WO2004080949A1 - Verfahren zur isomerisierung von 2-methyl-3-butennitril zu linearem pentennitril - Google Patents

Verfahren zur isomerisierung von 2-methyl-3-butennitril zu linearem pentennitril Download PDF

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WO2004080949A1
WO2004080949A1 PCT/EP2004/001800 EP2004001800W WO2004080949A1 WO 2004080949 A1 WO2004080949 A1 WO 2004080949A1 EP 2004001800 W EP2004001800 W EP 2004001800W WO 2004080949 A1 WO2004080949 A1 WO 2004080949A1
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isomerization
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Michael Bartsch
Robert Baumann
Gerd Haderlein
Miguel Angel Flores
Tim Jungkamp
Hermann Luyken
Jens Scheidel
Wolfgang Siegel
Dagmar Pascale Kunsmann-Keitel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • compound (I) represents a phosphinite of the formula P (OR 1 ) (R 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) ( OR 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) (R 2 ) (OR 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description.
  • X 11 , X 12 and X 13 can represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphine.
  • X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 , X 22 and X 23 may represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 is the central atom of a phosphite or phosphine, preferably a phosphine , can be.
  • the radicals R 11 and R 12 can be individually or bridged.
  • the radicals R 21 and R 22 can be individually or bridged.
  • the residues R11, R12, R21 and R22 can all be individually, two bridged and two individually or all four bridged in the manner described.
  • Ni (0) and systems containing such mixtures mentioned in the international patent application PCT / EP02 / 07888 come into consideration.
  • Examples include ZnBr 2 , Znl 2 , ZnCI 2 , ZnSO 4 , CuCI 2 , CuCI, Cu (O 3 SCF 3 ) 2 , CoCI 2 , Col ⁇ , Fel ⁇ , FeCI 3 , FeCI 2 , FeCI 2 (THF) 2 , TiCI 4 (THF) 2 , TiCI 4 , TiCI 3 , CITi (Oi-Propyl) 3 , MnCI 2 , ScCI 3 , AICI 3)
  • This separation can take place according to separation processes known per se, such as distillation, extraction, crystallization, advantageously by distillation.

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Abstract

Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril in Gegenwart eines Systems, enthaltend , a) Ni(0); b) eine Ni(0) als Ligand komplexfierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung und , c) eine Lewis-Säure dadurch gekennzeichnet, dass man während der Isomerisierung dem Reaktionsgemisch eine Mischung, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, entnimmt.

Description

Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3- butennitril zu linearem Pentennitril in Gegenwart eines Systems, enthaltend
a) Ni(0) b) eine Ni(0) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Ver- bindung und c) eine Lewis-Säure
dadurch gekennzeichnet, dass man während der Isomerisierung dem Reaktionsgemisch eine Mischung, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, ent- nimmt.
2-Methyl-3-butennitril entsteht in bedeutenden Mengen als Nebenprodukt bei der Hydrocyanierung in Gegenwart eines Katalysators von Butadien zu linearem Pentennitril, wie 3-Pentennitril. Je nach eingesetztem Katalysator kann das molare Verhältnis von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril bis zu 2:1 betragen.
3-Pentennitril wird technisch in großem Umfang zu Ädipodinitril umgesetzt, das seinerseits eine wichtige Ausgangsverbindung zur Herstellung von Polyamiden darstellt, insbesondere der technisch bedeutsamen Polyamide Polyamid 6 („Nylon 6") und Polya- mid 6.6 („Nylon 6.6").
Um 2-Methyl-3-butennitril ebenfalls für die Herstellung Ädipodinitril nutzen zu können, wurden Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril, insbesondere 3-Pentennitril, vorgeschlagen.
So beschreibt US 3,676,481 in Spalte 52, Zeile 48-50 und den Beispielen die diskontinuierliche, chargenweise Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril in Gegenwart von Ni(0), einem Phosphit-Liganden und bestimmten Lewis-Säuren bei erhöhten Temperaturen. Nach der Isomerisierung wird das entstandene Produktgemisch von dem Kataly- satorsystem abdestilliert, ebenfalls bei erhöhten Temperaturen.
Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen Verweilzeiten während der Isomerisierung, die hohe thermische Belastung des thermisch empfindlichen Katalysators während der Isomerisierung und weiterhin die hohe thermische Belastung des thermisch empfindlichen Katalysators während der nachfolgenden Destillation. Die hohe thermi- sehe Belastung des Katalysators führt zu einer unerwünschten Degradation des Katalysators.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril, insbesondere 3-Pentennitril, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Erfindungsgemäß wird 2-Methyl-3-butennitril isomerisiert.
Verfahren zur Herstellung von 2-MethyI-3-butennitril oder von Mischungen, die 2- Methyl-3-butennitril enthalten, insbesondere neben linearen Pentennitrilen, sind zahlreich bekannt.
Neben 2-Methyl-3-butennitril als Reinverbindung können solche Mischungen, die 2- Methyl-3-butennitril, insbesondere neben linearem Pentenntril, enthalten, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Im Sinne der vorliegenden Verbindung werden sowohl die genannte Reinverbindung als solche Mischungen unter dem Begriff 2-Methyl-3-butennitril verstanden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, aus solchen Mischungen die neben 2-Methyl-3- butennitril enthaltenen Verbindungen abzureichern, beispielsweise durch Destillation. Insbesondere im Falle einer Abreicherung von linearem Pentennitril aus solchen Mi- schungen können vorteilhaft die Raum-Zeit- Ausbeuten in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht werden.
Erfindungsgemäß führt man die Isomerisierung in Gegenwart eines Systems, enthaltend
a) Ni(0) b) eine Ni(0) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung und c) eine Lewis-Säure durch.
Die Herstellung von Ni(0) enthaltenden Katalysatorsystemen ist an sich bekannt und kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Weiterhin enthält das System zusätzlich eine als Ligand für Ni(0) geeignete Verbindung, die mindestens ein dreibindiges Phosphoratom aufweist, oder ein Gemisch solcher Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann als solche als Ligand geeignete Verbindung eine solche der Formel
P (X1R1) (X2R2) (X3R3) (I)
eingesetzt werden.
Unter dieser Verbindung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel ver- standen.
X1, X2, X3 können unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung darstellen.
Falls alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Verbindung (I) ein Phosphin der Formel P(R1 R2 R3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls zwei der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphinit der Formel P(OR1)(R2)(R3) oder P(R1)(OR2)(R3) oder P(R1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls eine der Gruppen X1, X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphonit der Formel P(OR1)(OR2)(R3) oder P(R1)(OR2)(OR3) oder P(OR1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Sauerstoff stehen, so daß Verbindung (I) vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR1)(OR )(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen darstellt. Erfindungsgemäß stehen R , R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche organische Reste.
Als R1, R2 und R3 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorteilhaft mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl- Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocar- byl, vorteilhaft mit 1 bis 20 C-Atomen, wie 1,1'-Biphenol, 1,1'-Binaphthol in Betracht.
Die Gruppen R1, R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R\ R2 und R3 nicht miteinander direkt verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R2 und R3 Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Toly! und p-Tolyl in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei όer Grup- pen R1, R2 und R3 o-Tolyl-Gruppen sein.
Als besonders bevorzugte Verbindungen können solche der Formel (o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)x (p-Tolyi-O-)y (Phenyl-O-)z P mit w, x, y, z eine natürliche Zahl mit w + x + y + z = 3 und w, z kleiner gleich 2 eingesetzt werden, wie (p-Tolyl-O-)(Phenyl)2P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl)2P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl)2P, (p-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (m-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl- O-)2P, (m-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)3P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)2P (o-Tolyl-O-)2(m-Tolyl-O-) P oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
So können beispielsweise Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl-O-)2(p-Tolyl- O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P und (p-Tolyl-O-) P durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2:1 , wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten werden. Solche Verbindungen und deren Herstellung sind an sich bekannt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können als für Ni(0) als Ligand geeignete Verbindung solche der Formel
R11 - X11 X21 - R21
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Mit
X11, X12, X13 X21, X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung R1 , R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste
R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste, Y Brückengruppe eingesetzt werden.
Unter einer solchen Verbindung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können X11, X12, X13 X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11 und X12 Sauerstoff und X13 eine Einzelbindung oder X11 und X13 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phospho- nits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphonits, sein kann. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X11 und X12 eine Einzelbindung oder X11 Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphi- nits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11, X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.
Als Brückengruppe Y kommen vorteilhaft substituierte, beispielsweise mit CrC -Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor. Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte, Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phenol) oder Bis(naphthol).
Die Reste R11 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R11 und R12 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, inbesondere durch C1-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor. Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R21 und R22 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und R22 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, inbesondere durch Cι-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor. Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R11 und R12 können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R21 und R22 können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R11 , R12, R21 und R22 können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,821 ,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981 ,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzte Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzte Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 genannten Verbindungen der Formel I, II und III in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht.
5 In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugsweise die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 ge- 10 nannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht.
15 In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Offen- legungsschrift DE 10038037 genannten Verbindungen in Betracht.
20
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Offen- legungsschrift DE 10046025 genannten Verbindungen in Betracht.
Solche Verbindungen und deren Herstellung sind an sich bekannt.
_≤.0
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Gemisch einer oder mehrerer der vorgenannten als Ligand für Ni(0) geeigneten Verbindungen, die ein Phosphoratom enthalten, und einer oder mehrer als Ligand für Ni(0) geeigneten Verbindungen, die zwei Phosphoratome enthalten, eingesetzt werden.
30
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP02/07888 genannten Ni(0) und solche Gemische enthaltenden Systeme in Betracht.
35 Weiterhin enthält das System eine Lewis-Säure durchgeführt werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Lewis-Säure eine einzelne Lewis- Säure, wie auch ein Gemisch aus mehreren, wie zwei, drie oder vier Lewis-Säuren, verstanden.
Als Lewis-Säure kommen dabei anorganische oder organische Metall-Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandi- um, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr2, Znl2, ZnCI2, ZnSO4, CuCI2, CuCI, Cu(O3SCF3)2, CoCI2, Col≥, Fel≥, FeCI3, FeCI2, FeCI2(THF)2, TiCI4(THF)2, TiCI4, TiCI3, CITi(O-i-Propyl)3, MnCI2, ScCI3, AICI3)
(C8H17)AICI2, (C8H17)2AICI, (i-C4H9)2AICI, (C6H5)2AICI, (C6H5)AICI2, ReCI5) ZrCI4, NbCI5, VCI3l CrCI2, MoCI5, YCI3, CdCI2, LaCI3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCI3, B(C6H5)3, TaCI5) wie sie beispielsweise in US 6,127,567, US 6,171 ,996 und US 6,380,421 beschrieben sind. Weiterhin kommen in Betracht Metallsalze, wie ZnCI2, Col2 und SnCI2 und organometallische Verbindungen, wie RAICI2, R2AICI, RSnO3SCF3 und R3B, wobei R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist, wie sie beispielsweise in US 3,496,217, US 3,496,218 und US 4,774,353 beschrieben sind. Weiterhin können gemäß US 3,773,809 als Promotor ein Metall in kationischer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Scandium,
Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt, vorzugsweise Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und Kobalt, eingesetzt werden, wobei der anionische Teil der Verbindung ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Anionen niedriger Fettsäuren mit von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, HPO3 2", H3PO2", CF3COO", C7H15OSO2 ' oder SO4 2'. Weiterhin sind aus US 3,773,809 als geeignete Promotoren Borhydride, Organoborhydride und Borsäureester der Formel R3B und B(OR)3, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Aryl-Radikale mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoff-Atomen, mit Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale und mit Cyano-substituierte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff- Atomen substituierte Aryl-Radikale, vorteilhaft Triphenylbor, genannt. Weiterhin können, wie in US 4,874,884 beschrieben, synergistisch wirksame Kombinationen von Lewis-Säuren eingesetzt werden, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Geeignete Promotoren können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus CdCI2, FeCI2, ZnCI2, B(C6HS)3 und (CeH^SnX, mit X=CF3SO3, CH3C6H4SO3 oder (C6H5)3BCN ausgewählt werden, wobei für das Verhältnis von Promotor zu Nickel ein Bereich von vorzugsweise etwa 1 :16 bis etwa 50:1 genannt ist. im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Lewis-Säure auch die in US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,1 1,996 und US 6,380,421 genannten Promotoren.
Als besonders bevorzugte Lewis-Säuren kommen unter den genannten insbesondere Metallsalze, besonders bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, insbesondere Chloride, in Betracht, von denen wiederum Zinkchlorid, Eisen- (Il)-Chlorid und Eisen-(lll)-chlorid besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß erhält man bei der Isomerisierung lineares Pentennitril.
Im Sinne der vorliegenden Verbindung werden unter dem Begriff lineares Pentennitril ein einziges solches Isomer oder eine Gemisch aus 2, 3, 4, oder 5 verschiedener solcher Isomeren verstanden.
Als lineares Pentennitril kommen cis-2-Pentennitril, trans-2-Pen.ennitril, cis-3-Penten- nitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische, vorzugsweise cis-3-Pen- tennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische, insbesondere cis-3- Pentennitril, trans-3-Pentennitril oder deren Gemische, die im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl jeweils einzeln, als auch im Gemisch als 3-Pentennitril bezeichnet werden, in Betracht.
Die Isomerisierung kann man in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Me- thylcyclohexan, Benzol, beispielsweise eines Ethers, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykol-dimethylether, Anisol, beispielweise eines Esters, wie Elhylacetat, Me- thylbenzoat, oder beispielsweise eines Nitrils, wie Acetonitril, Benzonitril, oder Gemischen solcher Verdünnungsmittel durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kommt eine Isomerisierung in Abwesenheit eines solchen flüssigen Verdün- nungsmittels in Betracht.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Isomerisierung in nicht-oxidierend wirkender Atmosphäre, wie unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff oder einem Edelgas, wie Argon, durchzuführen.
Erfindungsgemäß entnimmt man während der Isomerisierung dem Reaktionsgemisch eine Mischung, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril. In einer bevorzugten Ausführungsform kommt die kontinuierliche oder quasikontinuierliche, vorzugsweise kontinuierliche Entnahme eines Stroms, enthaltend 2-Methyl-3-bu- tennitril und lineares Pentennitril, vorzusgweise bestehend aus 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, in Betracht. Weiterhin kommt die kontinuierliche oder quasi- kontinuierliche, vorzugsweise kontinuierliche Zugabe eines Stroms, enthaltend 2-Me- thyl-3-butennitril in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der zugeführte Strom einen Gehalt an 2- Methyl-3-butennitril im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der entnommene Strom einen Gehalt an 2-Methyl-3-butennitril im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und einen Gehalt an linearem Pentennitril im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und aufweisen mit der Maßgabe, dass die Summe der Gehalte an 2-Methyl-3-butennitril und linearem Pentennitril höchstens 100 Gew.-% beträgt.
Die Entnahme kann vorteilhaft destillativ erfolgen.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Ebenso kommt eine Entnahme direkt aus dem Reaktor ohne Trennstufen in Betracht.
Die Zusammensetzung des entnommen Stroms hinsichtlich des molaren Verhältnisses von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril kann in Abhängigkeit von der Zu- sammensetzung des zugeführten Stroms auf technisch einfache Weise durch die
Temperatur, den Druck und das Rücklaufverhältnis bei der Destillation eingestellt werden.
Die Temperatur im Bereich der Isomerisierungszone, die im Falle einer Destillations- Vorrichtung als Reaktionsgefäß der Sumpfbereich ist, kann vorteilhaft mindestens 10°C, vorteilhaft mindestens 60°C, vorzugsweise mindestens 100°C, insbesondere mindestens 110°C betragen.
Die Temperatur im Bereich der Isomerisierungszone, die im Falle einer Destillationsvorrichtung als Reaktionsgefäß der Sumpfbereich ist, kann vorteilhaft höchstens 200°C, vorteilhaft höchstens 150°C, vorzugsweise höchstens 140°C, insbesondere höchstens 130°C betragen.
Der Druck im Bereich der Isomerisierungszone, die im Falle einer Destillationsvorrich- tung als Reaktionsgefäß der Sumpfbereich ist, kann vorteilhaft mindestens 5 mbar, vorteilhaft mindestens 200 mbar, vorzugsweise mindestens 500 mbar, insbesondere mindestens 600 mbar betragen.
Der Temperatur im Bereich der Isomerisierungszone, die im Falle einer Destillations- Vorrichtung als Reaktionsgefäß der Sumpf bereich ist, kann vorteilhaft höchstens
1000 mbar, vorteilhaft höchstens 950 mbar, vorzugsweise höchstens 900 mbar, insbesondere höchstens 1000 mbar betragen.
Ebenso kann der genannte Druck als Partialdruck des Nitrilstroms durch Einleiten ei- nes Inertgases wie Stickstoff oder Argon eingestellt werden (Strippeffekt).
Der aus der Isomerisierung entnommene Strom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitriI und lineares Pentennitril kann vorteilhaft anschließend in einen ersten Strom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitriI, wobei der Gewichtsanteil an 2-Methyl-3-butennitril in diesem Strom höher ist als in besagtem entnommenen Strom, und einen zweiten Strom, enthaltend lineares Pentennitril, wobei der Gewichtsanteil an linearem Pentenntril in diesem Strom höher ist als in besagtem entnommenen Strom, aufgetrennt werden.
Diese Auftrennung kann nach an sich bekannten Trennverfahren, wie Destillation, Ex- traktion, Kristallisation, vorteilhaft destillativ, erfolgen.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol.7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Die Zusammensetzung des ersten Stroms hinsichtlich des Gewichtsanteils an 2- Methyl-3-butennitril und des zweiten Stroms hinsichtlich des Gewichtsanteils an Pentennitril kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zugeführten Stroms auf technisch einfache Weise durch die Temperatur, den Druck und das Rücklaufverhältnis bei der Destillation eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollte der erste Strom einen Gewichtsanteil an 2-Methyl-3-butennitril von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollte der zweite Strom einen Gewichtsanteil an linearem Pentennitril von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.- %, insbesondere mindestens 90 Gew.-% aufweisen.
Der erste Strom kann in einer bevorzugten Ausführungsform einer Isomerisierung gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugeführt, insbesondere in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden.
Die Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren war überraschend, da der Siedepunkt von 2-Methyl-3-bu- tennitril mit 124°C (Normaldruck) niedriger ist als der Siedepunkt von 3-Pentennitril (144°C, Normaldruck) und trotzdem das bei der Isomerisierung erhaltene 3-Pentennitril aus dem Gemisch über die Gasphase destillativ abgetrennt werden kann.
Beispiele
In einen Rührkessel wurden 97 g des Katalysators Ni-Tetrakis-(m/p-tolyl-)-(o-lsopropyl- phenyl)phosphit vorgelegt. Zu diesem Katalysator wurden bei 130 °C Reaktortemperatur kontinuierlich 80 g/h flüssiges 2-Methyl-3-butennitril zugefahren. Mittels einer Vakuumpumpe wurde ein Druck von 750-800 mbar eingestellt. Durch einen Thermostaten mit einer T = 143 °C wurde genügend Energie zugeführt, um 80 g/h eines Nitrilgemi- sches bestehend aus 2- ethyl-3-butennitril („2M3BN") und 3-Pentennitril („3PN") (Zu- sammensetzung über die Zeit siehe Graphik 1) gasförmig abzuführen. Der Reaktorinhalt betrug konstant 225 ml. Das Nitrilgemisch wurde anschließend bei Normaldruck in 2-Methyl-3-butennitril (Kopf) und 3-Pentennitril (Sumpf) aufgetrennt.*
Die Gemischzusammensetzung ist in Graphik 1 aufgeführt.
Graphik 1
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril in Gegenwart eines Systems, enthaltend
a) Ni(0) b) eine Ni(0) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung und c) eine Lewis-Säure
dadurch gekennzeichnet, dass man während der Isomerisierung dem Reaktionsgemisch eine Mischung, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, entnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 200°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 150°C durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man die Isomerisierung bei einem Druck im Bereich von 5 bis 1000 mbar vornimmt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man dem Reaktionsgemisch während der Isomerisierung
einen Strom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril, zuführt und einen Strom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, entnimmt, wobei der entnommene Strom einen geringeren Gewichtsanteil an 2- Methyl-3-butennitril aufweist als der zugeführte Strom.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man den entnommenen Strom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, anschließend in einen ersten Strom enthaltend 2-Methyl-3-butennitril, wobei der Gewichtsanteil an 2-Methyl-3-butennitril in diesem Strom höher ist als in besagtem entnommenen Strom, und einen zweiten Strom, enthaltend lineares Pentennitril, wobei der Gewichtsanteil an linearem Pentenntril in diesem Strom höher ist als in besagtem entnommenen Strom, auftrennt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man den ersten Strom einer Isomerisierung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zuführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als lineares Pentennitril cis- 2-Pentennitril, trans-2-Pentennitril, cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4- Pentennitril oder deren Gemische erhält.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als lineares Pentennitril cis- 3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische erhält.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als lineares Pentennitril cis- 3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril oder deren Gemische erhält.
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