DE1144268B - Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1, 5) aus Butadien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1, 5) aus Butadien

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DE1144268B DEB58507A DEB0058507A DE1144268B DE 1144268 B DE1144268 B DE 1144268B DE B58507 A DEB58507 A DE B58507A DE B0058507 A DEB0058507 A DE B0058507A DE 1144268 B DE1144268 B DE 1144268B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1,5) aus Butadien Es ist aus der deutschen Patentschrift 951 213 bekannt, daß man aus Butadien in Gegenwart von Nickelkatalysatoren der Zusammensetzung [(RO)3P]zNi(CO)4~s, worin R einen Alkyl- oder Arylrest und x mindestens 1 bedeutet, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Cyclooctadien-(1,5) neben SVinylcyclohexen-(l) erhält. Dabei wird eine Ausbeute von etwa 180/o erreicht.
  • Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 881 511 bekannt, Cycloolefine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Ring aus Butadien und Acetylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem aus Nickelcarbonyl hergestellten Katalysator, bei welchem mindestens eine der CO-Gruppen durch eine Verbindung des dreiwertigen Phosphors ersetzt ist, herzustellen. Dabei werden zwar 440/, Cyclooctadien-(1,5) erhalten, es werden jedoch beträchtliche Mengen an Verbindungen mit höherem Molekulargewicht als dem des Cyclooctadiens-(1,5) erhalten, deren Abtrennung vom Cyclooctadien-(1,5) mit Schwierigkeiten verbunden ist.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Cyclooctadien-(1,5) durch Dimerisierung von Butadien bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Hilfe eines Nickelkatalysators, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man als Katalysator eine Nickelkomplexverbindung mit weniger als vier Liganden verwendet, die durch Umsetzung von kohlenmonoxydfreien organischen Nickelkomplexverbindungen, welche nullwertiges Nickel enthalten, mit Estern der phosphorigen Säure erhalten worden ist.
  • Für die Herstellung des wirksamen Katalysators kann man als kohlenoxydfreie organische Nickelverbindung beispielsweise Nickel-bis-(acrolein), Nickelbis-(tetracyanäthylen) und ganz besonders Nickelbis-(acrylsäurenitril) verwenden.
  • Als Ester der phosphorigen Säure verwendet man solche der niederen aliphatischen Alkohole oder der Phenole. Man kann auch gemischt aliphatisch-aromatische Ester verwenden. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt beispielsweise durch Umsetzung der organischen Nickelverbindungen mit dem Ester der phosphorigen Säure in ätherischer Lösung bei der Siedetemperatur des Äthers. Zweckmäßig wendet man auf 1 Mol der Nickelkomplexverbindung 3 bis 5 Mol Phosphit an. Nach beendeter Reaktion, was am Verschwinden der roten Färbung erkennbar ist, kühlt man das Reaktionsgemisch ab, saugt die ausgefallene Phosphit-Nickel-Komplexverbindung ab, wäscht sie mit Äther und trocknet sie. Die gebildeten Nickel-Phosphit-Komplexverbindungen bilden gelblichweiße, an der Luft stabile, feinkristalline Verbindungen.
  • Am Beispiel der Umsetzung des Nickel-bis-(acrylsäurenitrils) mit Triphenylphosphit läßt sich die Katalysatorherstellung durch folgende Formeln wiedergeben: [Ni(CH2 = CH - CN)2] + 3 (C6H50)3P Ni[(C6H5O)3P]3 + 2CH2 = CH - CN Die Dimerisierung von Butadien zu Cyclooctadien-(1,5) unter Verwendung der neuen Katalysatoren erfolgt bei Temperaturen zwischen 90 und 2500 C.
  • Man führt sie bei dem Druck durch, der durch den Dampfdruck des Butadiens und eines gegebenenfalls angewandten Lösungs- und Verdünnungsmittels bei der betreffenden Temperatur bestimmt ist, beispielsweise im Bereich von 10 bis 20 atü. Man kann aber auch bei höheren Drücken arbeiten, indem man inerte Gase, wie Stickstoff, Edelgase, gesättigte oder einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Kohlendioxyd, aufpreßt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart inerter Verdünnungs- oder Lösungsmittel durchgeführt, z. B. kann man aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Octan, Benzinfraktionen, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 60 bis 2500 C, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, ferner flüssige Carbonsäureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Butylpyrrolidon, oder höhersiedende Äther, wie Tetrahydrofuran, verwenden. Man kann jedoch auch Ketone, wie Aceton und Cyclohexanon, anwenden.
  • Es ist vorteilhaft, die Dimerisation in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers für die Bildung geradkettiger Polymerer aus Butadien zudurchführen.
  • Als solche Verzögerer eignen sich besonders phenolische Verbindungen, z. B. Hydrochinon, oder Amine, z. B. N,N'-Diisopropylphenylendiamin.
  • Eine diskontinuierliche Durchführung des erfindungsgemällen Verfahrens wird z. B. so vorgenommen, daß man den Katalysator, vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel in einem Autoklav vorlegt und das flüssige Butadien zugibt. Die Mengenverhältnisse Katalysator zu Butadien können in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise verwendet man zwischen 1/2 bis 5°/0, vorzugsweise 2 bis 4°/0 Katalysator. Der Autoklav wird anschließend auf die Reaktionstemperatur erwärmt, z. B. auf 120 bis 1SO"C. Dabei stellt sich je nach dem verwendeten Verdünnungsmittel ein Druck von 10 bis 20 atü ein. Nach dem Abkühlen erhält man ein bei Raumtemperatur flüssiges Reaktionsprodukt, welches gegebenenfalls nach Filtration fraktioniert destilliert wird. Dabei geht als Hauptfraktion Cyclooctadien-(1,5) über, als Nebenprodukt werden kleine Mengen 4-Vinylcyclohexen-(l) und als Destillationsrückstand geringe Mengen höherer Polymerer erhalten.
  • Man kann das Verfahren auch kontinuierlich durchführen, z.B. nach dem sogenannten Sumpf-oder nach dem sogenannten Rieselverfahren. Man kann beispielsweise Butadien in eine bei der Reaktionstemperatur und unter entsprechendem Druck gehaltene Katalysatorlösung eindüsen, oder man kann Butadien zusammen mit dem Katalysator bei der Reaktionstemperatur und unter entsprechendem Druck über großflächige Formkörper leiten.
  • Butadien kann sowohl rein als auch im Gemisch mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie es z.B. beim Kracken erhalten wird, Verwendung finden.
  • Nach dem Verfahren erhält man Cyclooctadien-(1,5) in mindestens ebensoguter Ausbeute wie bei den bekannten Verfahren, die in Gegenwart von Acetylen durchgeführt werden. Es ist aber nicht erforderlich, Autoklaven mit Glaseinsätzen zu verwenden und Feuchtigkeit sorgfältig auszuschließen, so daß das neue Verfahren gegenüber dem bekannten für eine großtechnische Durchführung wesentlich besser geeignet ist. Von Vorteil ist auch das günstige Verhältnis von Cyclooctadien-(1,5) zu 4-Vinylcyclohexen-(l) im Reaktionsprodukt.
  • Beispiel 1 Zur Herstellung des Katalysators werden in einem l-l-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler unter Luftausschluß 32,4 g Nickelbis-tacrylsäurenitril) eingebracht und in etwa 500 ml absolutem Äther suspendiert. Dazu werden 200 g Triphenylphosphit gegeben. Die Mischung wird unter lebhaftem Rühren 8 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Die anfänglich intensiv rotgefärbte Lösung verfärbt sich mit dem Fortgang der Reaktion.
  • Dann wird das Reaktionsprodukt unter Luftausschluß abgesaugt und mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen im Ölpumpenvaknum werden 193 g einer gelblichweißen, feinkristallinen Substanz erhalten, deren Analyse der Formel [Ni{P(OC6H5)a}3] entspricht.
  • Analyse für [Ni{P(OCßHs)3}3] Gefunden ... Ni5,2, P9,3, C64,4, H4,850/,; berechnet ... Ni 5,93, P 9,38, C 65,5, H 4,580/,.
  • In In einen mit Stickstoff ausgespülten 1 -1-Roflautoklav aus Edelstahl werden unter sorgfältigem Luftausschluß 116 ml (75,5 g) flüssiges Butadien, 100 ml n-Hexan und 500 mg Hydrochinon gegeben. Dazu gibt man 5 g des vorstehend beschriebenen Nickelkatalysators, der ein Tris-(triphenylphosphit)-nickel darstellt. Die Mischung wird im Autoklav auf 120"C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dabei stellt sich ein Druck von etwa 20 atü ein. Nach dem Abkühlen werden 132 ml einer hellgrünen Flüssigkeit als Reaktionsprodukt erhalten. Das Reaktionsgut wird filtriert und dann fraktioniert destilliert. Dabei werden 31,3 g (420/, der Theorie, bezogen auf Butadien) Cyclooctadien-(1,5) erhalten. Ferner erhält man 5,6 g 4-Vinylcyclohexen-(l) und 4 g eines flüssigen Destillationsrückstandes.
  • Beispiel 2 In einen l-l-Rollautoklav aus Edelstahl wird eine Mischung von 116 ml Butadien, 100 ml n-Hexan, 0,5 g Hydrochinon und 5 g des im Beispiel 1 verwendeten Nickelkatalysators 12 Stunden unter einem Stickstoffdruck von 30 atü auf 120"C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 155 ml flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, aus dem durch fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne 36,5 g (48,701, der Theorie) Cyclooctadien-(1,5) gewonnen werden. Als Nebenprodukte werden 7,4 g 4-Vinylcyclohexen-(l) und 8 g hochsiedende Anteile isoliert. Die gaschromatographische Untersuchung ergibt eine Ausbeute von 61 0% der Theorie Cyclooctadien-(1,5).
  • Beispiel 3 Zur Herstellung des Katalysators werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Dreihalskolben 11,2 g Nickel-bis-(acrylsäurenitril) unter sauerstoff- und wasserfreiem Stickstoff eingebracht und in 250 ml sauerstoff- und wasserfreiem Äther suspendiert. Dann werden 72g Tri-o-tolylphosphit zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dabei tritt eine Farbänderung der ursprünglich rotgefärbten Lösung nach Gelb ein, und der Bodenkörper geht in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird anschließend einige Stunden im Eisbad gekühlt, und die ausgefallenen Kristalle werden unter Luftausschluß abgesaugt, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 50,2g zitronengelbe Kristalle, die beim Erhitzen an der Luft bei 135"C zersetzt werden und bei Luftausschluß ab 120"C Verfärbung zeigen. Nach der Elementaranalyse und auf Grund des Ultrarotspektrums wird für die Verbindung die Zusammensetzung [(CH2 = CH - CN) Ni(P(OCsH,CH3)3)21 angenommen.
  • Analyse für [(CH2 = CH - CN) Ni{P(OC6H4 - CH3)3}2j: Gefunden Ni 7,11, P 7,55, N 1,65, C 64,7, H 5,6 D/,; berechnet Ni 7,19, P 7,59, N 1,71, C 66,2, H 5,5°/0.
  • In einem Druckgefäß mit 250 ml Inhalt werden 1,5 g des vorstehend beschriebenen Katalysators, 0,2 g Hydrochinon und 40 ml (31,2 g) Cyclohexan unter Luftausschluß eingefüllt. Dann werden 36 g flüssiges Butadien eingepreßt. Anschließend wird das Druckgefäß 12 Stunden unter Schütteln auf 100°C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von etwa 10 atü ein. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei man die bis 125°C/25 Torr übergehenden Anteile auffängt. Dabei werden 2,2 g Rückstand (Katalysator und Harze) und 63 g Destillat erhalten. Im Destillat werden durch gaschromatographische Analyse 30,0 g Cyclooctadien-(1,5) und 2,36 g 4-Vinylcyclohexen-(l) nachgewiesen. Bei destillativer Trennung über eine wirksame Kolonne lassen sich etwa 90 bis 950/0 des gaschromatographisch nachgewiesenen Cyclooctadiens-(1,5), Kp.760 = 150 bis 151 0C, rein isolieren.
  • Beispiel 4 In einem Druckgefäß von 250 ml Inhalt werden 1,5 g des im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators, 0,2 g Hydrochinon und 34,8 g Dekahydronaphthalin eingefüllt. Dazu werden 35 g flüssiges Butadien eingepreßt, und dann wird das Druckgefäß unter Schütteln 5 Stunden auf 120"C erhitzt. Bei Aufarbeitung wie in Beispiel 3 erhält man 65 g Destillat und 3,2 g Rückstand (Katalysator und Harz). Im Destillat lassen sich gaschromatographisch 28,8 g Cyclooctadien-(1,5) und 2,53 g 4-Vinylcyclohexen-( 1) nachweisen.
  • Beispiel 5 Zur Herstellung des Katalysators werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben von 11 Rauminhalt 51 g Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) und eine Lösung von 293,5 g Trithymolphosphit in etwa 600 ml Dioxan eingebracht.
  • Unter Rühren wird die Temperatur auf etwa 70"C erhöht, wobei das zunächst suspendierte Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) im Verlauf von 1 bis 2 Stunden in Lösung geht. Die so erhaltene gelbe Lösung wird durch Filtration von einem gegebenenfalls vorhandenen festen Rückstand abgetrennt und unter vermindertem Druck auf etwa 250 ml eingeengt. Nach dem Abkühlen wird die kristalline gelbe Substanz abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 274,5 g einer luftempfindlichen Substanz, der nach der Analyse die Formel zukommt.
  • In einem Rührautoklav von 21 Rauminhalt werden nach dem Ausspülen mit Stickstoff 18,3 g der gelben, luftempfindlichen Nickel-(0)-bis-(trithymolphosphit)-komplexverbindung in etwa 400 ml Cyclohexan sowie 1 g Hydrochinon als Stabilisator eingefüllt. Dann wird der Autoklav auf 80"C erwärmt. Aus einer an den Autoklav angeschlossenen Stahlflasche wird über ein Reduzierventil gasförmiges Butadien eingeleitet.
  • Die Butadienaufnahme wird durch Gewichtskontrolle der Stahlflasche überprüft. Im Verlauf von 8 Stunden werden etwa 600 g Butadien von der Reaktionsmischung aufgenommen. Dann wird das im Autoklav erhaltene Reaktionsprodukt (952 g) bei einem Druck von 25 Torr und einer Sumpftemperatur bis 100"C destilliert. Es verbleiben 16,7g Harz. Das erhaltene Destillat wird unter Verwendung einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne bei Normaldruck fraktioniert. Die zwischen 80 und 131"C übergehende Fraktion enthält neben Lösungsmittel 7,0 g 4-Vinylcyclohexen-(l); die von 131 bis 149"C übergehende Fraktion (etwa 28 g) besteht zu etwa gleichen Teilen aus 4-Vinylcyclohexen-(l) (13,7 g) und Cyclooctadien-(1,5) (14,3 g). Anschließend gehen zwischen 149 und 151"C 431,3 g reines Cyclooctadien-(1,5) über. Bei weiterem Erhitzen erhält man noch ein Destillat, welches 12,5 g Cyclooctadien-(1,5) und 10,8 g höhersiedende Anteile enthält. Insgesamt werden demnach 458,1 g Cyclooctadien-(1,5), 20,7 g 4-Vinylcyclohexen-(l) und 27,5 g Harz und höhersiedende Anteile erhalten. Bezogen auf das umgesetzte Butadien beträgt die Ausbeute an Cyclooctadien<1,5) 90,50/0 und an 4-Vinylcyclohexen-(1) 4,1 0/0 Beispiel 6 Zur Herstellung des Katalysators werden in einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler unter Luftabschluß 13,7 g Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) mit einer Lösung von 89,7 g Tri-(o-diphenyl)-phosphit in etwa 250 ml Tetrahydrofuran umgesetzt. Nach etwa 2stündigem Rühren bei einer Temperatur von 600 C ist die Nickelverbindung praktisch vollständig mit gelber Farbe in Lösung gegangen. Geringe Mengen Rückstand werden abfiltriert, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgezogen, der ölige Rückstand mit Äther aufgenommen, die Ätherlösung nochmals filtriert und der Äther abgedampft. Es bleiben 90,3 g eines zu einem lockeren gelben Pulver erstarrenden Schaumes, dem nach der Analyse die Zusammensetzung zukommt.
  • In eine mit Stickstoff ausgespülte 250-ml-Schüttelbombe werden 40 ml Benzol und 1,0 g der eben erwähnten Nickel-(0)-Komplexverbindung eingefüllt.
  • Zu der Lösung werden alsdann etwa 30 g Butadien hinzugepreßt und das Reaktionsgefäß 12 Stunden auf 80"C erhitzt. Entsprechend der Druckabnahme ist die Reaktion schon nach einer halben bis einer Stunde im wesentlichen beendet. Aus dem Autoklav werden 72,5 ml Reaktionsgemisch erhalten. Bei der Destillation gehen 57 g einer farblosenFlüssigkeit über, und 1,8 g verbleiben als Rückstand, davon sind 1,0 g Katalysator und 0,8 g Harz. Das Destillat enthält, wie gaschromatographisch ermittelt wird, 25,7 g Cyclooctadien-(1,5) und 1,4 g 4-Vinylcyclohexen-(l).
  • Die Gesamtausbeute, bezogen auf umgesetztes Butadien, beträgt also 920/, Cyclooctadien-(1,5), 50/0 4-Vinylcyclohexen-(l) und 30/, Harz; das Molverhältnis Cyclooctadien-(1,5) zu 4-Vinylcyclohexen-(l) ist 18,3:1.
  • Beispiel 7 Zur Herstellung des Katalysators werden 2,6 g Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) und 20,4 g Tri-(2,4-ditertiäres butylphenyl)-phosphit in etwa 150 ml Dioxan unter Rühren bei 60 bis 70"C umgesetzt. Nach 1 bis 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält eine dunkelgefärbte Lösung. Sie wird filtriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab destilliert und der dabei erhaltene ölige Rückstand mit Äther aufgenommen. Nach dem Abfiltneren des Äthers verbleiben 17,5 g einer gelbbraunen Verbindung, der nach der Analyse die Zusammensetzung zukommt.
  • 2,5 g der eben erwähnten Komplexverbindung werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, in einem Schütteldruckgefäß mit etwa 30 g Butadien und 40 ml Cyclohexan bei 10Ö0 C umgesetzt. Man erhält 59,8 g eines dunkelgefärbten Reaktionsgemisches. Bei der Destillation dieses Gemisches werden 56,6 g farbloses Destillat erhalten, das, entsprechend der gaschromatographischen Analyse, 25 g Cyclooctadien-(1,5) und 1,3 g 4-Vinylcyclohexen-(l) enthält. Der Rückstand (3 g) enthält außer dem angewendeten Katalysator noch 0,5 g Harz und höhersiedende Produkte.
  • Beispiel 8 In einem Rührautoklav von 11 Inhalt wird aus einer Mischung von 3,2 g Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril), 13,6 g Tri-(o-tolyl)-phosphit und 133,8 g Cyclooctadien(1,5) eine Lösung der Komplexverbindung [(CH2 CH - CN) Ni{P(OC6H4CH3)3}2] dadurch hergestellt, daß die Komponenten 2 Stunden bei 70"C unter Argonatmosphäre gerührt werden. In diese Katalysatorlösung werden 300 g Buten-Butadien-Gemisch (enthaltend 134 g 1,3-Butadien) flüssig eingepreßt. Der Autoklav wird dann 3 Stunden unter Rühren auf 100"C erhitzt, wobei sich ein Druck von 20 atü einstellt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entspannt, wobei man die abziehenden Gase über eine auf -78"C gekühlte Falle leitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch (318 g) liefert bei der Destillation bei 18 Torr im Bereich von 30 bis 130"C 250,4 g farbloses Destillat In der Kühlfalle werden 47,5 g Kondensat erhalten, das hauptsächlich aus Buten besteht. Als Destillationsrückstand verbleiben 19,8 g schwarzes Öl im Kolben. Durch gaschromatographische Analyse des Destillats wird ein Gehalt von 90,50/0 Cyclooctadien-(1,5) sowie 3,730/0 4-Vinylcyclohexen-(l) ermittelt. Nach Abzug des als Lösungsmittel angewendeten Cyclo octadiens-( 1,5) sind demnach 114,7 g Cyclooctadien-(1,5) und 9,4 g 4-Vinylcyclohexen-(l) sowie 3,0 g Harz entstanden. Der Butadienumsatz beträgt 94,80%
    Cyclo- 4-Vinyl-
    octadien- cyclo- Harz
    (1,5) hexen-(l)
    °/o "k 01,
    Anteil an den Um-
    setzungsprodukten: 90,3 7,4 2,4
    Ausbeute, bezogen auf
    angewendetes Buta-
    dien .............. 85,6 7,0 2,2
    Beispiel 9 In einen Schüttelautoklav von 250 ml Inhalt werden 1,5 g Bis-(tri-o-tolylphosphit)-nickelmonoacrylsäurenitril, 0,2 g Anthrachinon und 57 g flüssiges Butadien 12 Stunden auf 80"C erhitzt. Als Reaktionsgemisch werden 50 g einer rotbraunen Flüssigkeit erhalten.
  • Bei der Destillation dieser Flüssigkeit werden 43,3 g Destillat erhalten, das nach der gaschromatographischen Analyse 870/0 Cyclooctadien-(1,5) und 8,90/, 4-Vinylcyclohexen-(l) enthält. Als Destillationsrückstand verbleiben 4,5 g eines braunen Öles. Demnach haben sich 37,8 g Cyclooctadien-(1,5), 3,9 g 4-Vinylcyclohexen-(l) und 2,8 g Harz gebildet. Der Butadienumsatz beträgt 780/,; davon werden 850/, zu Cyclooctadien-(1,5) umgesetzt, so daß die Ausbeute an Cyclooctadien-(1,5) 660/0 beträgt.
  • Beispiel 10 Unter Luftausschluß werden 9,0 g Nickel- (0) -bis-(acrylsäurenitril) mit einer Lösung von 50,6g Tri-(a-naphthyl)-phosphit in 200 ml Dioxan gemischt und anschließend 21/2 Stunden bei 60 bis 70"C gerührt, wobei das Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) langsam in Lösung geht. Die Lösung wird unter Stickstoff als Schutzgas filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab destilliert, der ölige Rückstand in 150 ml Äther gelöst, die Lösung filtriert und das Lösungsmittel wieder abdestilliert.
  • Das Aufnehmen in Äther, Filtrieren und Abdestillieren des Äthers werden noch zweimal wiederholt. Man erhält dann als Rückstand 33 g einer bräunlichgelben, luftempfindlichen Substanz, in der Acrylnitril nicht nachweisbar ist und die nach der Analyse ein Molverhältnis von Nickel zu Tri-(oc-naphthyl)-phosphit wie 1:2,4 aufweist.
  • In einem mit Stickstoff gefüllten 250ml-Schütteldruckgefäß werden 2,5 g des Umsetzungsproduktes aus Nickel-(0)-bis-(acrylnitril) und Tri-(o;-naphthyl)-phosphit, gelöst in 30ml Hexan, und 0,1 g Hydrochinon eingefüllt. Dann werden 28 g Butadien hinzugepreßt und das Reaktionsgefäß auf 1000 C erhitzt, dabei steigt der Druck auf etwa 6 atü. Nach 12stündigem Erhitzen läßt man das Reaktionsgemisch erkalten und destilliert bei 25 Torr, wobei man die Destillationsblase bis auf 100"C erhitzt. Man erhält 4,6 g Rückstand, die außer dem Katalysator und Stabilisator 2,0 g höhersiedende Kohlenwasserstoffe enthalten. Das Destillat (46,5 g) enthält, wie die gaschromatographische Analyse zeigt, außer dem Lösungsmittel 17,8 g Cyclooctadien-(1,5) und 2,85 g 4-Vinylcyclohexen-(l). Der Umsatz beträgt demnach 810/,, davon sind 78,5 0/, zu Cyclooctadien-(1,5) umgesetzt, so daß die Ausbeute 63,6 0/, beträgt.
  • Beispiel 11 4,35 g Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) werden mit 20,9 g Tri-(2,4-dimethylphenyl)-phosphit, gelöst in 100ml Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von 60 bis 70"C unter Luftabschluß vermischt. Nach 2stündigem Rühren ist das Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) gelöst. Die rotbraune Lösung wird unter Luftabschluß filtriert und das Lösungsmittel bei 25 Torr abdestilliert. Man erhält einen braunen, zähflüssigen Rückstand (21,5 g). Dieser wird in etwa 150 ml Äther aufgenommen, von Ungelöstem filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Behandlung mit Äther wird noch zweimal wiederholt. Es hinterbleibt ein fester Rückstand.
  • 2,5 g dieses Umsetzungsproduktes aus Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) und Tri-(2,4-dimethylphenyl)-. phosphit, gelöst in 40 ml Cyclohexan, und 0,1 g Hydrochinon werden in ein Schütteldruckgefäß von 250 ml Inhalt gegeben; dazu preßt man 32 g Butadien.
  • Man erhitzt den Autoklav auf 120"C und hält ihn 2 Stunden bei dieser Temperatur. Bei Aufarbeitung, wie im Beispiel 8 beschrieben, erhält man 0,6 g Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt über 100"C bei 25 Torr, 25,7 g Cyclooctadien-(1,5) und 2,4 g 4-Vinylcyclohexen-(l). Der Umsatz entspricht 89,7 0/,: 89,50/, der Umsetzungsprodukte sind Cyclooctadien-(1,5), so daß die Ausbeute 80,3°/o beträgt.
  • Beispiel 12 12,3 g Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) und 59g Tri-(3,5-dimethylphenyl)-phosphit (Molverhältnis 1:2) werden unter Luftabschluß bei einer Temperatur von 60 bis 70"C unter fortwährendem Rühren umgesetzt, dabei geht das Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) vollständig in Lösung. Die gelbbraune Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel vollständig abdestilliert. Der gelbe Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert, wobei 31,5 g einer gelben kristallinen Verbindung erhalten werden, die auf Grund der Analyse ein Bis-(tri.3,5-dimethylphosphit)-nickel-(0)-monoacrylsäurenitril darstellt. Durch Aufarbeitung der Mutterlauge läßt sich die Ausbeute an dieser Komplexverbindung steigern.
  • In einer 250-ml-Schüttelbombe werden 30 g Butadien zu einer Lösung von 1,6 g der eben erwähnten Komplexverbindung in 40 ml Hexan gepreßt und bei 1000 C umgesetzt. Nach 12 Stunden wird das Reak- tionsgemisch bei 25 Torr destilliert, wobei der Destillationssumpf bis 100"C erhitzt wird. Man erhält 4g Rückstand, der außer dem Katalysator 2,4 g höhersiedende Kohlenwasserstoffe enthält, und 53,2 g Destillat, die entsprechend der gaschromatographischen Analyse 18,5 g Cyclooctadien-(1,5) und 3,4 g 4-Vinylcyclohexen-(l) enthalten. Somit beträgt der Umsatz 81°/o; 76°/o der Umsetzungsprodukte sind Cyclooctadien-(l ,5), so daß die Ausbeute 620/, beträgt.
  • Beispiel 13 In analoger Weise wie im Beispiel 12 werden 11,9 g Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) mit 68 g Tri-(p-tertiäres butylphenyl)-phosphit in 150 ml Tetrahydrofuran bei 60 bis 700 C in etwa 2 Stunden unter Rühren umgesetzt.
  • Die gelbe Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel bei 25 Torr abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Äther aufgenommen, diese Lösung wieder filtriert und das Lösungsmittel wieder abgezogen. Man erhält 72,9 g Nickel-(0)-bis-(p-tertiäres butylphenyl)-phosphit.
  • Zu einer Lösung mit 2,5 g dieser Komplexverbindung in 40 ml Hexan werden in einem mit Stickstoff gefüllten Schütteldruckgefäß nach Zugabe von 0,1 g Hydrochinon 30 g Butadien zugepreßt. Man erwärmt das Gemisch 12 Stunden auf 120"C und arbeitet dann das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 12 beschrieben, auf. Dabei werden außer dem Katalysator 1,9 g höhersiedende Kohlenwasserstoffe, 22 g Cyclooctadien-(1,5) und 4,4 g 4-Vinylcyclohexen-(l) erhalten. Der Umsatz beträgt demnach 94 0/,; 74 0/, der Umsetzungsprodukte sind Cyclooctadien-(1,5), so daß die Ausbeute 700/0, bezogen auf angewendetes Butadien, beträgt.
  • Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzen von Nickel-(0)-bis-(acrylsäurenitril) mit Tri-(p-isooctylphenyl)-phosphit hergestellt wurde.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1,5) durch Dimerisierung von Butadien bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Hilfe eines phosphithaltigen Nickel katalysators, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungs-oder Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Nickelkomplexverbindung mit weniger als vier Liganden verwendet, die durch Umsetzung von kohlenmonoxydfreien organischen Nickelkomplexverbindungen, welche nullwertiges Nickel enthalten, mit Estern der phosphorigen Säure erhalten worden sind.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 881 511, 951 213.
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