DE2638430A1 - Verfahren zur steuerung der katalytischen mischoligomerisation von 1,3-dienen mit schiffschen basen - Google Patents

Verfahren zur steuerung der katalytischen mischoligomerisation von 1,3-dienen mit schiffschen basen

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DE2638430A1 DE19762638430 DE2638430A DE2638430A1 DE 2638430 A1 DE2638430 A1 DE 2638430A1 DE 19762638430 DE19762638430 DE 19762638430 DE 2638430 A DE2638430 A DE 2638430A DE 2638430 A1 DE2638430 A1 DE 2638430A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/40—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with quaternised nitrogen atoms bound to carbon atoms of the carbon skeleton

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Steuerung der katalytischen Mischoligomerisation von zwei Molekülen 1,3-Dien mit Schiffschen Basen I
I
zu "oktatrienylierten" Aminen II bzw. "oktadienylierten" Schiffschen Basen III.
II
IIIa
(R[hoch]1 = Gruppen, die in kleines Alpha-Position zum N eine C-H-Gruppierung tragen.
IIIb
(R[hoch]1= Gruppen, die keine C-H-Gruppierung in alpha-Position zum N aufweisen; R[hoch]2=H).
In den vorstehenden Formeln können R[hoch]1, R[hoch]2 und R[hoch]3 Wasserstoff und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste oder Dimethylaminogruppen bedeuten, die darüber hinaus funktionelle Gruppen wie Äther, Ester, C=N-Doppelbindungen usw. enthalten und zu einem Ring geschlossen sein können, und R[hoch]4 und R[hoch]5 stellen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
In der deutschen Patentschrift 1 140 569 ist ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen beschreiben worden, bei dem Katalysatoren verwendet werden, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit metallorganischen Verbindungen wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignard-Verbindungen oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydrid-Komplexverbindungen und Elektronendonatoren entstehen. Als Elektronendonatoren verwendet man Lewis-Basen wie cyclische Äther, teritiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Amine, Alkyl- oder Aryl-Phosphine, insbesondere Triphenylphosphin oder Alkyl- oder Aryl-Phosphite oder Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung. Ähnliche Verfahren werden in den deutschen Auslegeschriften 1 126 864 (die Katalysatoren wurden durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Metallen Al, Mg hergestellt) und 1 144 268 (als Katalysatoren werden bestimmte Nickel-(0)-Verbindungen eingesetzt) beansprucht. Weiterhin ist bekannt, dass Butadien gemäß den in der deutschen Patentschrift 881 511 bzw. in der USA-Patentschrift 2 686 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von Katalysatoren, wie
(R[tief]3P)[tief]2Ni(CO)[tief]2 in Mischungen von Cyclooctadien-(1,5) und 4-Vinylcyclohexen
im folgenden bedeuten:
COD = Cyclooctadien-(1,5),
VCH = 4-Vinylcyclohexen,
CDT = Cyclododecatrien-(1,5,9).
verwandelt werden kann.
Weiterhin ist in der BE-PS 622 195 und der DT-PS 1 493 221 beschreiben, dass sich 1,3-Diolefine mit ungesättigten Verbindungen zu 2:1-Addukten cooligomerisieren lassen.
In der DT-OS 25 07 007 ist die Darstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel II und IIIa beschrieben.
Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass sich 1,3-Diene der allgemeinen Formel IV
IV
wobei R[hoch]4 und R[hoch]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen darstellen, mit Schiffschen Basen der allgemeinen Formel I, in der R[hoch]1, R[hoch]2 und R[hoch]3 Wasserstoff und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste, Dimethylaminogruppen bedeuten können und die darüber hinaus funktionelle Gruppen wie Äther, Ester, C=N-Doppelbindungen usw. enthalten können und zu einem Ring geschlossen sein können, wahlweise zu offenkettigen 2:1-Addukten einerseits vom Typ II oder andererseits vom Typ IIIa bzw. IIIb katalytisch umsetzen lassen, indem man die katalytische Cooligomerisation in Gegenwart von
Verbindungen des nullwertigen Nickels mit oder ohne Elektronendonatoren durch Ausschluß von oder aber durch Zusatz von X-H-Verbindungen steuert. Während ohne Zusatz Verbindungen des Typs IIIa bzw. b entstehen, bewirken die zugesetzten H-aciden Verbindungen, dass nunmehr Verbindungen des Typs II gebildet werden. Wird eine bestimmte Konzentration an zugesetzten H-aciden Verbindungen unterschritten, so können beide Typen nebeneinander auftreten.
Nach dem Verfahren der Erfindung können z.B. folgende offenkettigen 2:1-Addukte hergestellt werden:
Entweder:
Typ IIIa
R[hoch]1 = Gruppen, die in alpha-Position zum N Wasserstoff tragen, bzw.
Typ IIIb
R[hoch]1 = Gruppen, die in Alpha-Position zum N keinen Wasserstoff tragen; R[hoch]2=H
Diese Produkte werden erhalten, wenn durch sorgfältige Reinigung der Substrate und Lösungsmittel keine X-H-Verbindungen im Reaktionsgemisch vorliegen. Dabei treten Reaktionsprodukte vom Typ IIIa immer dann bevorzugt auf, wenn an das C-Atom in kleines Alpha-Po- sition zum N der ursprünglichen C=N-Doppelbindung Wasserstoffatome gebunden sind, während Reaktionsprodukte vom Typ IIIb entstehen, wenn keine H-Atome in Alpha-Position zum N der ursprünglichen C=N-Doppelbindung vorhanden sind und R[hoch]2 bzw. R[hoch]3 = H ist.
oder:
Typ II
Hierbei entstehen insbesondere bei sterisch anspruchsvollen Substituenten R[hoch]1 wie z.B. Isopropylgruppen, Dimethylaminogruppen, bei hohen Umsätzen des 1,3-Diens konjugierte Triene des Typs V.
Typ V
Erfindungsgemäß erhält man die Produkte vom Typ II oder IV, wenn man der Reaktionsmischung X-H-Verbindungen im Molverhältnis Ni:X-H = 1 : 10[hoch]-3 bis 1 : 10[hoch]2 zusetzt. Als X-H-Verbindungen können insbesondere schwach H-acide Verbindungen wie primäre und sekundäre Amine und Phosphane, Alkohole, organische Säuren, Wasser usw. verwendet werden, z.B. können eingesetzt werden: Amine wie Morpholin, N-Methylanilin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, Propylamin, Anilin, 9-Propylamino-1,3,6-octatrien usw.; Alkohole wie Methanol, Äthanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Phenol usw.; Phosphane wie Isopropylphenylphosphan, Diphenylphosphan,
Phenylphosphan, Diisopropylphosphan, Cyclohexylphosphan, usw.; organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure usw. Bei Verwendung von sekundären Phosphanen empfiehlt es sich, Nickel-Ligand-Katalysatoren einzusetzen.
Die Abhängigkeit der Produktzusammensetzung vom Molverhältnis Ni : X-H geht aus Abb. 1 für den Fall X-H = Morpholin hervor. Die experimentellen Daten für die Punkte 6, 4 und 1 gehen aus den Beispielen 1, 2 und 3 hervor.
Abb. 1: Abhängigkeit der Produktzusammensetzung der Cooligomerisation von N-Benzylidenpropylamin und Butadien am Nickel-Triphenylphosphan-Katalysator vom Molverhältnis Ni : Morpholin bei einer Reaktionstemperatur von 40°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen als 1,3-Diolefine hauptsächlich Isopren, Piperylen und insbesondere Butadien-(1,3) zur Anwendung, jedoch können auch andere 1,3-Diolefine eingesetzt werden, wie 3-Methylheptatrien-(1,4,6), 2,3-Di- methylbutadien-(1,3), Pentadien-(1,3) und Octatrien-(1,3,6). Es können auch verschiedene 1,3-Diolefine miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Als Schiff'sche Basen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise eingesetzt werden:
1) N-Äthylidenbutylamin
2) N-Butylidenpropylamin
3) N-Isopropylidenbutylamin
4) N-Isopropylidenisopropylamin
5) N-Cyclohexylidenpropylamin
6) N-Benzylidenmethylamin
7) N-Benzylidenäthylamin
8) N-Benzyliden-n-propylamin
9) N-Benzylidenisopropylamin
10) N-Benzylidenbutylamin
11) N-Benzyliden-sek.-butylamin
12) N-Benzyliden-isopropylamin
13) N-(1-Butylpentyliden)-n-propylamin
14) N-Benzyliden-neopentylamin
15) N-Benzylidencyclohexylamin
16) N-(4-methoxybenzyliden)-isopropylamin
17) Acetaldehyddimethylhydrazon
18) Glyxoxal-bis-dimethylhydrazon
Als Katalysatoren werden die in den zitierten Patentschriften genannten Verbindungen des Nickels verwendet.
Überschuß von Reduktionsmitteln wie z.B. Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid oder auch Anwesenheit von Lewissäuren wie z.B. BF[tief]3-Ätherat führt in wechselnden Ausbeuten zur Bildung von "octadienylierten Aminen" (Di- hydroverbindungen).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt werden, jedoch nur von solchen, die die Katalysatoren nicht angreifen. Bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Äther eingesetzt. Mit besonderem Vorteil aber verwendet man bereits bei der Katalysatorherstellung die Ausgangs-Diolefine oder die verfahrensgemäß herstellbaren Produkte als Lösungsmittel, so dass aus dem Reaktionsprodukt keine fremden Stoffe abgetrennt werden müssen. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Der Druckbereich von 0-30 atm wird dabei von der gewünschten Reaktionsrichtung sowie von der jeweils notwendigen Temperatur bestimmt. Das Verfahren kann bei Temperaturen von -10 bis + 200°C, vorzugsweise aber bei 20 bis 120°C, durchgeführt werden.
Es empfiehlt sich, den Umsatz von Butadien nicht wesentlich höher als 80% zu wählen, da sonst die gebildeten 2:1-Addukte weiterreagieren. Zusätzlich ist bei vollständigem Umsatz des Butadiens abhängig von der Art des R[hoch]1, R[hoch]2 und R[hoch]3 eine nachträgliche Isomerisierung der "octatrienylierten Amine" zu beobachten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte sind wertvolle Ausgangsmaterialien für weitere organische Synthesen:
1. Die "octadienylierten Amine" lassen sich an Nickel-Ligand-Katalysatoren zu alpha, beta-bifuktionellen Derivaten umsetzen.
2. Die Schiff'schen Basen vom Typ IIIa und IIIb lassen sich hydrolytisch spalten, so dass ausgehend von der Darstellung der ursprünglich eingesetzten Schiff'schen Base über die katalytische Mischoligomerisation und nachfolgende Hydrolyse folgende Verbindungstypen zugänglich werden:
a) Über die Verbindungen vom Typ IIIa lassen sich Oxoverbindungen (Aldehyde und Ketone) unter Einführung einer Octadienylgruppe aminieren.
IIIa
b) Über die Verbindung IIIb entstehen aus Aldehyden Ketone, in denen der Aldehydwasserstoff durch eine Octadienylgruppe ersetzt worden ist.
IIIb
3. Alle 2:1-Addukte II - IV ergeben, wie in der DOS 2 507 007 beschrieben, durch erschöpfende Hydrierung das entsprechende Amin.
4. Weiterhin können die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte aufgrund ihrer antimikrobiollen Wirkung zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen verwendet werden. Beispielsweise eignen sie sich zum Schutz von Materialien und zum Schutz von organischen Substraten gegen den Befall durch schädigende und pathogene Mikroorganismen. Sie eignen sich als Konservierungs- und Desinfektionsmittel für technische Produkte aller Art.
Weiterhin eignen sie sich zur Verwendung in konservierenden und desinfizierenden Ausrüstungen von Kunststoffen, z.B. Polyamiden und Polyvinylchlorid sowie Fasern und Textilien natürlicher oder künstlicher Herkunft.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte können allein oder in Kombination mit anderen Mitteln auf all den Anwendungsgebieten benutzt werden, die in der DT-OS 2507 007 auf S. 65 bis 78 beschrieben worden sind,
Beispiel 1
In einer 250-ml-Ampulle werden unter Argon als Schutzgas 2,9 g (10,5 mMol) Bis -1,5-cyclooctadiennickel und 2,75 g (10,5 mMol) Triphenylphosphan in 93,8 g Toluol gelöst und bei -10°C mit einer Mischung aus 28,7 g Butadien und 36,7 g N-Benzylidenpropylamin versetzt. Die Mischung wurde auf +40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 22 h gerührt. Dabei trat ein maximaler Druck von 1,5 atm auf. Alle flüchtigen Bestandteile wurden anschließend unter Vakuum abdestilliert. Dabei wurden gegen Ende bei 10[hoch]-4 Torr Badtemperaturen von 100°C nicht wesentlich überschritten. Die Zusammensetzung des Destillats wurde gaschromatographisch ermittelt.
Das 2:1-Mischoligomere aus 2 Butadien und einem Molekül Schiff'sche Base kann destillativ abgetrennt werden (Sdp. 75°C/10[hoch}-4 Torr; n[hoch]20[tief]D = 1,5230).
Umsatz an Butadien: 99 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 59 %
Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-phenyl-1,6-nonadien,
bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 62 %
Laut [hoch]1H-NMR-, MS- und IR-Spektrum handelt es sich um N-Propyliden-9-phenyl-1,6-nonadienylamin.
[hoch]1H-NMR-Spektrum (60 MHz) Phi [ppm]: 2,4 (t); 2,8 (m); 4,3 (m); 4,7 (m); 5,1 (m); 4,0 (t); 7,6 (m); 8,0 (m); 8,6 (m); 9,0 (t)
Verhältnis 1 : 5 : 1 : 2 : 2 : 4 : 4 : 1 : 2 : 4
IR-Spektrum (Film):
1637, 1600, 1588 cm[hoch]-1 (C=C), 965 cm [hoch]-1 (C=C trans), 906, 990 cm[hoch]-1 (HC=CH[tief]2), 1665 cm[hoch]-1 (C=N).
Ms (70 eV): m/e = 255 (M[hoch]+); 240 (M-CH[tief]3); 146 (M-109).
C[tief]18H[tief]25N
gef. C: 84,8 H: 9,86 N: 5,56
ber. C: 84,65 H: 9,87 N: 5,48
Beispiel 2
gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,6 g (9,5 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,65 g (10,1 mMol) Triphenylphosphan
18,95 g (351 mMol) Butadien
24,65 g (168 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,007 g (0,8 mMol) Morpholin
39,6 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 5 h
Umsatz an Butadien: 99,7 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 80 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien,
bezogen auf umgesetzes N-Benzyliden-n-propylamin:
25 %
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,4 g ( 8,7 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,45 g ( 9,3 mMol) Triphenylphosphan
26,45 g (499 mMol) Butadien
23,9 g (163 mMol) N-Benzylidenpropylamin
1,0 g ( 11,5 mMol) Morpholin
24,6 g Toluol
Reaktionstemperatur 40°C
Reaktionszeit: 2 h
Umsatz an Butadien: 100 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 100 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien
bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 46 %
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 1,3 g ( 4,7 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
1,25 g ( 4,8 mMol) Triphenylphosphan
24,5 g (454 mMol) Butadien
28,25 g (192 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,06 g (0,9 mMol) Essigsäure
28,3 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40°C
Reaktionszeit: 170 min
Umsatz an Butadien: 58%
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 40%
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien
bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 22%
Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien
bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 49%
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,5 g ( 9,1 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,4 g ( 9,3 mMol) Triphenylphosphan
49,1 g (909 mMol) Butadien
74,7 g (562 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,25 g ( 4,2 mMol) Essigsäure
78 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40 °C
Reaktionszeit: 29 h
Umsatz an Butadien: 60 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 68 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien
bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 65 %
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,85 g ( 10,4 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,75 g ( 10,5 mMol) Triphenylphosphan
39,0 g (722 mMol) Butadien
69,25 g (249 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
1,6 g ( 10,5 mMol) Phenylisopropylphosphan
69,25 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40 °C
Reaktionszeit: 220 min
Umsatz an Butadien: 62 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 79 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien
bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 66 %
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1, jedoch
1,1 g ( 4,0 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
1,05 g (4,0 mMol) Triphenylphosphan
18,8 g ( 348 mMol) Butadien
26,2 g (178 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,13 g ( 4 mMol) Methanol
29,6 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40 °C
Reaktionszeit: 2 h
Umsatz an Butadien: 100 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 95 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien
bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 50 %
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 3,8 g ( 14,0 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
5,65 g (21,6 mMol) Triphenylphosphan
29,2 g ( 541 mMol) Butadien
32,05 g (218 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,2 g ( 11,1 mMol) Wasser
80,35 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40 °C
Reaktionszeit: 3 h
Umsatz an Butadien: 99 %
Umsatz an N-Benzylidenpropylamin: 80 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien
bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 56 %
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,4 g ( 8,7 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,3 g (8,8 mMol) Triphenylphosphan
28,5 g ( 528 mMol) Butadien
33,3 g (227 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
3,2 g ( 14,5 mMol) 9-Propylamini-1,3,6-dodecatrien
90,0 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40 °C
Reaktionszeit: 95 min
Umsatz an Butadien: 39 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 37 %
Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien
bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 50 %
Ausbeute an 9-Propylamini-9-phenyl-1,3,6-nonatrien
bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 29 %
Bei Temperaturen von 80°C entstehen 76% 9-Propylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien und unter 3% 9-Propylamino-9-phenyl-1,3-6-nantrien, bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-Propylamin.
Beispiel 10
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,5 g ( 9,8 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,65 g (10,1 mMol) Triphenylphosphan
36,3 g (670 mMol) Butadien
55,1 g (340 mMol) N-Benzylidenpropylamin
65,6 g Toluol
Insgesamt erhält man nach 22 h Reaktionszeit bei 60°C:
VCH 5,9 g
COD 10,4 g
9-(N-Butylidenamino)-9-phenyl-1,6-nonadien 21,2 g
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an N-Benzylidenbutylamin: 60 %
Ausbeute an 9-(N-Butylamino)-9-phenyl-1,6-nonadien,
bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 60 %
Das Cooligomere kann destillativ abgetrennt werden (Sdp. 81°C/10[hoch]-3Torr). Laut [hoch]1H-NMR-, IR- und MS-Spektrum handelt es sich um 9-(N-Butylidenamino)-9-phenyl-1,6-nonadien.
[hoch]1H-NMR-Spektrum (60 MHz) Phi [ppm]: 2,4 (t); 2,8 (m); 4,2 (m);
4,6 (m); 5,1 (m); 5,9 (m); 7,5 (m); 8,0 (m); 8,6 (m); 9,1 (t)
Verhältnis: 1 : 5 : 1 : 2 : 2 : 1 : 2 : 6 : 4 : 3
IR-Spektrum (Film):
1665 cm[hoch]-1 (C''N); 1638 cm[noch]-1 (C=C); 908:, 990 cm[hoch]-1
MS (70 eV): m/e = 269 (M[hoch]+); 226 (M-C[tief]4H[tief]7); 160 (M-C[tief]8H[tief]13)
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,75 g ( 10,0 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
39,7 g ( 735 mMol) Butadien
60,2 g (374 mMol) N-Benzyliden-n-butylamin
0,85 mg ( 0,01 mMol) Morpholin
84,85 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40 °C
Reaktionszeit: 29 h
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 92 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien
bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenpropylamin: 30 %
Ausbeute an 9-Butylidenamino-9-phenyl-2,6-nonadien
bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 24 %
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,6 g (9,5 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,5 g (9,5 mMol) Triphenylphosphan
36,25 g (671 mMol) Butadien
55,8 g (347 mMol) N-Benzylidenpropylamin
8,25 g (95 mMol) Morpholin
87,8 g Toluol
Reaktionstemperatur: 110 °C
Reaktionszeit: 150 min
Umsatz an Butadien: 100 %
Umsatz an N-Benzylidenbutylamin: 91 %
Ausbeute an 9-Butylamino-9-phenyl-1,3,6-nonatrien
bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenbutylamin: 65 %
Beispiel 13
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,8 g (10,19 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,7 g (10,30 mMol) Triphenylphosphan
36,6 g (715 mMol) Butadien
48,6 g (349,8 mMol) Cyclohexylidenpropylamin
85,8 g Toluol
Reaktionstemperatur: 100 °C
Reaktionszeit: 1,3 h
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an Cyclohexylidenpropylamin: 95 %
Ausbeute an 1-Propylidenamino-1-(2,7-octadienyl)cyclohexan
bezogen auf umgesetztes Cyclohexalidenpropylamin: 68 %
C[tief]17H[tief]30N
IR-Spektrum:
[hoch]1H-NMR-Spektrum (60 MHz) Phi [ppm]; 2,5 (t); 4,1 (m); 4,65 (m);
5,0 (m); 7,7 (m); 7,9 (m); 8,6 (m); 8,9 (t)
Verhältnis: 1 : 1 : 2 : 2 : 2 : 8 : 10 : 3
Beispiel 14
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,75 g ( 10 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,65 g ( 10,1 mMol) Triphenylphosphan
25,0 g ( 463 mMol) Butadien
23,65 g (170 mMol) N-Cyclohexyliden-n-propylamin
8,85 g ( 101 mMol) Morpholin
86,35 g Toluol
Reaktionstemperatur: 34 °C
Reaktionszeit: 150 min
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an N-Cyclohexyliden-n-propylamin: 89 %
Ausbeute an 1-Propylamino-1-(2,5,7-octatrienyl)cyclohexan
bezogen auf umgesetztes N-Cycloheylidenpropylamin: 70 %
Beispiel 15
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 8,6 g ( 9,47 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
5,0 g (19,08 mMol) Triphenylphosphan
34,3 g (6358 mMol) Butadien
48,5 g (348,8 mMol) N-Cyclohexyliden-n-propylamin
75,3 g Cyclohexan
Reaktionstemperatur: 70 °C
Reaktionszeit: 4 h
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an Cyclohexylidenpropylamin: 92 %
Ausbeute an 1-Propylidenamino-1-(2,7-octadienyl)-cylohexan
bezogen auf umgesetztes Cyclohexylidenpropylamin: 51,8 %
Beispiel 16
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 1,0 g ( 3,64 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
1,0 g ( 3,82 mMol) Triphenylphosphan
14,5 g ( mMol) Butadien
13.2 g ( mMol) N-Butylidenpropylamin
43,35 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40 °C
Reaktionszeit: 20 min
Umsatz an Butadien: 56 %
Umsatz an N-Butylidenpropylamin: 50 %
Ausbeute an 9-Propylidenamino-9-propyl-1,6-nonadien
bezogen auf umgesetztes N-Butylidenpropylamin: 89 %
9-Propylidenamino-9-propyl-1,6-nonadien, Sdp. 56°C/10[hoch]-4 Torr
IR-Spektrum (Film):
[hoch]1H-NMR-Spektrum (60 MHz) kleines Tau [ppm];
2,5 (m); 4,0 (m); 4,5 (m); 5,0 (m); 6,6 (t); 7,4 (m);
7,85 (m); 8,5 (m); 9,0 (m)
Verhältnis: 1 : 1 : 2 : 2 : 1 : 2 : 6 : 6 : 6
Beispiel 17
Katalytische Mischoligomerisation von Butadien mit Acetaldehyddimethylhydrazon
Wie Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,75 g ( 10 mMol) Ni(COD)[tief]2
2,6 g ( 9,9 mMol) Triphenylphosphan
36,55 g (1040 mMol) Butadien
43,2 g (500 mMol) Acetaldehyddimethylhydrazon
0,9 g (10 mMol) Morpholin
83,8 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40 °C
Reaktionszeit: 24 h
Gesamtvolumenkontraktion: 10 %
Nach Desaktivierung des Katalysators und Destillation wurde das Gemisch gaschromatographisch untersucht.
Fraktion I: 174,1 g (Sdp.: bis 30°C/10[hoch]-4Torr)
Acetaldehyddimethylhydrazon 4,5 % 7,8 g
Toluol 48,1 % 83,7 g
Vinylcyclohexen 3,6 % 6,3 g
COD-1,5 7,6 % 13,2 g
CDT-ttt 12,2 % 21,3 g
CDT-ttc 1,5% 2,6 g
Summe ? (12 Peaks) 22,4 % 39,1 g
99,9 % 174,0 g
Fraktion II: 18,5 g (Sdp.: bis 65°C/10[hoch]-4 Torr)
CDT-tcc 21,8 % 4,0 g
2:1-Addukt A 39,3 % 7,3 g
2:1-Addukt B 18,3 % 3,4 g
Summe ? (23 Peaks) 20,6 % 3,8 g
100,0 % 18,5 g
Fraktion III: 4,6 g (Sdp.: bis 102°C/10[hoch]-4 Torr)
2:1-Addukt B 58,3 % 2,7 g
Summe ? 41,7 % 1,9 g
100,0 % 4,6 g
Rückstand 16,9 g, ohne Katalysatoranteil 11,5 g
Umsatz an Butadien: 100 %
Umsatz an Acetaldehyddimethylhydrazon: 82 %
Ausbeute an 2:1-Addukten A und B: 68,7 mMol = 16,4 %
bezogen auf umgesetztes Acetaldehyddimethylhydrazon.
Das 2:1-Addukt A wurde durch präparative Gaschromatographie isoliert.
Reinheit: 89,7 %.
IR-Spektrum (Film):
897, 1001, 3080 cm[hoch]-1 (=CH[tief]2); 967 cm[hoch]-1
UV-Spektrum:
229,5 n m (Dienabsorption) A
[hoch]1H-.NMR-Spektrum (100 MHz):
Protonen
C[tief]12H[tief]22N[tief]2 (194,32)
MS (70 ev): m/e = 194 (M[hoch]+); 87 (M-C[tief]8H[tief]11)
Das 2:1-Addukt B wurde durch präparative Gaschromatographie isoliert.
Reinheit: 89,6 %
IR-Spektrum (Film):
Raman-Spektrum:
1636 cm[hoch]-1 (C=C)
UV-Spektrum:
266,6 n m (Trienabsorption)
[hoch]1H-NMR-Spektrum (60 MHz): B
Protonen
C[tief]12H[tief]22N[tief]2 (194,32)
MS (70 eV) m/e = 194 (M[hoch]+); 87 (M-C[tief]8H[tief]11)
Beispiel 18
Katalytische Mischoligomerisation von Butadien mit Glyxalbisdimethylhydrazon
Wie Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,75 g ( 10,0 mMol) Ni (COD)[tief]2
2,9 g (10 mMol) Tricyclohexylphosphan
37,6 g ( 700 mMol) Butadien
0,9 g (10 mMol) Morpholin
49,65 g (350 mMol) Glyoxylbisdimethylhydrazon
175,50 g
Reaktionstemperatur: 60 °C
Reaktionszeit: 18 h
Gesamtvolumenkontraktion: 3 %
Nach Desaktivierung des Katalysators und Destillation wurde das Gemisch gaschromatographisch untersucht.
Fraktion I: 112,1 g (Sdp.: bis 37°C/10[hoch]-4 Torr)
Butaduien 21,2 % 23,8 g
VCH 0,7 % 0,7 g
Toluol 68,1 % 76,3 g
COD-1,5 9,0 % 10,1 g
Summe ? (7 Peaks) 1,0 % 0,1 g
100,0 % 111,0 g
Fraktion II: 37,2 g (Sdp.: 55°C/10[hoch]-4 Torr)
Toluol 6,0 % 2,2 g
Glyoxalbisdimethylhydrazon 89,5 % 33,3 g
Summe ? (8 Peaks) 4,5 % 1,7 g
100,0 % 37,2 g
Fraktion III: 15,1 g (Sdp.: 85°C/10[hoch]-4 Torr )
Glyoxalbisdimethylhydrazon 4,2 % 0,6 g
2:1-Addukt 88,7 % 13,4 g
Summe ? (8 Peaks) 7,1 % 1,1 g
100,0 % 15,1 g
Rückstand: 8,9 g, ohne Katalysatoranteil 3,35 g
Das 2:1-Addukt wurde durch Destillation gereinigt.
Reinheit: 96,7 % (GCH6).
Umsatz an Butadien: 36,71 %
Umsatz an Glyoxalbisdimethylhydrazon: 31,7 %
Ausbeute bezogen auf Glyoxalbisdimethylhydrazon: 50 %
IR-Spektrum (Film):
[hoch]1H-NMR-Spektrum (100 MHz) :
Protonenart Protonen
C[tief]14H[tief]26N[tief]4 (250,39)
Ber. C 67,2 H 10,3 N 22,3
Gef. C 67,16 H 10,32 N 22,45
MS (70 eV): m/e = 250 (M[hoch]+); 191 (M-(CH[tief]3)[tief]2N-N); 143 (M-C[tief]8H[tief]11)
Beispiel 19
5,7 g 9-Propylidenamino-9-phenyl-1,6-nonadien werden unter Rühren mit 20 ml 5 N-Salzsäure versetzt. Die homogene braune Lösung wird 15 Minuten erhitzt und mit KHCO[tief]3 neutral gewaschen. Die organische Phase wird mit Äther extrahiert. Der Äther wird abdestilliert und das entstandene Amin bei 10[hoch]-4 Torr umkondensiert.
Sdp.: 52°C/10[hoch]-4 Torr
Ausbeute: 3,1 g 9-Amino-9-phenyl-1,6-nonadien
IR-Spektrum:
3290, 3370 cm[hoch]-1 (-NH[tief]2)
[hoch]1H-NMR-Spektrum (60 MHz) kleines Tau [ppm]:
2,8 (m); 4,15 (m); 4,65 (m); 5,1 (m); 6,2 (t); 7,85 (m); 8,5 (m); 9,1 (m)
Verhältnis: 5 : 1 : 2 : 2 : 1 : 6 : 2 : 2
Beispiel 20
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 3,05 g ( 11,1 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,9 g ( 11,1 mMol) Triphenylphosphan
41,6 g ( 770 mMol) Butadien
53,6 g (362,2 mMol) Benzaldehyddimethylhydrazon
81,6 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40 °C
Reaktionszeit: 24 h
Umsatz an Butadien: 98 %
Umsatz an Benzaldehyddimethylhydrazon: 89 %
Ausbeute an Phenyl-2,7-octadienylketon-dimethylhydrazon
bezogen auf umgesetztes Benzaldehyddimethylhydrazon: 65 %
IR-Spektrum:
[hoch]1H-NMR-Spektrum (60 MHz) kleines Tau [ppm);
2,5 (m); 3,0 (m); 4,0 (m); 4,7 (m); 5,1 (m); 7,2 (s); 8,0 (m); 8,4 (m)
Verhältnis: 2 : 3 : 1 : 2 : 2 : 6 : 2 : 6
Beispiel 21
Gemäß Beispiel 1, jedoch
Ansatz: 2,45 g ( 8,3 mMol) Bis-1,5-cyclooctadiennickel
2,35 g ( 9,0 mMol) Triphenylphosphan
43,5 g ( 805 mMol) Butadien
36,8 g ( 249 mMol) N-Benzyliden-n-propylamin
0,75 g ( 19,7 mMol) Lithiumaluminiumhydrid
69,8 g Toluol
Reaktionstemperatur: 40 °C
Reaktionszeit: 110 min
Umsatz an Butadien: 34 %
Umsatz an N-Benzyliden-n-propylamin: 40 %
Ausbeute an 9-Propylamino-9-phenyl-2,6-nonadien
bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin: 20 %
Leerseite
Molverhältnis Morpholin: Ni
(Molverhältnis Ni : Schiff'sche Base = 1 : 50)

Claims (3)

1. Verfahren zur Steuerung der katalytischen Mischoligomerisation von 1,3-Dienen mit Schiffschen Basen zur wahlweisen Herstellung der folgenden Verbindungen des Typs II oder des Typs V bzw. des Typs IIIa oder des Typs IIIb der folgenden Formeln
Typ II
Typ V
Typ IIIa
Typ IIIb
aus 1,3-Dienen der allgemeinen Formel IV
IV
und Schiffschen Basen der allgemeinen Formel I wobei in den Formeln R[hoch]1, R[hoch]2 und R[hoch]3 Wasserstoff und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- bzw. Dimethylaminogruppen bedeuten, die darüber hinaus funktionelle Gruppen wie Äther, Ester, C=N-Doppelbindungen enthalten und zu einem Ring geschlossen sein können, und R[hoch]4 und R[hoch]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
unter Verwendung von Katalysatoren, die Nickel(0) enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionsmischungen X-H-Verbindungen im Molverhältnis von Ni : XH = 1 : 0 bis 1 : 100 zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als X-H-Verbindungen schwach H-acide Verbindungen wie primäre und sekundäre Amine, Phosphane, Alkohole, organische Säuren und Wasser verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man H-acide Verbindungen aus der folgenden Gruppe verwendet: Morpholin, N-Methylanilin, Piperidin, Piperazin,
Pyrrolidin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, Propylamin, Anilin, 9-Propylamino.-1,3,6-octatrien, Methanol, Äthanol, t-Butanol, Cyclohexanol, Phenol, Isopropylphenylphosphan, Diphenylphosphan, Phenylphosphan, Diisopropylphosphan, Cyclohexylphosphan, Essigsäure, Propionsäure und Adipinsäure.
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