ligand ist vorzugsweise derselben wie der Ligand im Kobaltkomplex.

Die Zeit ist kein entscheidender Faktor in der erfindungsgemäßen Reaktion. Sobald die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht werden, wird mindestens etwas hydrocyaniertes Produkt fast sofort ge-

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- 8 - ■

bildet. Für optimale Ausbeuten in einem absatzweisen Arbeiten wird es bevorzugt, die Reaktion für eine Dauer von etwa einigen Minuten bis etwa 24 Stunden oder mehr nach Zugabe der letzten Reaktionsteilnehmer fortzusetzen.

Auch der Druck ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht entscheidend. Es können Drucke oberhalb und urterhalb von atmosphärischem Druck verwendet werden. Es wird bevorzugt, bei dem durch Durchführung der Reaktion in einem geschlossenen System erhaltenen autogenen Druck zu arbeiten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist kein zusätzliches Verdünnungsmittel oder Reaktionsmedium erforderlich. Ist die Zugabe eines Verdünnungsmittels gewünscht, z.B. um die Mischbarkeit der Reaktionsteilnehmer zu verbessern, so muß dieses gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Produkten inert sein. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol und Toluol; Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran; gesättigte aliphatische und anmatische Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Adiponitril durch Hydrocyanierung von 3-Petennitril, 4-Pentennitril oder einer Mischung derselben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird 3-Pentennitril durch Mischen mit Cyanwasserstoff, Tetrakis-(triphenylphosphit)-kobalthydrid, Triphenylphosphit und einem Chlorid oder Bromid von Zink,- Eisen oder Aluminium hydrocyaniert_e

- 8 5098 A4/ 1 1 18

Die erfindungsgemäßen Nitri!produkte sind bekanntlich vielseitig verwendbar. Die Nitrile können auch zu Aminen bekannter Verwendbarkeit reduziert werden. Adiponitril, das bevorzugte Produkt, kann zu Hexamethylendiamin hydriert oder zu Adipinsäure hydrolysiert werden, wobei beide Produkte wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Nylon sind.

In den folgenden Beispielen stellt die angegebene Herstellung der Kobaltkomplexe und ihre Verwendung bei der Hydrocyanierung verschiedene Olefine keine Einschränkung dar. Alle Prozentangaben sind Gew. -$.
Kobaltkomplexe

Die Beispiele A und B zeigen die Herstellung der Kobaltkomplexe. Diese werden nach entsprechenden Verfahren zum Schutz der Reaktionsmischungen und Produkte vor der Berührung mit Luft hergestellt. In diesen Beispielen wurden mit Stickstoffatmosphäre gefüllte Arbeitsbehälter verwendet.

Beispiel A

Herstellung von ^C₆H₅O)₅PACoH

Ein Dreihalskolben aus Glas, der mit einem Einlaß für gasförmigen Stickstoff, einem wassergekühlten Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer versehen war, wurde mit 14»5 g (0,05 Mol) Kobaltnitrathexahydrat und 400 ecm Acetonitril beschickt. Dieses Salze wurde in L'isung gebracht, und es wurden 75 g (0,25 Mol) Triphenylphosphit zugefügt. Die Lö'sung wurde bei Zimmertemperatur gehalten, und 3,0 g (0,082 Mol) Natriuraborhydrid wurden in kleinen Anteilen innerhalb von etwa 2 Stunden zugefügt. Es

- 9 -509844/111* '

bildete sich ein gelber Niederschlag, der gesammelt, mit Methanol gewaschen, getrocknet und erneut aus dem Filter in 200 ecm Methylenchlorid zur Entfernung anorganischer Salze gelöst wurde. Die. Methylenchloridlösung des Tetrakis-(triphenylphosphit)-kobalthydrids wurde unter vermindertem Druck auf 75 ecm konzentriert, dann wurden 300 ecm Pentan zugefügt. Das gelbe feste Produkt wurde gesammelt, mit Pentan gewaschen und getrocknet.

Die Struktur wurde durch Untersuchung des H NMR Spektrums bestätigt.

Beispiel B

Herstellung von ^ C₆H₅O) ^₅CoC₆H₄OP (OCgH₅ )₂

Das Ausgangsmaterial, "TT-Cyclo-octenvl-TT-cyclo-octa-i,5-dienkobalt, Co(C₈H₁₅)(C₈H₁₂), wurde nach dem Verfahren in J.Chem. Soc., 1968A, Seite 2630, hergestellt.

Zu einer lösung-aus 13 g Triphenylphosphit (0,042 Mol) in 20 ecm Benzol wurden 3,6 g (0,013 Mol) Co(C₈H₁₅)(C₈H₁₂) zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand mit Hexan verrieben. Das Hexan wurde abgedampft·und der rohe Feststoff gesammelt und mit Hexan gewaschen.. Nach Umkristallisation aus Aceton erhielt man 7,0 g eines blaß gelben Peststoffes; Έ, etwa 19O-195°Cu.Zers.
Analyse für C₇₂H₅QO₁₂P₄Co

ber.: C 66,57 H 4,58 Co 4,54 gef.: C 66,38 H 4,83 Co 4,59

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Die ^1H und ^P 2iMR Spektren entsprachen einer Struktur mit drei normalerweise koordinierten, an Kobalt gebundenen Triphenylphosphiteinhejten sowie einer Triphenylphosphiteinheit, die an Kobalt in üblicher Weise durch Phosphor und auch durch eine Kobalt-Kohlenstoff-Bindung zu einer o-Stellung auf einem der Triphenylphosphitphenylringe gebunden ist. Eine Bindung an Kobalt ersetzt'dann eine der Bindungen an Wasserstoff in einer o-Stellung des Triphenylphosphitliganden. Die Kobaltverbindung hat vermutlich die Struktur

Diese Art der Bindung ist in "Accounts of Chemical Research" Bd. 3, Seite 139 (1970) besprochen.
Beispiel C_

Herstellung von _n„

t 3

O-0),P CoHCH,CN J 3

eine
Es wurde/Lösung aus 7,5 g (0,02 Mol) Tri-o-tolylphosphit in 40 ecm Acetonitril hergestellt, in welcher 2,0 g (0,00725 Mol) Co(CgH₁₂)(CgH₁₃) gelöst wurden. Nach 4j5-stündigem Rühren unter 3,5 atü Wasserstoff wurde der Druck entspannt und die Lösung auf -35⁰C. abgekühlt. Der gelbe Peststoff wurde gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet (7,8 g). Eine 1,0 g Probe wurde aus Benzol-Acetonitril umkristallisiert und lieferte 0,87 g gelben Peststoff; P. (kapillarevakuiert) = 14O-145°C.(u. Zers.)

- 11 509844/1118

220 MHz NMR in CgDg.Tetramethylsilan: Quartet (J 55), 22,4 ppm

aufwärts von Tetramethylsilan

36,43 MHz³¹P-NMR in Toluol: einzelne breite Spitze 139 ppm abwärts von Tetramethylsilan

IR-Spektrum (Mineralöl): koordiniertes Nitril 2280 cm~ . Analyse für C₆₅H₆₇O_gP,lTCo

ber.: C 67,41 H 5,83 N 1,20 P 8,02 Co 5,08 gef.: C 66,96 H 5,84 N 1,31 P 8,22 Co 5,12

Beispiel D_

Herstellung von /Tc₆H₅O) ^^CoHCH^CN

Eine Lösung aus 1,34 g (0,0043 Mol) Triphenylphosphit in 8 ecm Acetonitril wurde mit einer Lösung aus 0,40 g (0,00154 Mol) Co(CgH₁₂)(CgH₁,) in 2 ecm Tetrahydrofuran in einem Druckkolben kombiniert. Der Kolben wurde evakuiert und mit 3,5 atu Wasserstoff gefüllt. Innerhalb von 4 Minuten bei Zimmertemperatur war der größte Teil der anfänglichen roten Farbe verschwunden, unä ein gelber Peststoff hatte sich gebildet. Der Kolben wurde 15 Minuten bei O⁰C. unter einem Wasserstoffdruck von 3,5 atü belassen, bevor der Wasserstoff entlüftet wurde. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet und lieferte 1,1 g eines gelben Pulvers; F. (kapillarevakuiert) etwa 145⁰C (u.Zers.)

220 MHz NMR von CgDg-Tetramethylsilanlösung: Quartet (J53), 22,-1

ppm aufwarte von Tetramethylsilan

36,43 MHz⁵ P NMR in Benzollösung: eine breite Spitze 144 ppm abwärts von äußerlichen 85 % Η,ΡΟ.. Das IR-Spektrum (Mineralöl) zeigte koordiniertes Nitril bei 2280 cm .

- 12 50 9 8 44/1118

- 13 Analyse für L³CoHCH₃CF, C₅₆H₄₉NO₉P₅CO ber.: C 65,10 H 4,79 N 1,35 P 9,10 Co 5,71 gef.: 0 65,15 H 4,78 N 1,33 P 9,30 Co 5,68

Dieses Material könnte in zufriedenstellender Weise aus einer Benzollösung durch Zugabe von Acetonitril umkristallisiert werden.

Die.folgenden Beispiele veranschaulichen die Hydrocyanierung von Olefinen unter Verwendung der in Beispiel A bis D hergestellten Kobaltkoraplexe.
Beispiel 1 bis 9
Hydrocyanierung von 3-Pentennitril

Cyanwasserstoff (HCN) wurde zur Entfernung von Verunreinigungen und Stabilisatoren vorsichtig fraktioniert destilliert und dann mit 3-Pentennitril (3PN) gemischt, das zur Bildung einer 8M Lösung unter Stickstoff destilliert worden war. Die erhaltene Lösung wurde in einer Glasflasche mit Gummistöpselverschluß bei etwa 5⁰C. gelagert.

Die Hydrocyanierungen erfolften in 2-ccra-Ampullen, die mit Gummistöpseln verschlossen waren. Jede Empulle wurde in einer mit Stickstoff gefüllten Arbeitskammer mit Katalysator A /Xc/RcO)^pJ.CoE₁ dem Beschleuniger von Tabelle 1, dem Phosphitliganden von Tabelle 1 und 3PN gefüllt. Mittels einer Spritze wurde eine Probe der HCN/3PN Lösung zugefügt und die Ampulle wie angegeben erhitzt. Gemäß Tabelle 1 wurde weitere HCN/3PN Lösung zugefügt und die Mischung wiederum erhitzt. Dann wurde mittels Spritze eine Produktprobe für die gas-chromatographische Analyse entnommen, wobei ein innerer Standard zugefügt wurde.

- 13 -5098A4/1118¹

Es wurde eine 3.18 mm χ 3,05 τη Kolonne verwendet, die mit 3 $ "ECNSS-M" auf 60/80 mesh "Gas-Chrom Q" gefüllt war. (Füllmaterial der Firma Applied Science Laboratory, Inc., State College, Pa.) Die Komputeranalyse des Flammionisierungsdetektorausstoßes wandelte

die Gebiete bei den entsprechenden Verweilzeiten in Gew.-Prozentsätze um. Wo in Tabelle 1 mehr als eine Menge der ECN/3PN Lösung und eine Zeit angegeben sind, wurde die HCN/3PN Lösung zu Beginn jeder Zeit zugefügt, wobei die Analyse am Ende der letzten Zeit erfolgte. Das Triphenylbor, ein weißer kristalliner Feststoff, wurde verwendet, so wie er gekauft war. Die Zink-.und Zinnsalze wurden vor der Verwendung unter Vakuum bei 100⁰C. getrocknet. Die Zink-, Zinn- und Borverbindungen wurden gewöhnlieh vor Zugabe der anderen Komponenten in 3PN gelöst. Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

50&844/4-1 18

σ co oo

	Kat, R	3?N	Beschl&unJ	^rC H 0)	Tabelle	1	T η,	Produkt,t	MGN 0.77	""ADN
	0.10	. com 0.5	mg.	^k O ρ ' Hl	,P, HCN/3PN,	■ Zeit	. c.	ESN	1.04
■BeisT>;	0.10	0.5	. ZnCl₂	60	^D All	std	δο	. 0.0$	0.53	3.1
	0.13	0.5	14	60	50	17	SO	0.07	0.25	5.7 ·
1	0.13	0.5	16	0	50/50	17/17	120	O'.Olf		.1.42
2			• 16	260	50 .	17	120	—		1.34
3 .	16	50	17
4

_Λ

0.10

0.20

0.25

500

50/50 17/17 120/100 0.05 0.67 2.79

6	0.	10	0.	5	25
7	C	10	0.	5	25 .
					SnC 1«

50/50 17/17 δθ
50/50/50 3/17/100 50

1.0

40 SnBr^

56

100/50 17/17

SO

0.52 1.33 0.07 0.42

0.11 0.67 2.26

30

Ό.19 0.37

" ¹⁶ - IS Λ 2.23$

Beispiel 10 bis 12

Das Verfahren von Beispiel 1 bis 9 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator B ZTC₆H₅O),Ρ7-0ο0₆Η^0Ρ(OCgH₅)₂ als Kobaltkomplex verwendet wurde. Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

- 16 509844/1118

.«c

ΦΟ^

-H-P Φ,W

sz:

ft

ρ?

co

3d

■οο

UN

• O

O •οο

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UN O

UN

-

m •Η φ (Q

- 17 -

509844/1 1

Beispiel 13 bis 23

Diese Beispiele erfolgten mit Katalysator A /J0^tJ^O)^Bj .CoE und einem Beschleuniger gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 bis 9.Das in diesen Beispielen verwendete Ferrobromid und Ferrojodid waren nominell wasserfreie handelsübliche Proben. Für die gas-chromatographische Analyse wurde eine 3,18 mm χ 1,83 m Kolonne verwendet, die mit 5 f° "ECITSS-M" auf 80/100 mesh "Gas Chrom Q" (Applied Science Laboratories) gefüllt war. Es wurde ein Detketor für die thermische leitfähigkeit verwendet. Tabelle 3 gibt die Spitzenhöhen in mm bei den entsprechenden Verweilzeiten für 2-Methylglutaronitril (MGF) und Adiponitril (ADN). Unter diesen Bedingungen würde 1 $ ADN und MGN in einer Lösung eine etwa 25-50 mm äquivalente Spitzenhohe ergeben. Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Obgleich nicht in der Tabelle genannt, gab es gewöhnlich Spitzen bei der Verweilzeit von Äthylsuccinonitril bei etwa 10-50 $ der MGN Spitzenhöhen.

- 18 -

509844/1118

If) »η

co

4 co

KN

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co

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co

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CM

««- CM

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CM CM

- 19 -

98ΛΑ/1118

Beispiel 24 ':■

Beispiel 13 "bis 23 wurde unter Verwendung von 0,13 g Katalysator B /Tc₆H₅O)₃p7₃CoC₆H₄OP(OC₆H₅)₂, 0,5 ecm 3PN, 23 mg ZnBr₂, 100 /Ul (C₆H₅O)₃P und 50 ,ul HCN/3PN Lösung wiederholt. Die Reactionsdauer "betrug 17 Stunden bei 100⁰C. Die Spitzenhöhe für MGN "betrug 19 mm und die für ADN 16 mm.

Beispiel 25

Hydroc3^ranierung von 4-Pentennitril

Beispiel 13 "bis 23 wurde wiederholt unter "Verwendung von 0,13 g Katalysator B (siehe o"ben), 0,50 ecm 4-Pentennitril (4PN), 10 mg ZnCl₂, 60 /Ul (C₆H₅O)₃P und 50 /ul einer Lösung aus etwa 11M HCN in Acetonitril. Die Reaktionsdauer betrug etwa 17 Stunden unter Erwärmen aus einem Ölbad von 80⁰C. Die Spitzenhöhe für MGN betrug 61 mm und für ADN 95 mm.
Beispiiel 26 bis 28

Beispiel 13 bis 23 wurde unter Verwendung des angegebenen Kobaltkatalysators, 0,20 ecm 4PN, etwa 10 mg ZnCl₂, 0,25 ecm des angegebenen Liganden und 35 /Ul von etwa 11M HCN in CH₃CN wiederholt. Die Mischung wurde über Nacht in einem Ölbad von 80⁰C. erwärmt. Die Einzelheiten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

- 20 -

509844/1118

Tabelle 4

Katalysator
Kobaltverbind. . g ...

Ligand

Spitzenhöhe

nun ,

CoHCH_CN O.1O

KGW

91 -

ADN

36

CoIi 0.13

30

C0HCH3CN

Beispiel

0.10 (C₆H₅O)₃P

ZnCl₂ und 50 /

Beispiel 13 "bis 23 wurde unter Verwendung von 0,13 g ₅p7.CoH, 60 /Ul (CgH₅O)₅P, 0,5 ecm 4ΡΪΓ, etwa 10 mg

von etwa 11M HCN in Acetonitril wiederholt. Die Mischung wurde 2 Stunden in einem Ölbad von 10O⁰C. erwärmt. Die chromatographische Dampfphasenanalyse zeigte eine 72 mm Spitze für MGN und eine 155 mm Spitze für ADN. Beispiel 30 Ms 31

Hydrocyanierung von Butadien

(»glove box¹*) Es wurde eine mit Stickstoff gefüllte Arbeitskammer/verwendet, um 0,10 g KobaltVerbindung und eine Lösung aus 0,015 g ZnCl₂ und 5 ecm Tetrahydrofuran in einen Glasdruckkolben von etwa ecm zu füllen. Dann wurden in den auf etwa O⁰C. abgekühlten Kolben etwa 7 Mol oder etwa 350 rag Butadien kondensiert. Mittels einer Spritze wurden zur Mischung bei O⁰C. 50 /ul einer etwa 8M HCN/Tetrahydrofuran-Lösung zugeführt. Dann wurden die Kolben

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über Nacht in einem ölbad von 75°C. erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der gegebenenfalls vorhandene Druck entspannt. Die restliche Flüssigkeit wurde durch Gas-Chromatographie analysiert, und zwar nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bis 9, wobei jedoch eine 3,18 mm χ 6,10 m Kolonne aus Polyäthylenätherglykol mit endständiger Terephthalsäure (Molekulargewicht 20 000, 4 % auf 80/100 mesh "Chromasorb W") verwendet wurde, wobei "Chromasorb W" ein Produkt der Pirmal Johne-Manville Corp. ist. Die Ergebnisse der charomat ographi en Daiapfphasenanalyse der restlichen Flüssigkeiten sind Tabelle 5 aufgeführt. In manchen Fällen wurde auch geringe Mengen 2-Methyl-2-butennitril und 2-Methyl-3-butennitril gebildet, die in Tabelle 5 nicht gezeigt werden.

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Tabelle 5

Produkte;

Beijg-p. Struktur d. Kobalt verb. 2-.pgnten-nitril' 3-^entenHnitrll·

ZrC₆H₅O)₃F^CoH .2.98, 3-93

Zrc₆H₅0)₃P7₃CcC₆H40P(0C₆H₅)₂ 2.78 . 3-10

CO LO CO

- 24 -

Beispie. 1 32

Hydrocyanierung von 1-Hexen

Eine kleine Serumampulle wurde mit 0,20 g /Ic₆H₅O)₅PZ-CoH, 25 mg ZnCIp, 0,50 ecm (CgH₁-O),? und 0,50 ecm 1-Hexen unter Verwendung einer stickstoffgefüllten Arbeitskammer gefüllt. Dann wurde die verschlossene Ampulle zu einem Rauchabzugübergeführt, und mittels einer Injektionsnadel wurden 50 /Ul einer etwa 11M HClT Lösung in Acetonitril zugefügt. (Das HCN war gereinigt worden; das Acetonitril war ein nominell wasserfreies handelsübliches Material.) Anschließend wurde die Ampulle etwa 17 Stunden in einem Öl-bad von 170⁰C. erhitzt. Es wurde eine Probe zur Analyse durc'i Gas-Chronatographie und Massenspektrometrie entnommen. Das vereinigte Verfahren von Dapmfphasen-Chromatographie und Massenspektromeirie zeigte die Anwesenheit von C™ Nitrilen.

Beispiel 33

Hydrocyanierung von Styrol Es wurde eine Mischung herges teilt aus 0,13 mg

/Ic₆H₅O)-P7₄CoH, 0,50 ecm (C₆H₅O)₅P, etwa 10 mg ZnCl₂ und 0,25

ecm von mit tert.-Butyl brenzkatechin stabilisiertem Styrol.

Dann wurde ein 50 /Ul Anteil von etwa 11M HClT in CH₅ClT zugefügt und die Mischung über ITacht in einem Ölbad von 80⁰C. erwärmt. Die Analyse durch Dampfphasen-Chromatographie und Massenspektrometrie zeigte die Anwesenheit von

CN t

C₆H₅-C-CH₅

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Dieses Material wurde auch identifiziert, wenn eine identische Mischung über Nacht in einem Ölbad von 10O⁰C. erwärmt wurde.

Beispiel 34

Kontinuierliche Zugabe von HCN

Eine Mischung aus 0,65 g ^gH^OKP/^CoH, 0,30 ecm (CgH^O),P, 2,50 ecm 3PN und 65 mg ZnCl wurde in einen kleinen, mit Gummistöpsel versehenen Kolben gegeben, um Luft fernzuhalten. Der Kolben wurde auB einer mit Stickstoff gefüllten Arbeitskammer zu einem Rauchabzug übergeführt und dort in einem Ölbad von 80⁰C. erhitzt. Die Mischung wurde mit einem magnetischen Rührer gerührt. Eine etwa 8M Lösung aus HCN in 3PN wurde kontinuierlich mit eine Geschwindigkeit von etwa 25 /Ul/std etwa 37 Stunden lang mittels einer Spritzenpumpe zugefügt. Die Analyse des Produktes wie in Beispiel 13 bis 23 zeigte bei der Zeit für MON eine Spitze mit einer Spitzenhöhe von 130 mm und bei der Zeit für ADN eine Spitze von 300 mm.

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In den obigen Defitinionen der verschiedenen Substituenten unrl Reste bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl; eine Alkenyl—gruppe, wie Vinyl bzw. andere entsprechende Alkenyl—gruppen mit 3, 4, 6, 8, 10 und bis zu 18 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Diphenyl, Fapthyl; eine Alkarylgruppe mit 7-10 Kohlenstoffatomen, wie eine der obigen Arylgruppen, die mit einer oder mehreren Alky.lgruppen, vorzugsweise niedrigen Alkylgruppen mit 1-4, insbesondere 1r2 Kohlenstoffatomen, substituiert sind, wie Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl, Methylnaph-

λ en

steht R für eine der angegebenen Hydrocarbyüferuppen, so leiten sich diese von den oben genannten einwertigen Resten dadurch.ab, daß noch 1 Wasserstoffatom durch eine Valenzbindung ersetzt wird.

Y ist Phenyl oder ein wie angegeben substituierter Phenylrest, wobei in niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy und niedrig Alkylcarbonyl die niedrige Alkylgruppe vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isoprorcyl, Butyl, sek,-Butyl.

Soweit R für niedrig Alkyl steht, gelten die Definitionen wie für Y.

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Claims

Patentansprüche

(a) die Substituenten Y, die gleich oder verschieden sein können, für Phenyl oder mit niedrig Alkyl, niedrig Alkyoxy, niedrig Alkylcarbonyl, Nitril oder Phenyl substituiertes Phenyl stehen;

(b) L, das gleich oder verschieden sein kann, für einen
Liganden der Formel R (CN)_n steht, wobei η einen Wert von oder 2 hat, wobei, wenn η = 1 ist, R eine Hydrocarbylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl oder ΑΓ-aryl bedeutet, und, wenn η = 2 ist, R¹ für eine Hydrocarbylengruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Alkylen,
Alkenylen, Arylen und Alkarylen, steht;

(c) χ eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist; und

(d) die Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeuten,

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-' 28 _

4) einen nicht-oxidierenden Lewis-Säure-Beschleuniger in einem Mol-Verhältnis von Beschleuniger zu Kobaltverbindung von 1:16 "bis '20:1

in Abwesenheit eines Oxidationsmittels für die Ko^-OaItverbindung bei einer Temperatur von -25°C. bis 20O⁰C.verwendet.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-oxidierenden Lewis-Säure-Beschleuniger ein Triarylbor oder eine kationische Form von Beryllium(II), Zink(ll), Cadnium-(II), Aluminium(III), Gallium(IH), Indium(III), Scandium(III), Titan(lll), Zirkon(IV), Hafnium(lV), Vanadin(lII), Mobium(lV), Chrom(IIl), Molybdän(III), Wolfram (IV), Mangan(Il), Eisen(ll), Kupfer(I), Germanium(IV), Zinn(II) oder Blei(II) verwendet.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril verwendet.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da<3 die Mischung 0,01-0,1 Mol Kobaltverbindung pro Mol Olefin enthält.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Lewis-Säure-Beschleuniger in einem Mol-Verhältnis v©n Beschleuniger zu Kobaltverbindung zwischen 1:5 bis 10:1 anwesend ist.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung noch bis zu 95 Gew. -fc, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eines zusätzlichen Phosphitligaden der

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Formel (YO),P über den in der Kobaltver"bindung anwesenden

Liganden hinaus enthält.

7,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nioht-oxidierenderLewis-Säure-Beschleuniger Triphenylbor, SnCl₂, SnBr₂, ZnCl₂, ZnBr₂ PeCl₂, PeBr₂, FeJ₂, AlCl- oder AlBr, verwendet wird.

8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung der Formel £(Υ0)~?J.CoK hat.

9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung Tetrakis-(triphenylphosphit)kobalthydrid ist.

10.- Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Phosphitligand Triphenylphosphit ist.

11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewis-Säure-Beschleuniger ein Chlorid oder Bromid von Zink, Eisen oder Aluminium ist.

Der Patentanwalt:

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