DE2507007A1 - Nonylamine - Google Patents

Nonylamine

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DE2507007A1
DE2507007A1 DE19752507007 DE2507007A DE2507007A1 DE 2507007 A1 DE2507007 A1 DE 2507007A1 DE 19752507007 DE19752507007 DE 19752507007 DE 2507007 A DE2507007 A DE 2507007A DE 2507007 A1 DE2507007 A1 DE 2507007A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nonylamine, ein neues Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der neuen Verbindungen zur Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere für den Materialschutz.
Es wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib
(Ia)
und/oder
(Ib)
sowie die entsprechenden hydrierten Derivate der Formel Ic
(Ic)
herstellen kann, worin
R[tief]1 eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe,
R[tief]1' eine R[tief]1 entsprechende Alkyliden-, Cycloalkyliden- oder Aralkylidengruppe,
R[tief]2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und
R[tief]3 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, eine 1- bis 4-kernige carbocyclisch-aromatische Gruppe oder eine 1- bis 3-kernige heterocyclisch-aromatische Gruppe, die nicht in kleines Alpha-Stellung zu einem Stickstoffatom an das C-Atom gebunden ist, darstellen oder
R[tief]2 und R[tief]3 zusammen eine 4-bis 11-gliedrige Alkylen- oder Oxaalkylenkette bilden, wobei durch R[tief]1, R[tief]1', R[tief]2 und R[tief]3 dargestellte definitionsgemäße Gruppen substituiert sein können, aber von protonenaktiven, aziden und/oder Mehrfachbindungen aufweisenden Gruppen frei sind, und
R[tief]4 und R[tief]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, die am Bindungs-C-Atom mindestens ein Wasserstoffatom enthält, wobei die C-Zahl der Substituenten R[tief]4 und R[tief]5 an vier aufeinanderfolgenden Kettengliedern höchstens 5 beträgt, indem man ein 1,3-Diolefin der Formel II
(II),
in der für R[tief]4 und R[tief]5 das unter den Formeln Ia-Ic Angegebene gilt, in Gegenwart eines Katalysators, der, gegebenenfalls unter Zusatz eines Elektronendonators, durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung erhalten wird, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionsbeschleunigers, bei einer Temperatur von -50 °C bis +100 °C mit einer Verbindung der Formel III
(III),
in der für R[tief]1, R[tief]2 und R[tief]3 das unter den Formeln Ia-Ic Angegebene gilt, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel Ia oder Ib gegebenenfalls hydriert.
Aus der Literatur ist bekannt, dass die katalytische Umsetzung von 1,3-Diolefinen mit Azinen unter analogen
Reaktionsbedingungen cyclische Verbindungen, nämlich 1,2-Diazacyclododecatriene-1,5,9 liefert. Ferner ist die Verwendung bestimmter Schiff'scher Basen, wie 1-(2'-Pyridylmethylenamino)-2-(N,N-dimethylamino)-äthan, als Ligand in Nickel-Komplex-Katalysatoren für die Mischoligomerisation von Butadien und Aethylen bekannt. Bei dieser Mischoligomerisation entstehen trans-1,4,9-Decatrien als Hauptprodukt und geringere Anteile an 1,3,9- und 2,4,9-Decatrien und/oder Cyclododecatrien.
Angesichts dieses Standes der Technik ist es einerseits überraschend, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schiff'schen Basen der Formel III katalytisch zur Reaktion gebracht werden können. Andererseits war nicht zu erwarten, dass die Mischoligomerisation eines 1,3-Diolefins mit einer Verbindung der Formel III ausschließlich offenkettige Produkte, und zwar in hoher Selektivität die Mischoligomerisationsprodukte von 2 Mol 1,3-Diolefin der Formel II und 1 Mol Schiff'sche Base der Formel III gebildet werden, selbst wenn das 1,3-Diolefin der Formel II im Überschuss eingesetzt wird. Zudem kann durch den Zusatz von Reaktionsbeschleunigern eine hohe Geschwindigkeit der erfindungsgemäßen homogenen Nickel-(O)-Ligand-Katalyse erreicht werden.
Durch R[tief]1, R[tief]1', R[tief]2 und R[tief]3 dargestellte definitionsgemäße Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein, sollen aber von protonenaktiven, aziden und/oder Mehrfachbindungen aufweisenden Gruppen, wie -OH, -COOH, -SH, -CHO, -NO[tief]2 oder -CN-Gruppen, Alkenyl- oder Alkinylresten, frei sein. Als Substituenten kommen beispielsweise Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Trifluormethyl- und Phenylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, N-Monoalkylamino-, N,N-Dialkylamino- oder Alkylthiogruppen mit je
1-4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkoxyteil in Betracht.
Als Alkyl- bzw. Alkylidengruppen in der Bedeutung von R[tief]1, R[tief]1', R[tief]2 und R[tief]3 kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Gruppen mit 1-18, bevorzugt 1-8, Kohlenstoffatomen in Betracht. Sind derartige Gruppen substituiert, z.B. durch Halogenatome, Alkoxy-, N-Monoalkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkoxyteil, so befinden sich diese Substituenten bevorzugt nicht in kleines Alpha-Stellung zum N- oder C-Atom, an das die Gruppen R[tief]1, R[tief]1', R[tief]2 oder R[tief]3 gebunden sind. Als Beispiele derartiger Alkylgruppen seien erwähnt: die Methyl-, Aethyl-, 2-Aethoxyäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, 2-Methylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 2-Brom-2-methylpropyl-, 3-N-Methylaminopropyl-, 3-N,N-Di-n-butylaminopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 2-Brom- und 2-Chlorbutyl-, 2-Chlor-2,3-dimethylbutyl-, 2,3-Dibrombutyl-, 2-N,N-Diäthylaminobutyl-, 3-Methoxybutyl-, n-Pentyl-, 4-Methylpentyl-, n-Hexyl-, 3-Bromhexyl-, 3-Chlor-2,3-dimethylhexyl-, 3-Aethylhexyl-, n-Heptyl-, 2-N-Methylaminoheptyl-, 5-Chlor-2,5-N,N-dimethylaminoheptyl-, n-Octyl-, n-Decylgruppe, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl- und n-Octadecylgruppe, sowie die entsprechenden Alkylidengruppen.
Stellt R[tief]1 oder R[tief]1' eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylidengruppe dar, so weist diese bevorzugt 4-12, insbesondere 5-8, Kohlenstoffatome auf und kann z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatomen substituiert sein. Als Beispiele seien erwähnt: Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, 2-Propylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Methyl-cyclohexyl-, N,N-Diäthylamino- cyclohexyl-, Methylcycloheptyl-, Cyclooctyl- und Cyclododecylgruppen sowie die entsprechenden Cycloalkylidengruppen.
Durch R[tief]1, R[tief]1' oder R[tief]3 dargestellte Aralkyl- bzw. Aralkylidengruppen weisen bevorzugt 7-11 Kohlenstoffatome auf und können beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele derartiger Gruppen sind: die Benzyl-, kleines Beta-Phenyläthyl-, kleines Alpha-Methylnaphthyl-, 4-Brombenzyl-, 3-Fluorbenzyl-, 4-Methoxy- und 4-Methylbenzylgruppe sowie die entsprechenden Aralkylidengruppen.
Stellt R[tief]3 eine 1- bis 4-kernige carbocyclisch-aromatische Gruppe dar, so handelt es sich beispielsweise um Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Anthryl-, Fluoranthenyl-, Pyrenyl-, Triphenylenyl- und Naphthacenylgruppen, die z.B. durch Halogenatome, besonders Chlor, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, N-Monoalkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkoxyteil substituiert sein können. Bevorzugt sind Naphthyl- und insbesondere Phenylgruppen.
Als 1- bis 3-kernige heterocyclisch-aromatische Gruppen R[tief]3 kommen S-, O- und/oder N-haltige, vor allem 5- und 6-gliedrige, Ringsysteme in Betracht, wie z.B. Furyl-2-, Furyl-3-, Thienyl-3-, Thienyl-2-, Oxazolyl-4- oder -5-, Isoxazolyl-4- oder -5-, Indolyl-3-, Pyrrolyl-3-, Pyrazolyl-4-, Pyridazolyl-4- oder -5-, Isothiazolyl-4-, Pyrimidinyl-5-, Pyridyl-3- oder -4-, Chinolyl-3- oder -4-, Isochinolyl-4-, Cinnolinyl-4-, Naphtyridyl-3- oder -4-, Benzo[b]thienyl-3-, Naphtho[2,3-b]thienyl-2- oder -3-, Isobenzofuranyl-1-, Carbazolyl-2-, Phenanthridinyl-3-, Acridinyl-2-, 1,7-Phenanthrolinyl-3-, Phenazinyl-1- und Phenothiazinyl-2-gruppen, die z.B. durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind die Furyl-, Thienyl-, Pyridyl-3- und
Pyridyl-4-gruppen.
Als Substituenten an durch R[tief]2 zusammen mit R[tief]3 gebildeten Alkylen- oder Oxaalkylenketten kommen vor allem Halogenatome, Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in Betracht. So bilden R[tief]2 und R[tief]3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Chlorcyclohexyl-, Tetrahydrofuryl-, 3-Methyltetrahydrofuryl-, Tetrahydropyranyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl- oder Cyclododecylgruppe.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln Ia-Ic, worin R[tief]1 bzw. R[tief]1' eine unsubstituierte Alkyl- bzw. Alkylidengruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Cycloalkyl- bzw. Cycloalkylidengruppe mit 5-8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder kleines Beta-Phenyläthylgruppe bzw. eine Benzyliden- oder kleines Beta-Phenyläthylidengruppe, R[tief]2 Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen und R[tief]3 Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder kleines Beta-Phenäthylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, eine Naphthyl-1- oder Naphthyl-2-gruppe oder eine unsubstituierte einkernige heterocyclisch-aromatische Gruppe, die nicht in kleines Alpha-Stellung zu einem Stickstoffatom an das C-Atom gebunden ist, darstellen, oder R[tief]2 und R[tief]3 zusammen eine unsubstituierte 4- bis 11-gliedrige Alkylenkette oder eine unsubstituierte 4- oder 5-gliedrige Oxaalkylenkette bilden, die R[tief]4 je Wasserstoff und die R[tief]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe oder die R[tief]4 je die Methylgruppe und die R[tief]5 je Wasserstoff darstellen.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung stellen R[tief]1 bzw. R[tief]1' eine unsubstituierte Alkyl- bzw. Alkylidengruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- bzw. Cyclohexylidengruppe oder eine Benzyl- bzw. Benzylidengruppe, R[tief]2 Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, R[tief]3 Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyridyl-3- oder Pyridyl-4-gruppe und R[tief]4 und R[tief]5 je Wasserstoff dar.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia-Ic, worin R[tief]1 bzw. R[tief]1' eine unsubstituierte Alkyl- bzw. Alkylidengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R[tief]2 Wasserstoff oder die Methylgruppe, R[tief]3 die Methyl- oder Phenylgruppe und die R[tief]4 und R[tief]5 je Wasserstoff bedeuten.
Als spezifische, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Verbindungen seien genannt:
(1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin,
(1-Aethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-decylamin,
(1-n-Butyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-kleines Beta-methoxyäthylamin,
(1-Isopropyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-kleines Gamma-methylpropylamin,
(1,1-Dimethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-cyclohexylamin,
(1-Methyl-1-äthyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-tert-butylamin,
N-Nonatrien-(3,6,8)-yl-benzylamin,
(1-Methyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-kleines Beta-N,N-dimethylaminoäthylamin,
(1-n-Decyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-kleines Beta-phenyläthylamin,
(1-kleines Beta-Methoxyäthyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-isopropylamin,
(1-Benzyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-cyclopentylamin,
[1-(3,3-Dimethylbutyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin,
(1-Aethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-4'-methylcyclohexylamin,
(1-n-Octadecyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-4'-methoxybenzylamin,
(1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octylamin,
(1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-kleines Beta-methylpropylamin,
(1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-tert-butylamin,
(1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-dodecylamin,
[1-Naphthyl-(1)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-cyclooctylamin,
[1-Naphthyl-(2)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octadecylamin,
[1-(4-Methylbenzyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin,
[1-(4-Chlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-isopropylamin,
[1-(3,4-Dichlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-benzylamin,
[1-(4-Methylaminophenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin,
[1-(3-Trifluormethylphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin,
[1-(4-Methyl- oder 4-Methoxyphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-tert-butylamin,
(1-kleines Beta-Phenyläthyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin,
[1-Pyridyl(3)- oder -Pyridyl-(4)]nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin,
[1-(2,6-Dichlorpyridyl-4)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin,
[1-Thienyl-(2)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-tert-butylamin,
[1-Thienyl-(3)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octylamin,
[1-Furyl-(2)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin,
[1-(5)-Methylfuryl-(2)] nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin,
[1-Chinolyl-(3)- oder -Chinolyl-(4)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-benzylamin,
[1-Isochinolyl-(4)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin,
[1-(6-Methylchinolyl-4)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin,
1-n-Butylamino-1-octatrien-(2,5,7)-yl-cyclohexan,
1-Aethyl-1-octatrien-(2,5,7)-yl-tetrahydrofuran-2,
1-n-Propyl-1-octatrien-(2,5,7)-yl-tetrahydropyran,
1-tert-Butyl-1-octatrien-(2,5,7)-yl-cyclooctan oder -cyclododecan sowie die entsprechenden gesättigten Verbindungen.
Verbindungen der Formel Ib
N-Butyliden-(1-n-propyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Methyliden-(1-methyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Aethyliden-(1-n-octyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Propyliden-(1-äthyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Isopropyliden-(1-kleines Beta-methoxyäthyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Butyliden-(1-methyl-1-n-propyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Isopropyliden-(1,1,-diäthyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-tert-Butyliden-N-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Octyliden-(1-benzyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Dodecyliden-(1-n-octyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Benzyliden-[1-(4-methylbenzyl)]-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Aethyliden-(1-kleines Beta-phenyläthyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Benzyliden-(1-kleines Beta-methylpropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin
N-Benzyliden-(1-benzyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin
N-4-Chlorbenzyliden-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-4-Trifluormethylbenzyliden-(1-n-butyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin
N-3,4-Dimethoxybenzyliden-(1,1-dimethyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin
N-3-Methylbenzyliden-(1-n-octyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-kleines Alpha- oder N-kleines Beta-Naphthylmethylen-(1-n-butyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-Phenäthyliden-(1-äthyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-4-Pyridyliden-(1-methyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-2-Thenyliden-(1-n-butyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,
N-4-Chinolyliden-(1-benzyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin
N-4-Isochinolyliden-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten 1,3-Diolefine der Formel II und Schiff'schen Basen der Formel III sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Als 1,3-Diolefine der Formel II verwendet man bevorzugt 2-Methyl-butadien-1,3, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3 und Hexadien-2,4, insbesondere jedoch Butadien-1,3.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind an sich bekannt. Vorzugsweise verwendet man solche, die unter reduzierenden Bedingungen durch Einwirkung eines Elektronendonators auf kohlenoxidfreie Verbindungen des Nickels, insbesondere durch Reduktion von kohlenoxidfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkyle oder Metallaryle in Gegenwart eines Elektronendonators erhalten werden.
Beispiele geeigneter kohlenoxidfreier Verbindungen des Nickels sind Nickelacetylacetonat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelformiat und Dicyclopentadienylnickel; Nickelacetylacetonat ist bevorzugt.
Als Metallalkyle oder Metallaryle kommen z.B. n-Butyllithium, Methyllithium, Tri-n-butylgallium und Diäthylzink, vor allem aber Trialkyl- und Dialkyl-alkoxyaluminium, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-butyl-, Tri-n-octyl- und Aethoxydiäthylaluminium, in Betracht. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Aethoxydiäthylaluminium als Reduktionsmittel erwiesen.
Als Elektronendonatoren (Liganden) werden Lewis-Basen eingesetzt, wie cyclische Aether, Alkyl- oder Arylphosphine, Alkyl- oder Arylphosphite sowie die entsprechenden Verbindungen des Arsens und Antimons, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Triäthylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Triäthylarsin, Triphenylarsin, Triphenylantimon, Triphenylphosphit, Tris-o-kresyl-phosphit, Tris-o-methoxyphenylphosphit, o-Biphenylyl-diphenylphosphit und Tris-o-biphenylylphosphit. Bevorzugt verwendet man Triphenylphosphin.
Zweckmäßigerweise verwendet man die Nickelverbindung und den Elektronendonator in einem gegenseitigen Molverhältnis von 1:1 bis etwa 1:3, während das Reduktionsmittel in einem etwa 2- bis 10-fachen Überschuss, bezogen auf die Nickel-Verbindung, eingesetzt wird.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung des Katalysators in situ durch Reduktion der kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart des Elektronendonators, in einem bereits das Ausgangs-Diolefin der Formel II enthaltenden inerten Lösungsmittel. Dabei kann die Reduktion durch Zusatz eines der vorgenannten Reduktionsmittel oder aber auf elektrolytischem Weg vorgenommen werden. Andererseits ist es auch möglich, für die Umsetzung des 1,3-Diolefins der Formel II mit der Verbindung der Formel III einen zuvor isolierten Nickel-O-Komplex, wie den Aethylen-bis-(triphenylphosphin)-nickel-O-, den Bis-cyclooctadien-(1,5)-nickel-O- oder den trans-Cyclododecatrien-(1,5,9)-nickel-(O)-Komplex, zu verwenden. Solche Nickel-(O)-Komplex-Katalysatoren können auf bekannte Weise ebenfalls durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Verbindung des Nickels in Gegenwart eines geeigneten Olefins und gegebenenfalls einer Lewis-Base hergestellt werden.
Als basische Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise Monoalkylhydrazine, wie Methyl- und n-Butylhydrazin, sekundäre aliphatische oder cyclische Amine, wie N,N-Dimethylamin, N,N-Diäthylamin, N-Methyl-N-n-propylamin, Pyrrolidin, Imidazolidin, Pyrazolidin, Piperidin, Piperazin und Morpholin, oder Pyridin und Pyridinbasen eingesetzt werden. Bevorzugter Reaktionsbeschleuniger ist Morpholin. Im allgemeinen werden die Reaktionsbeschleuniger in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Verbindung der Formel III, verwendet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung zu Verbindungen der Formel Ia oder Ib wird mit Vorteil in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als solche kommen insbesondere gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische und cycloaliphatische Aether, wie n-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Diäthyläther und Dioxan in Betracht. Ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung wasserfrei, vor allem in wasserfreiem Toluol vorgenommen. Es ist aber auch möglich, sowohl bereits bei der Katalysatorherstellung als auch während der anschließenden Umsetzung mit der Verbindung der Formel III einen Überschuss des Ausgangs-Diolefins der Formel II als Lösungsmittel zu verwenden.
Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so kann - ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Ausbeuten an Verbindung der Formel Ia bzw. Ib - sowohl mit stöchiometrischen Mengen 1,3-Diolefin der Formel II und Verbindung der Formel III als auch mit einem leichten Überschuss an 1,3-Diolefin gearbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder bei Überdruck, z.B. einem Überdruck von bis zu etwa 10 bar, durchgeführt werden, bevorzugt arbeitet man bei einem Anfangsdruck von etwa 1 bis 1,5 bar.
Obwohl sich die Reaktion bei Temperaturen zwischen -50 °C und +100 °C durchführen lässt, wird ein Temperaturbereich von 20 °C bis 95 °C bevorzugt. Bei Temperaturen unterhalb ca. 70 °C, insbesondere bei Temperaturen zwischen ca. 20 °C und 40 °C, werden im allgemeinen je nach Reaktionskomponenten Nonatrien-(3,6,8)-yl-amine der Formel Ia und/oder Nonadien-(3,8)-yl-amine der Formel Ib, vornehmlich jedoch Nonatrien-(3,6,8)-yl-amine gebildet. Der Temperaturbereich von 20 °C bis 40 °C ist daher zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia bevorzugt. Bei Temperaturen oberhalb ca. 70 °C hingegen entstehen praktisch ausschließlich Nonadien-(3,8)-yl-amine der Formel Ib in guten bis sehr guten Ausbeuten, auch ohne Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers. Reaktionstemperaturen zwischen 80 und 95 °C sind daher zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ib besonders bevorzugt.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, vorzunehmen. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Katalysator zweckmäßig inaktiviert, z.B. durch Zugabe von Triphenylphosphit zum Reaktionsgemisch.
Die nach der Umsetzung anfallenden Verbindungen der Formel Ia oder Ib können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise durch Hydrierung, beispielsweise auf katalytischem Weg, z.B. mit Raney-Nickel-Katalysatoren, Palladium-Kohle-Katalysatoren (5% Pd) oder Platindioxid, in die entsprechenden ungesättigten Verbindungen der Formel Ic übergeführt werden. Die Hydrierung wird zweckmäßig in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Aethanol, Cyclohexan oder Dioxan, oder Gemischen solcher Lösungsmittel vorgenommen. Verbindungen der Formel Ia können zudem unter Zusatz von wasserfreier Essigsäure hydriert werden. Dadurch lässt sich eine Erhöhung der Hydriergeschwindigkeit erzielen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Nonatriene und Nonadiene der Formel Ia oder Ib können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, beispielsweise mittels merhmaliger Destillation.
Die neuen Nonatriene, Nonadiene und gesättigten Verbindungen der Formel Ic stellen farblose bis leicht gelbliche Flüssigkeiten dar.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben. Die Umsetzungen wurden unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) vorgenommen.
Beispiel 1
2,3 g (8,94 mMol) Nickelacetylacetonat und 2,25 g (8,56 mMol) Triphenylphosphin werden in 82 g absolutem Toluol, in dem 35,5 g (0,657 Mol) 1,3-Butadien gelöst sind, mit 2,65 g (20,35 mMol) Aethoxy-diäthylaluminium bei 0° bis 20° reduziert. Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 20° entsteht eine klare, orangerot gefärbte Katalysatorlösung. Anschließend werden bei 0° auf einmal 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin [Sdp. 145°/760 Torr] zur Katalysatorlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 40° erwärmt und während 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten (Anfangsdruck ca. 1,2 bar). Anschließend kühlt man die Reaktionslösung auf 0° ab, gibt zwecks Inaktivierung des Katalysators 10,5 g (33,9 mMol) Triphenylphosphit zu und destilliert. Dabei wird eine 1. Fraktion bei Badtemperatur bis 50°/0,2 Torr erhalten, die 14,1 g (0,261 Mol), d.h. 39,7 Gew.-% nicht umgesetztes 1,3-Butadien sowie 7,36 g (58 mMol) = 23,8 Gew.-% N-Butyliden-n-butylamin und 80 g Toluol enthält (Gaschromatogramm). Durch anschließende Feindestillation erhält man 22,4 g (95,2 mMol) (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin; Ausbeute: 51,2% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Butyliden-n-butylamin (Umsatz 76,1%); Sdp. 79°/0,2 Torr; n[tief]D[hoch]25 = 1,4727.
Analyse für C[tief]16H[tief]29N:
berechnet: C 81,7% H 12,35% N 5,95%
gefunden: C 81,1% H 12,35% N 6,2%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 235, Bruchstückmassen 234, 206, 192, 128, 112, 72;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 3,4-5,1(m), 7,0-7,65(m), 7,9(m), 8,65(m), 9,10(t)
im Verhältnis 7:5:2:8:7;
IR-Spektrum (flüssig): kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1600 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 900, 1000 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 967 cm[hoch]-1;
kleines Delta (CH[tief]3) - 1375 cm[hoch]-1.
Beispiel 2
Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, ändert jedoch die Reaktionsbedingungen so, dass die Katalyse während 20 Stunden bei 40° und während weiteren 48 Stunden bei 25° abläuft, so erhält man als überwiegendes Reaktionsprodukt N-Butyliden-(1-n-propyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin in einer Ausbeute von 14% d.Th. (Umsatz 100%) Sdp. 72°/0,2 Torr; n[tief]D[hoch]24 = 1,4560.
Analyse für C[tief]16H[tief]29N:
berechnet: C 81,7% H 12,35% N 5,95%
gefunden: C 81,54% H 12,65% N 5,86%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 235; Bruchstückmassen 236, 234, 220, 206, 192, 180, 166, 138, 126;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 2,57(t), 4,30(m), 4,72(m), 5,12(m), 7,21(quin), 7,50(m), 7,93(m), 8,61(m), 9,10(t)
im Verhältnis 1:1:2:2:1:2:6:8:6;
IR-Spektrum (flüssig): kleines Gamma (C=N)-1670 cm[hoch]-1; kleines Gamma (C=C) - 1645 cm[hoch]-1; kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 910, 990 cm[hoch]-1;
kleines Delta
-965 cm[hoch]-1; kleines Delta (CH[tief]3) - 1375cm[hoch]-1.
Beispiel 3
Die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten doppelbindungsisomeren Verbindungen (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin und N-Butyliden-(1-n-propyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin werden bei Normaldruck und Raumtemperatur (25°) in Methanol als Lösungsmittel an einem Raney-Nickel-Katalysator unter Aufnahme von je 3 Mol Wasserstoff (1-n-Propyl)-nonyl-n-butylamin hydriert; Sdp. 78°/0,2 Torr; N[tief]D[hoch]23 = 1,4405.
Analyse für C[tief]16H[tief]35N:
berechnet: C 79,7% H 14,5% N 5,8%
gefunden: C 79,6% H 14,4% N 5,9%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 241, Bruchstückmassen 240, 226, 212, 198, 142, 128;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 7,41(m), 8,37(s), 8,70(s), 9,08(t)
im Verhältnis 3:1:22:9.
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 31,6 g (0,249 Mol) N-Isobutyliden-n-butylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 28,6 g (0,529 Mol) 1,3-Butadien. Durch Feindestillation, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 34,4 g (0,1465 Mol) N-Butyliden-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin: Ausbuete 62% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-n-butylamin (Umsatz 95%); Sdp. 68-70°/0,1 Torr; n[tief]D[hoch]24 = 1,4564.
Analyse für C[tief]16H[tief]29N:
berechnet: C 81,6% H 12,3% N 6,0%
gefunden: C 81,8% H 12,4% N 6,0%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 235, Bruchstückmassen: 234, 220, 206, 192, 178, 166, 126, 67;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 2,54(t), 4,20(m), 4,68(m), 5,02 und 5,04(m), 7,44(m), 7,78 und 7,99(m),
8,50(m), 9,0 und 9,1(m)
im Verhältnis 1:1:2:2:1:8:5:9;
IR-Spektrum (flüssig): kleines Gamma (C=N) - 1670 cm[hoch]-1; kleines Gamma (C=C) - 1640 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 910, 990 cm[hoch]-1; kleines Delta
- 965 cm[hoch]-1;
kleines Delta (CH[tief]3 und
- 1380, 1376, 1365 cm[hoch]-1.
Beispiel 5
Verwendet man im Beispiel 4 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 2,25 g (8,56 mMol) Triphenylphosphin überhaupt keinen Zusatz dieses Phosphinliganden, so erhält man das N-Butyliden-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin in einer Ausbeute von 65,1% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-n-butylamin (Umsatz 97,4%).
Beispiel 6
Das gemäß den Beispielen 4 und 5 hergestellte N-Butyliden-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin wird in Methanol als Lösungsmittel bei Normaldruck und Raumtempertur (25°) an einem Raney-Nickel-Katalysator unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum (1-Isopropyl)-nonyl-n-butylamin hydriert; Sdp. 75°/0,2 Torr; n[tief]D[hoch]22 = 1,4396.
Analyse für C[tief]16H[tief]35N:
berechnet: C 79,7% H 14,6% N 5,7%
gefunden: C 79,5% H 14,7% N 5,9%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 241, Bruchstückmassen 240, 226, 212, 198, 142, 128;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 7,52(t), 7,87(q), 8,29(m), 8,75(s), 9,17(d) und (t)
im Verhältnis 2:1:1:19:12.
Beispiel 7
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 10,8 g (0,109 Mol) N-Propylidenisopropylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 14,95 g (0,277 Mol) 1,3-Butadien. Durch Feindestillation, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 12,5 g (60,4 mMol) (1-Aethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-isopropylamin; Ausbeute: 55,4% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Propyliden-isopropylamin (Umsatz 100%); Sdp. 55°/0,2 Torr; n[tief]D[hoch]23 = 1,4721.
Analyse für C[tief]14H[tief]25N:
berechnet: C 81,1% H 12,1% N 6,8%
gefunden: C 80,8% H 12,4% N 6,8%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 207, Bruchstückmassen 192, 178, 100;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 3,4-4,6(m), 4,66(m), 5,04(m), 7,22(m), 7,55(quin), 7,98(m), 8,65(quin), 9,00(d), 9,15(t)
im Verhältnis 3:2:2:3:1:2:3:6:3;
IR-Spektrum (flüssig): kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1600 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2)-900, 1000 cm[hoch]-1;
kleines Delta
-970 cm[hoch]-1;
kleines Delta
-1370, 1365 cm[hoch]-1.
Beispiel 8
Verfährt man wie in Beispiel 7 angegeben, jedoch ohne Zusatz von Triphenylphosphin als Liganden, so wird das (1-Aethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-isopropylamin in einer Ausbeute von 18% d.Th. isoliert (Umsatz 50,4%).
Beispiel 9
Das gemäß den Beispielen 7 und 8 hergestellte (1-Aethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-isopropylamin ergibt bei der Hydrie- rung mit Raney-Nickel in Aethynol unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff (1-Aethyl)-nonyl-isopropylamin; Sdp. 63,5°/0,2 Torr; N[tief]D[hoch]24 = 1,4320.
Analyse für C[tief]14H[tief]31N:
berechnet: C 78,8% H 14,55% N 6,55%
gefunden: C 78,93% H 14,64% N 6,54%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 213, Bruchstückmassen 214, 212, 198, 184, 142, 100;
H[hoch]1-NMR-Speltrum: kleines Tau [ppm]: 7,22(sep), 7,61(quin), 8,75(s), 9,00(d), 9,17(m)
im Verhältnis 1:1:16:6:7.
Beispiel 10
Nebenprodukt
Hauptprodukt
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 16,85 g (0,149 Mol) N-Isopropyliden-n-butylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin, 20,75 g (0,384 Mol) 1,3-Butadien und ohne
Triphenylphosphin als Liganden. Nach der anschließenden Destillation erhält man 17,3 g (78,3 mMol) eines Gemisches von 39,6% N-Butyliden-(1,1,-dimethyl)-nonadien-(3,8)-ylamin und 60,4% (1,1-Dimethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin. Ausbeute an Mischoligomerisationsprodukten 50,7% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isopropyliden-n-butylamin (Umsatz 100%); Sdp. 60-64°/0,2 Torr; n[tief]D[hoch]24 = 1,4729.
Analyse für C[tief]15H[tief]27N:
berechnet: C 81,4% H 12,15% N 6,33%
gefunden: C 79,7% H 12,2% N 6,1%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 221, Bruchstückmassen 222, 220, 206, 178, 152, 114 (Hauptprodukt);
H[hoch]1-NMR-Spektrum: (Hauptprodukt)
kleines Tau [ppm]: 3,3-4,4(m), 4,52(m), 4,92 und (Hauptprodukt) 5,01(m), 7,15(q), 7,49(t), 7,92(m), 8,60(m), 8,98(s) und 9,09(t)
im Verhältnis 3:2:2:2:2:2:5:9;
IR-Spektrum (flüssig): (Hauptprodukt)
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1610 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 905, 1005 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1; kleines Delta
-1360, 1377 cm[hoch]-1.
Beispiel 11
Es wird wie in Beispiel 10 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 2,25 g (8,56 mMol) Triphenylphosphin als Liganden. Man erhält ausschließlich das in Beispiel 10 als Nebenprodukt auftretende N-Butyliden-(1,1-dimethyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 27,1% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isopropyliden-n-butylamin (Umsatz 100%); Sdp. 60-62°/0,2 Torr; n[tief]D[hoch]24 = 1,4624.
Analyse für C[tief]15H[tief]27N:
berechnet: C 81,4% H 12,15% N 6,33%
gefunden C 80,8% H 12,1% N 6,2%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 221, Bruchstückmassen 222, 220, 206, 178, 152, 112, 95;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 2,5(t), 4,1-4,7(m), 4,95 und 5,19(m), 7,5-8,1(m), 8,2-8,7(m), 8,87(s) und 9,1(t)
im Verhältnis 1:3:2:8:4:9;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=N) - 1765 cm[hoch]1;
kleines Gamma (C=C) - 1650 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-C=CH[tief]2) - 910, 990 cm[hoch]-1; kleines Delta
- 972 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 1365, 1380 cm[hoch]-1.
Beispiel 12
Die gemäß den Beispielen 10 und 11 hergestellten Verbindungen (1,1-Dimethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin und N-Butyliden-(1,1-dimethyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin ergeben bei der Hydrierung in Methanol mit einem Raney-Nickel Katalysator unter Aufnahme von je 3 Mol Wasserstoff (1,1-Dimethyl)-nonyl-n-butylamin; Sdp. 67°/0,1 Torr; n[tief]D[hoch]24 = 1,4382.
Analyse für C[tief]15H[tief]33N:
berechnet: C 79,3% H 14,55% N 6,15%
gefunden: C 79,21% H 14,77% N 6,03%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 227, Bruchstückmassen 226, 212, 184, 156, 142, 114;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 7,57(t), 8,75(s), 8,96 und 9,00 jeweils (s), 9,15(t)
im Verhältnis 2:19:6:6.
Beispiel 13
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 28,3 g (0,2505 Mol) N-Isobutyliden-isopropylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin. Nach der Feindestillation erhält man 14,0 g (63,2 mMol) N-Isopropyliden-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 50,2% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-isopropylamin (Umsatz 50,4%); Sdp. 56°/0,2 Torr; n[tief]D[hoch]23 = 1,4586.
Analyse für C[tief]15H[tief]27N:
berechnet: C 81,4% H 12,2% N 6,34%
gefunden: C 81,23% H 12,48% N 6,29 %.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 221, Bruchstückmassen 222, 220, 206, 178, 152, 136, 122, 112;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 4,30(m), 476(m), 5,14(m), 7,01(m), 7,7-8,1(m), 8,06(s), 8,30(s), 8,60(m), 9,14 und 9,21(dd)
im Verhältnis 1:2:2:1:6:3:3:3:6;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=N) - 1650 cm[hoch]-1;
kleines Gamma (C=C) - 1640 cm[hoch]-1; kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 910, 990 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 1670, 1685 cm[hoch]-1.
Beispiel 14
Es wird wie in Beispiel 13 beschrieben vorgegangen, jedoch ohne Zusatz von Triphenylphosphin. Das N-Isopropyliden-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin wird in einer Ausbeute von 19,3% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-isopropylamin, erhalten (Umsatz 32,7%).
Beispiel 15
Das gemäß den Beispielen 13 und 14 hergestellte N-Isopropyliden-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin ergibt bei der Hydrierung mit Raney-Nickel in Methanol unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff (1-Isopropyl)-nonyl-isopropalamin; Sdp. 57,5°/0,1 Torr; n[tief]D[hoch]24 = 1,4384.
Analyse für C[tief]15H[tief]33N:
berechnet: C 79,3% H 14,55% N 6,17%
gefunden: C 78,62 H 14,79% N 6,49%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 227, Bruchstückmassen 228, 226, 212, 184, 168, 142, 114, 98, 72, 56;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 7,58(m), 8,75(s), 9,02(d), 9,14 und 9,17(dd)
im Verhältnis 2:16:15
Beispiel 16
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 18,65 g (0,2195 Mol) N-Methyliden-tert-butylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin. Nach der Feindestillation erhält man 5,43 g (28,2 mMol) N-Nonatrien-(3,6,8)-yl-tert-butylamin; Ausbeute 19,6% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Methyliden-tert-butylamin (Umsatz 65,9%); Sdp. 52°/0,2 Torr; n[tief]D[hoch]23 = 1,4740.
Analyse für C[tief]12H[tief]23N:
berechnet C 80,4% H 11,7% N 7,9%
gefunden C 78,2% H 12,0% N 7,9%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 193, Bruchstückmassen 194, 178, 154, 121, 114, 105, 86, 57, 41, 30;
H[hoch]1-NMR-Spektrum: kleines Tau [ppm]: 3,4-4,6(m), 4,63(m), 4,99 und 5,04(m), 7,24(m), 7,47(t), 7,91(m), 8,68(s), 8,94(s) im Verhältnis 3:2:2:2:2:2:1:9;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1605 cm[hoch]-1;
kleines Delta (C=C-CH=CH[tief]2) - 900, 1005 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 972 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 1360, 1385 cm[hoch]-1
Beispiel 17
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 33,0 g (0,277 Mol) N-Benzyliden-methylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 29,8 g (0,551 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Feindestillation erhält man 18,5 g (81,5 mMol) (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 35,3% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-methylamin (Umsatz 82,6%); Sdp. 76-78°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]23,5 = 1,5376.
Analyse für C[tief]16H[tief]21N:
berechnet: C 84,5% H 9,3% N 6,2%
gefunden: C 83,7% H 9,4% N 6,1%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 227, Bruchstückmassen 212, 120, 103, 91;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,82(s), 3,64 und 4,38(m), 4,66(m), 4,87 und 5,01(m), 6,59(t), 7,28(m), 7,69(m), 7,80(s), 8,02(s)
im Verhältnis 5:3:2:2:1:2:2:3:1;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma
- 3300 cm[hoch]-1;
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1645, 1605 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 902, 1005 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH[tief]3) - 1355 cm[hoch]-1.
Beispiel 18
Verwendet man in Beispiel 17 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Triphenylphosphin, so erhält man das (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin in einer Ausbeute von 13,4% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-methylamin (Umsatz 75%).
Beispiel 19
Das gemäß den Beispielen 17 und 18 hergestellte (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin wird in Methanol bei Normaldruck und Zimmertemperatur (25°) an einem Raney-Nickel-Katalysator unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum (1-Phenyl)nonyl-methylamin hydriert; Sdp. 98°/0,1 Torr; n[tief]D[hoch]23 = 1,5164.
Analyse für C[tief]16H[tief]27N:
berechnet: C 82,36% H 11,66% N 6,0%
gefunden: C 82,22% H 11,98% N 5,99%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 233, Bruchstückmassen 232, 160, 156, 134, 120, 91, 42;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,75(s), 6,57(t), 7,75(s), 8,37(s), 8,75(s), 9,13(t)
im Verhältnis 5:1:3:1:14:3.
Beispiel 20
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 33,3 g (0,25 Mol) N-Benzyliden-äthylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 26,15 g (0,483 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 9,5 g (39,4 mMol) (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin; Ausbeute 20,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-äthylamin (Umsatz 76,7%); Sdp. 86-89°/0,01 Torr; n[tief]D[hoch]23 = 1,5337.
Analyse für C[tief]17H[tief]23N:
berechnet: C 84,5% H 9,6% N 5,85%
gefunden: C 83,8% H 9,7% N 5,6%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 241, Bruchstückmassen 242, 240, 226, 134, 106, 91;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,72(s), 3,6-5,2(m), 6,35(t), 7,25(m), 7,55(m), 7,95(m), 8,40(s), 8,97(t)
im Verhältnis 5:7:1:2:2:2:1:3;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma
- 3300 cm[hoch]-1;
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1645, 1600 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 907, 1000 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 972 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH[tief]3) - 1380 cm[hoch]-1.
Beispiel 21
Verwendet man in Beispiel 20 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Triphenylphosphin, so erhält man das (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin in einer Ausbeute von 30,3% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-äthyl- amin (Umsatz 62,5%).
Beispiel 22
Es wird wie in Beispiel 20 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 73,8 g (0,565 Mol) anstelle von 33 g (0,25 Mol) N-Benzyliden-äthylamin und 57,3 g (1,06 Mol) 1,3-Butadien. Das Reaktionsgemisch wird mit 28,8 g (0,331 Mol) Morpholin versetzt, auf 40° erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Inaktivierung des Nickel-Katalysators mit Triphenylphosphit werden durch Destillation 85,7 g (0,356 Mol) (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin erhalten; Ausbeute 75% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-äthylamin (Umsatz 85,6%).
Beispiel 23
Das gemäß den Beispielen 20, 21 und 22 hergestellte (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin wird in Methanol bei Normaldruck und Zimmertemperatur (25°) an einem Raney-Nickel-Katalysator unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum (1-Phenyl)-nonyl-äthylamin hydriert; Sdp. 90-93°/0,01 Torr; n[tief]D[hoch]25 = 1,4865.
Analyse fürC[tief]17H[tief]29N:
berechnet: C 82,5% H 11,75% N 5,67%
gefunden: C 82,69% H 11,85% N 5,70%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 247, Bruchstückmassen 246, 218, 170, 134, 104, 91;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,83(s), 6,53(t), 7,61(q), 8,39(m), 8,81(s), 9,00(t) und 9,17(t)
im Verhältnis 5:1:2:2:13:3:3.
Beispiel 24
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 34,2 g (0,2325 Mol) N-Benzyliden-n-propylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 26,7 g (0,494 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 17,5 g (68,6 mMol) (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin; Ausbeute 37,8% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin (Umsatz 77,9%); Sdp. 101-104°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]23 = 1,5282.
Analyse für C[tief]18H[tief]25N: berechnet: C 84,6% H 9,9% N 5,5%
gefunden: C 83,5% H 9,9% N 5,4%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 255, Bruchstückmassen 254, 226, 213, 198, 186, 148, 106, 91;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,78(s), 3,6-5,2(m), 6,40(t), 7,30(m), 7,55(m), 7,95(m), 8,50(m), 9,08(t)
im Verhältnis 5:7:1:2:2:2:3:3;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma
- 3300 cm[hoch]-1;
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1600 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 905, 998 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 972 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH[tief]3) - 1380 cm[hoch]-1.
Beispiel 25
Verwendet man in Beispiel 24 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Triphenylphosphin, so erhält man das (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin in einer Ausbeute von 33,0% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin (Umsatz 69%).
Beispiel 26
Es wird wie in Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 79,7 g (0,5425 Mol) N-Benzyliden-n-propylamin anstelle von 73,8 g (0,565 Mol) N-Benzyliden-äthylamin und 60,2 g (1,115 Mol) 1,3-Butadien. Durch die anschließende Destillation erhält man 97,5 g (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin; Ausbeute 84,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-propylamin (Umsatz 83,5%).
Beispiel 27
Das gemäß den Beispielen 24, 25 und 26 hergestellte (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin wird in Methanol bei Normaldurck und Zimmertemperatur (25°) an einem Raney-Nickel-Katalysator unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum (1-Phenyl)-nonyl-n-propylamin hydriert; Sdp. 106-108°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]24 = 1,4846.
Analyse für C[tief]18H[tief]31N:
berechnet: C 82,8% H 11,87% N 5,36%
gefunden: C 82,6% H 11,7% N 5,3%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 261, Bruchstückmassen 260, 232, 148;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,75(s), 6,41(t), 7,59(t), 8,36(m), 8,78(s), 9,14(t)
im Verhältnis 5:1:2:2:14:7.
Beispiel 28
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 35,5 g (0,21 Mol) N-Isopropyliden-n-octylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 35,2 g (0,652 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 21,6 g (78 mMol) (1,1-Dimethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octylamin; Ausbeute 44,9% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isopropyliden-n-octylamin (Umsatz 82,9%); Sdp. 103-105°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]23 = 1,4797.
Analyse für C[tief]19H[tief]35N:
berechnet: C 82,3% H 12,65% N 5,05%
gefunden: C 81,9% H 12,45% N 4,94%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 277, Bruchstückmassen 278, 276, 262, 225, 217, 170, 58;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 3,3-5,1(m), 7,18(m), 7,51(t), 7,94(m), 8,60(m), 8,99(s) und 9,10(t)
im Verhältnis 7:2:2:2:13:9;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1645, 1600 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 900, 1000 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 1375, 1360 cm[hoch]-1.
Beispiel 28a
Durch Hydrierung des gemäß Beispiel 28 erhaltenen (1,1-Dimethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octylamins wie in Beispiel 27 angegeben, erhält man (1,1-Dimethyl)-nonyl-n-octylamin; Sdp. 107-108°/0,01 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,4444.
Analyse für C[tief]19H[tief]41N:
berechnet: C 80,50% H 14,5% N 4,95%
gefunden: C 80,2% H 14,3% N 4,8%.
Beispiel 29
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 42,1 g (0,251 Mol) N-4-Chlorbenzyliden-äthylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 34,6 g (0,641 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 11,5 g (41,9 mMol) [1-(4-Chlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin; Ausbeute 22,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-4-Chlorbenzyliden-äthylamin (Umsatz 74,1%); Sdp. 99-102°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]25 = 1,5335.
Analyse für C[tief]17H[tief]22NCl:
berechnet: C 74,1% H 7,99% N 5,07% Cl 12,9%
gefunden: C 73,6% H 8,1% N 4,8% Cl 12,8%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 275, Bruchstückmassen 168, 140;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,80(s), 3,3-5,1(m), 6,46(t), 7,24(m), 7,54(q), 7,70(m), 8,37(s), 8,95(t)
im Verhältnis 4:7:1:2:2:2:1:3;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma
- 3300 cm[hoch]-1;
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1645, 1600 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 905, 1000 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1;
kleines Delta (CH[tief]3) - 13,75 cm[hoch]-1.
Beispiel 30
Verwendet man in Beispiel 29 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Triphenylphosphin, so erhält man das [1-(4-Chlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin in einer Ausbeute von 10,3% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-4-Chlorbenzyliden-äthylamin (Umsatz 50,1%).
Beispiel 31
Es wird wie im Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 72,9 g (0,476 Mol) N-4-Chlorbenzyliden-methylamin, 69,7 g (1,295 Mol) 1,3-Butadien und 48,6 g (0,558 Mol) Morpholin (Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 40°). Mit der anschließenden Destillation erhält man 38,6 g (0,148 Mol) [1-(4-Chlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 32,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-4-Chlorbenzyliden-methylamin (Umsatz 81,5%); Sdp. 93-96°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]24 = 1,5473.
Analyse für C[tief]16H[tief]20NCl:
berechnet: C 73,5% H 7,65% N 5,36% Cl 13,55%
gefunden: C 73,03% H 7,80% N 5,40% Cl 12,82%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 261, Bruchstückmassen 260, 246, 154;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,83(s), 3,3-4,65(m), 4,68(m), 4,99 und 5,10(m), 6,60(t), 7,25(m), 7,78(m) und 7,80(s), 8,53(s)
im Verhältnis 4:3:2:2:1:2:5:1;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma
- 3330 cm[hoch]-1;
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1640, 1600 cm[hoch]-1; kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 900, 1005 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1.
Beispiel 32
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 37,7 g (0,255 Mol) N-4-Pyridyliden-n-propylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 27,6 g (0,511 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 23,2 g (90,5 mMol) [1-Pyridyl-(4-]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin. Ausbeute 38,2% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-(4)-Pyridyliden)-n-propylamin (Umsatz 93%); Sdp. 110-113°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]22 = 1,5347.
Analyse für C[tief]17H[tief]24N[tief]2:
berechnet: C 79,6% H 9,37% N 10,95%
gefunden: C 78,98% H 3,38% N 10,65%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 256, Bruchstückmassen 255, 241, 227, 149;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 1,4(m), 2,7(m), 3,3-5,1(m), 6,4(t), 7,35-7,65(m), 7,95(m), 8,5(m), 9,05(t)
im Verhältnis 2:2:7:1:4:2:3:3;
IR-Spektrum (flüssig)
kleines Gamma
- 3300 cm[hoch]-1;
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1600 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 905, 995 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH[tief]3) - 1380 cm[hoch]-1.
Beispiel 33
Verwendet man in Beispiel 32 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Triphenylphosphin so erhält man das [1-Pyridyl-(4)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin in einer Ausbeute von 16,0% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-4-Pyridyliden-n-propylamin (Umsatz 77,5%).
Beispiel 34
Es wird wie in Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 79,1 g (0,659 Mol) N-4-Pyridyliden-methylamin, 64,5 g (1,195 Mol) 1,3-Butadien und 49,25 g (0,566 Mol) Morpholin (Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 40°). Nach der Destillation erhält man 83,2 g (0,365 Mol) [1-Pyridyl-(4)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 65,9% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-4-Pyridyliden-methylamin (Umsatz 84,3%); Sdp. 108-111°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]24 = 1,5440.
Analyse für C[tief]15H[tief]20N[tief]2:
berechnet: C 78,9 % H 8,76 N 12,25%
gefunden: C 78,8% H 8,8% N 11,9%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 228, Bruchstückmassen 227, 121;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 1,54(d), 2,88(d), 3,3-4,6(m), 4,68(m), 5,00 und 5,12(m), 6,58(t), 7,28(m), 7,78(m) und 7,80(s), 8,55(s)
im Verhältnis 2:2:3:2:2:1:2:5:1;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma
- 3300 cm[hoch]-1;
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1600 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 903, 1005 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH[tief]3) - 1358 cm[hoch]-1.
Beispiel 35
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 32,8 g (0,273 Mol) N-m-Pyridyliden-methylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 32,0 g (0,593 Mol) 1,3-Butadien. Nach der anschließenden Destillation erhält man 18,5 g (81,0 mMol) (1-m-Pyridyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 47,4% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-m-Pyridyliden-methylamin (Umsatz 64,1%); Sdp. (0,001 Torr) = 96-99°; n[tief]D[hoch]20 = 1,5456.
Analyse für C[tief]15H[tief]20N[tief]2:
berechnet: C 79,0% H 8,8% N 12,2%
gefunden: C 78,0% H 8,9% N 11,8%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 228, Bruchstückmassen: 161, 121, 94;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 1,57(s), 2,45(d), 2,88(m), 3,3-4,65(m), 4,70(m), 5,00(m), 6,54(t), 7,29(m), 7,72(m) und 7,80(s), 8,40(s)
im Verhältnis 2:1:1:3:2:2:1:2:5:1;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma
- 3300 cm[hoch]-1;
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1600 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 905, 1005 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 972 cm[hoch]-1
Beispiel 36
Es wird wie in Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 29,8 g (0,248 Mol) N-m-Pyridyliden-methylamin, 38,7 g (0,716 Mol) 1,3-Butadien und 28,9 g (0,332 Mol) Morpholin. Nach der Destillation erhält man 22,9 g (0,1005 Mol) (1-m-Pyridyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 48,8% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-m-Pyridyliden-methylamin (Umsatz 83,5%).
Beispiel 37
Es wird wie in Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 69,4 g (0,546 Mol) N-Butyliden-n-butylamin anstelle von 73,8 g (0,565 Mol) N-Benzyliden-aethylamin, 73,3 g (1,36 Mol) 1,3-Butadien und 30,0 g (0,345 Mol) Morpholin. Nach der Destillation erhält man 54,9 g (0,234 Mol) (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin; Ausbeute 49,6% d.Th., bezogen auf umgesetztes N--Butyliden-n-butylamin (Umsatz 86,2).
Die physikalischen Daten des Reaktionsproduktes sind in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 38
Verwendet man in Beispiel 37 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 2,25 g (8,56 mMol) Triphenylphosphin keinen Zusatz dieses Phosphinliganden, so erhält man das
(1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin in einer Ausbeute von 21,2% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Butyliden-n-butylamin (Umsatz 82,2%).
Beispiel 39
2,75 g (10 mMol) Bis-cyclooctadien-1,5-nickel-(O= und 2,62 g (10 mMol) Triphenylphosphin werden in 200 ml absolutem Benzol, welches 54 g (1 Mol) 1,3-Butadien enthält, bei 10 bis 0° gelöst. Es entsteht eine klare, homogene orange-rot gefärbte Lösung. Anschließend werden 50 g (0,394 Mol) N-Butyliden-n-butylamin zugegeben und die Reaktionsmischung während 20 Stunden bei 40° gerührt. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsproduktes, wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man das (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin in praktisch gleicher Ausbeute wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 40
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 108 g (0,77 Mol) N-Butyliden-cyclo-hexylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 83,6 g (1,55 Mol) 1,3-Butadien. Durch die anschließende Destillation erhält man 66,0 g (0,253 Mol) (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-cyclo-hexylamin; Ausbeute 51,1% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Butyliden-cyclohexylamin (Umsatz 70,2%); Sdp. (0,001 Torr) =
90°-95°; n[tief]D[hoch]20 = 1,4963.
Analyse für C[tief]18H[tief]31N:
berechnet: C 82,7% H 11,9% N 5,4%
gefunden: C 82,5% H 12,2% N 5,6%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 261, Bruchstückmassen: 260, 218, 192, 178, 154, 72;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 3,3-4,6(m), 4,63(m), 4,86 und 5,10(m), 7,24(m), 7,53(m), 7,96(m), 8,27(m), 8,70(m), 8,88(s), 9,12(t)
im Verhältnis 3:2:2:2:2:2:5:9:1:3;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1600 cm[hoch]-1
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 900, 1000 cm[hoch]-1
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1
kleines Delta (-CH[tief]3 - 1370 cm[hoch]-1.
Beispiel 41
Das gemäß Beispiel 40 hergestellte (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-cyclohexylamin wird bei Normaldruck und Raumtemperatur (25°) an einen Palladium-Kohle-Katalysator in einem Eisessig/Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis 1:3) unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum (1-n-Propyl)-nonyl- cyclohexylamin hydriert; Sdp. (0,001 Torr) = 104-106°; n[tief]D[hoch]23 = 1,4586.
Analyse für C[tief]18H[tief]37N:
berechnet: C 80,9% H 13,9% N 5,2%
gefunden: C 81,0% H 13,9% N 5,0%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 267, Bruchstückmassen: 266, 252, 224, 154;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 7,56(m), 8,26(m), 8,74(s), 9,13(t)
im Verhältnis 2:6:22:7.
Beispiel 42
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 30,35 g (0,247 Mol) N-Furfuryliden-aethylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 36,9 g (0,684 Mol) 1,3-Butadien. Nach der anschließenden Destillation erhält man 37,0 g (0,160 Mol) (1-Furyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin; Ausbeute 72,7% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Furfuryliden-aethylamin (Umsatz 90,5%); Sdp. (0,1 Torr) = 84-86°; n[tief]D[hoch]20 = 1,5122.
Analyse für C[tief]15H[tief]21NO:
berechnet: C 77,88% H 9,15% N 6,05% O 6,92%
gefunden: C 77,9% H 9,4% N 5,75% O 6,7%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 231, Bruchstückmassen: 230, 216, 164, 124, 96;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,78(s), 3,3-4,6(m), 4,67(m), 5,04 und 5,15(m), 6.37(t), 7,30(m), 7,57(m), 8,49(s), 9,00(t)
im Verhältnis 1:5:2:2:1:2:4:1:3;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma
- 3300 cm[hoch]-1;
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1600 cm[hoch]-1;
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 1005, 900 cm[hoch]-1;
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1
kleines Delta (-CH[tief]3) - 1375 cm[hoch]-1.
Beispiel 43
Das gemäß Beispiel 42 hergestellte [1-Furyl-(2)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin wird bei Normaldurck und Raumtempratur (25°) an einem Palladium-Kohle-Katalysator in Methanol/Eisessig (Volumenverhältnis 3:1) unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum [1-Furyl-(2)]-nonyl-äthylamin hydriert; Sdp. 141-142,5°/9 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,4644.
Analyse für C[tief]15H[tief]27NO:
berechnet: C 75,90% H 11,46% N 5,90%
gefunden: C 75,67% H 11,35% N 5,60%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 237; Bruchstückmassen 236, 208, 193, 170, 124;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,74(d), 3,79(dd), 3,96(d), 6,40(t), 7,53(Quartett) und 7,61(s), 8,39(m), 8,79(s), 8,97(t), 9,16(t)
im Verhältnis 1:1:1:1:3:2:12:3:3.
Beispiel 44
Das gemäß den Beispielen 35 und 36 hergestellte (1-m-Pyridyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin wird bei Normaldruck und Zimmertemperatur (25°) an einem Palladium-Kohle-Katalysator in Eisessig/Methanol (Volumenverhältnis 1:3) unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum (1-m-Pyridyl)-nonyl-methylamin hydriert; Sdp. 98-99°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,4972.
Analyse für C[tief]15H[tief]26N[tief]2:
berechnet: C 76,9% H 11,1% N 12,9%
gefunden: C 76,3% H 10,7% N 12,1%.
MS Spektrum: Molekül-Peak 234, Bruchstückmassen 233, 204, 156, 121, 94;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 1,59(d) und 1,62(d), 2,45(m), 2,87(m), 6,59(m), 7,62(s), 7,80(s), 8,39(m), 8,81(s), 9,18(t)
im Verhältnis 2:1:1:1:1:3:2:12:3.
Beispiel 45
Es wird wie im Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 65,6 g (0,408 Mol) N-Isobutyliden-benzylamin, 60 g (1,11 Mol) 1,3-Butadien und 14,6 g (0,168 Mol) Morpholin. Die Reaktion ist nach 20 Stunden beendet. Nach der Destillation erhält man 57,1 g (0,212 Mol) (1-Isopropyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-benzylamin; Ausbeute 95,9% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-benzylamin (Umsatz 54,3%); Sdp. 99-101°/0,001 Torr; N[tief]D[hoch]20 = 1,5274.
Analyse für C[tief]19H[tief]27N:
berechnet: C 84,7% H 10,1% N 5,2%
gefunden: C 83,79% H 10,13% N 5,29%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 269, Bruchstückmassen 268, 254, 226, 162;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,82(s), 3,3-4,5(m), 4,65(m), 5,02(m) und 5,13(m), 6,35(s), 7,24(m), 7,74(quin), 8,00(m) und 8,24(m), 8,78(s), 9,14(d)
im Verhältnis 5:3:2:2:2:2:1:3:1:6;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1650, 1600 cm[hoch]-1,
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 900, 1005 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 1365, 1380 cm[hoch]-1.
Beispiel 46
Verwendet man im Beispiel 45 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Morpholin, so erhält man das (1-Isopropyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-benzylamin in einer Ausbeute von 53,3% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-benzylamin (Umsatz 41,5%).
Beispiel 47
Das gemäß den Beispielen 45 und 46 hergestellte (1-Isopropyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-benzylamin wird bei Normaldruck und Zimmertemperatur (25°) an einem Raney-Nickel-Katalysator in Methanol unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum (1-Isopropyl)-nonyl-benzylamin hydriert; Sdp. 96-99°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]23 = 1,4807.
Analyse für C[tief]19H[tief]33N:
berechnet: C 82,9% H 12,0% N 5,1%
gefunden: C 82,7% H 12,3% N 5,2%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 275, Bruchstückmassen 274, 260, 232, 162;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,68(m), 6,23(s), 7,66(m), 8.23(m), 8,71(s), 8,89(s), 9,10(t) und 9,11(d)
im Verhältnis 5:2:1:3:12:1:9.
Beispiel 48
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 47,1 g (0,329 Mol) N-Isobutyliden-(3-methoxy)-propylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 45,1 g (0,834 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 42,7 g (0,171 Mol) N-(3-Methoxy)-propyliden-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 57,4% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-(3-methoxy)-propylamin (Umsatz 90,6%); Sdp. 84-86°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,4609.
Analyse für C[tief]16H[tief]29NO:
berechnet: C 76,46% H 11,62% N 5,57%
gefunden: C 76,55% H 11,71% N 5,66%
MS-Spektrum: Molekül-Peak: kein Molekül-Peak; Bruchstückmassen 219, 204, 192, 176, 126, 110;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,53(t), 4,38(m), 4,78(m), 5,11(m), und 5,15(m), 6,48(t), 6,75(s), 7,53(m), 7,81(m), 8,05(m), 8,28(m), 8,59(quin),
9,16 und 9,19(dd)
im Verhältnis 1:1:2:2:2:3:3:2:4:1:2:6;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=N) - 1670 cm[hoch]-1,
kleines Gamma (C=C) - 1640 cm[hoch]-1,
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 909, 990 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 965 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 1365, 1380 cm[hoch]-1.
Beispiel 49
Es wird wie im Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 47,8 g (0,334 Mol) N-Isobutyliden-(3-methoxy)-propylamin, 45,3 g (0,837 Mol) 1,3-Butadien und 29,8 g (0,342 Mol) Morpholin. Nach der Destillation erhält man 38,6 g (0,154 Mol) (1-Isopropyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-(3-methoxy)-propylamin; Ausbeute 46,7% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-(3-methoxy)-propylamin (Umsatz 99%); Sdp. 86-89°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,4905.
Analyse für C[tief]16H[tief]29NO:
berechnet: C 76,5% H 11,6% N 5,5% O 6,4%
gefunden: C 75,7% H 11,4% N 5,4% O 6,9%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 251, Bruchstückmassen 250, 236, 208, 144;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 3,3-5,2(m), 6,49(t), 6,75(s), 7,0-7,5(m), 7,7-8,5(m), 8,85(s), 9,08(d)
im Verhältnis 7:2:3:3:7:1:6;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1643, 1600 cm[hoch]-1,
kleines Gamma
- 3320 cm[hoch]-1,
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 900, 1000 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 1365, 1380 cm[hoch]-1.
Beispiel 50
Es wird wie im Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 47,7 g (0,381 Mol) N-2-Thenyliden-methylamin, 46,0 g (0,853 Mol) 1,3-Butadien und 29,0 g (0,334 Mol) Morpholin. Nach der Destillation erhält man 55,3 g (0,238 Mol) [1-Thienyl-(2)-]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 62,8% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-2-Thenyliden-methylamin (Umsatz 99,3%); Sdp. 84-86°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,5506.
Analyse für C[tief]14H[tief]19NS:
berechnet: C 72,06% H 8,20% N 6,00% S 13,74%
gefunden: C 71,43 H 8,34% N 6,25% S 13,30%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 233, Bruchstückmassen 126;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,91(m), 3,21(m), 3,2-4,5(m), 4,64(m), 5,01(m) und 5,13(m), 6,28(t), 7,25(m), 7,64(m), 7,73(s), 8,56(s)
im Verhältnis 1:2:3:2:2:1:2:2:3:1;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma
- 3320 cm[hoch]-1,
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1645, 1600 cm[hoch]-1,
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 900, 1000 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 968 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 1360 cm[hoch]-1.
Beispiel 51
Das gemäß Beispiel 50 hergestellte [1-Thienyl-(2)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin wird bei Normaldruck und Raumtemperatur an einem Palladium-Kohle-Katalysator in Methanol/Eisessig (Volumenverhältnis 3:1) unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum [1-Thienyl-(2)]-nonyl-methylamin hydriert; Sdp. 81-83°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,4976.
Analyse für C[tief]14H[tief]25NS:
berechnet: C 70,3% H 10,5% N 5,8% S 13,4%
gefunden: C 70,7% H 10,8% N 5,8% S 13,3%.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 239, Bruchstückmassen 210, 166, 156, 129, 126;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,91(dd), 3,18(m), 6,34(t), 7,74(s), 8,95(m), 8,66(s), 8,80(s), 9,18(t)
im Verhältnis 1:2:1:3:2:1:12:3.
Beispiel 52
Es wird wie im Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 50,7 g (0,4 Mol) N-Butyliden-n-butylamin, 75,9 g (0,925 Mol) 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 24,3 g (0,279 Mol) Morpholin. Die Reaktionszeit beträgt 20 Stunden. Nach der Destillation erhält man 10,8 g (0,0372 Mol) [N-(1-Propyl)-3,4,7,8-tetramethyl-nonatrien-(3,6,8)-yl]-butylamin; Ausbeute 18,4% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Butyliden-n-butylamin; (Umsatz 50,6%), Sdp. 97-104°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,4837.
Analyse für C[tief]10H[tief]37N:
berechnet: C 82,5% H 12,7% N 4,8%
gefunden: C 81,1% H 12,7% N 4,9%
H[tief]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 4,5-5,3(m), 7,42(m), 7,7(m), 8,09(m), 8,40(m), 8,65(m), 8,95(s), 9,11(t)
im Verhältnis 3:2:2:3:12:8:1:6;
MS-Spektrum: Molekül-Peak 291, Bruchstückmassen 276, 248, 220, 194, 166, 128;
IR-Spektrum:
kleines Gamma
- 3300 cm[hoch]-1,
kleines Gamma (C=C-C=C) - 1640, 1600 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 888 cm[hoch]-1,
kleines Delta (-Ch[tief]3) - 1380 cm[hoch]-1.
Beispiel 53
Das gemäß Beispiel 52 hergestellte [N-(1-Propyl)-3,4,7,8-tetramethyl-nonatrien-(3,6,8)-yl]-butylamin wird bei Normaldruck und Zimmertemperatur (25°) an einem Palladium-Kohle-Katalysator in Eisessig (Methanol (Volumenverhältnis 1:3) unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum [N-(1-Propyl)-3,4,7,8-tetramethyl-nonyl]-butylamin hydriert; Sdp. 105-108°/0,0001 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,4537.
Analyse für C[tief]20H[tief]43N:
berechnet: C 80,9% H 14,5% N 4,7%
gefunden: C 80,6% H 14,7% N 4,5%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 297, Bruchstückmassen 282, 254, 224, 128, 86;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 7,45(m), 8,3-8,9(m), 9,0-9,25(m)
im Verhältnis 3:18:22.
Beispiel 54
4,4 g (17,0 mMol) Nickelacetylacetonat und 4,5 g (17,2 mMol) Triphenylphosphin werden in 164 g absolutem Toluol, in dem 15,0 g (0,278 Mol) 1,3-Butadien gelöst sind, mit 5,6 g (43 mMol) Aethoxy-diäthylaluminium bei 0° bis 20° reduziert. Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 20° entsteht eine klare, orangerot gefärbte Katalysatorlösung. Die Katalysatorlösung wird dann unter stetigem Einblasen von 1,3-Butadien auf 85° erwärmt und innerhalb von 30 Minuten werden 90,2 g (0,534 Mol) N-Isopropyliden-n-octylamin zugetropft. Dabei wird das Heizbad entfernt und die Zutropfgeschwindigkeit so reguliert, dass die Reaktionstemperatur 85-90° beträgt. Anschließend kühlt man die Reaktionslösung auf 0° ab, gibt zwecks Inaktivierung des Katalysators 23 g (74,1 mMol) Triphenylphosphit zu und destilliert. Dabei wird eine 1. Fraktion bei Badtemperatur bis 50°/0,2 Torr erhalten, die 163 g Toluol und 18,1 g (0,107 Mol) nichtumgesetztes N-Isopropyliden-n-octylamin enthält (Gaschromatogramm). Durch anschließende Feindestillation erhält man 84,0 g (0,304 Mol) N-Octyliden-(1,1)-dimethyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 71,7% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isopropyliden-n-octylamin (Umsatz 80,0%); Sdp. 86-93°/0,01 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,4506.
Analyse für C[tief]19H[tief]35N: berechnet: C 82,3 % H 12,65 N 5,05%
gefunden: C 81,8% H 12,4% N 5,0%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 277, Bruchstückmassen 276, 262, 168;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,51(t), 4,29(m), 4,71(m), 5,11(m) und 5,15(m), 7,98(m), 8,74(s), 8,92(s), 9,15(t)
im Verhältnis 1:1:2:2:8:12:6:3;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=N) - 1670 cm[hoch]-1,
kleines Gamma (C=C) - 1645 cm[hoch]-1,
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 908, 990 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 968 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 1365, 1385 cm[hoch]-1.
Beispiel 55
Es wird wie im Beispiel 54 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 240,0 g (1,68 Mol) N-Isobutyliden-(3-methoxyl)-propylamin anstelle von 90,2 g (0,534 Mol) N-Isopropyliden-n-octylamin. Nach der Destillation erhält man 214,1 g (0,855 Mol) [N-(3-Methoxy)-propyliden]-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin;
Ausbeute 67,7% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-[(3-methoxy)-propylamin] (Umsatz 77,6%); Sdp. 84-86°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,4606.
Analyse für C[tief]16H[tief]29NO:
berechnet: C 76,50% H 11,55% N 5,60% O 6,36%
gefunden: C 76,52% H 11,80% N 5,49% O 6,25%
MS-Spektrum: Molekül-Peak: kein Molekül Peak; Bruchstückmassen 252, 236, 208, 176, 150, 142, 110, 84;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,50(t), 4,25(m), 4,73(m), 5,08(m) und 5,11(m), 6,46(t), 6,71(s), 7,48(m), 7,75(m), 8,03(quin), 8,26(m), 8,58(quin), 9,16(d) und 9,20(d)
im Verhältnis 1:1:2:2:2:3:3:2:4:1:2:6;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma
- 3300 cm[hoch]-1,
kleines Gamma (C=N) - 1672 cm[hoch]-1,
kleines Gamma (C=C) - 1645 cm[hoch]-1,
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 910, 990 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 970 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 1360, 1385 cm[hoch]-1,
kleines Delta (C-O-C) - 1125 cm[hoch]-1.
Beispiel 56
Es wird wie im Beispiel 54 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 431,0 g (2,68 Mol) N-Isobutyliden-benzylamin anstelle von 90,2 g (0,534 Mol) N-Isopropyliden-n-octylamin. Nach der Destillation erhält man 344,8 g (1,285 Mol) N-Benzyliden-(1-isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 73,0% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-benzylamin (Umsatz 65,7%); Sdp. 104-106°/0,001 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,5194.
Analyse für C[tief]19H[tief]27N:
berechnet: C 84,8% H 10,0% N 5,2%
gefunden: C 84,32% H 10,01% N 5,15%
MS-Spektrum: Molekül-Peak 269, Bruchstückmassen 268, 254, 226, 160, 143, 91;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 1,93(s), 2,33(m), 2,71(m), 4,19(m), 4,70(m), 5,15(m) und 5,18(m), 7,20 (qu), 7,69(m), 8,10(m), 8,65(m), 9,12(d)
im Verhältnis 1:2:3:1:2:2:1:2:5:2:6;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=N) - 1650 cm[hoch]-1,
kleines Gamma (C=C) - 1642 cm[hoch]-1,
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 910, 990 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 967 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 1365, 1370, 1377 cm[hoch]-1.
Beispiel 57
Es wird wie im Beispiel 54 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 360 g (2,71 Mol) N-Benzyliden-aetylamin anstelle von 90,2 g (0,534 Mol) N-Isopropyliden-n-octylamin. Nach der Destillation erhält man 115,7 g (0,48 Mol) N-Aethyliden-(1-phenyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 49,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-aethylamin (Umsatz 35,8%), Sdp. 87-89°/0,01 Torr; n[tief]D[hoch]20 = 1,5185.
Analyse für C[tief]17H[tief]23N:
berechnet: C 84,65% H 9,55% N 5,8%
gefunden: C 84,12% H 9,62% N 5,94%
MS-Spektrum: Molekül-Peak: kein Molekül-Peak; Bruchstückmassen 194, 134, 106, 79;
H[hoch]1-NMR-Spektrum:
kleines Tau [ppm]: 2,32(qu), 2,72(m), 4,23(m), 4,65(m), 5,05(m) und 5,08(m), 5,98(t), 7,49(m), 8,64(quin)
im Verhältnis 1:5:1:2:2:1:2:7:2;
IR-Spektrum (flüssig):
kleines Gamma (C=N) - 1670 cm[hoch]-1,
kleines Gamma (C=C) - 1645 cm[hoch]-1,
kleines Delta (-CH=CH[tief]2) - 908, 990 cm[hoch]-1,
kleines Delta
- 967 cm[hoch]-1,
kleines Delta (-CH[tief]3) - 1355, 1375 cm[hoch]-1.
Die neuen Verbindungen der Formel Ia und Ib und insbesondere die gesättigten Verbindungen der Formel Ic, zeigen antimikrobielle Wirkung und eignen sich daher zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, beispielsweise für den Materialschutz.
Die Verwendung der antimikrobiellen Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist auf sehr breiter Basis möglich, insbesondere zum Schutze von organischen Sub- straten gegen den Befall durch schädigende und pathogene Mikroorganismen. Die erwähnten Antimikrobika eignen sich demnach als Konservierungs- und Desinfektionsmittel für technische Produkte aller Art.
Unter den technischen Produkten, welche mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln Ia-Ic konserviert oder desinfiziert werden können, seien die folgenden als Beispiele genannt:
Leime; Bindemittel; Anstrichmittel, z.B. für eiweißhaltige Farbbindemittel enthaltende Wand- und Deckenanstriche; Textilhilfsmittel; Textilveredlungsmittel; Permanentschichten auf Basis von Polyvinylalkohol; tierische Schleime und Öle; Lacke und Anstrichfarben; Farb- und Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen und anorganischen Farbstoffen oder Pigmenten, auch solche, welche als Beimischungen Casein oder andere organische Verbindungen enthalten; Druckverdicker aus Stärke oder Celluloseabkömmlingen; Weichmacher; Substanzen, die zum Verrotten neigen, wie Leder und Holz; Zellstoffe, Viskose-Spinnmassen und Papier.
In der Zellstoff- und Papierindustrie können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. zur Verhütung der bekannten, durch Mikroorganismen hervorgerufenen Schleimbildung in den zur Papiergewinung eingesetzten Apparaturen verwendet werden.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann auch in konservierenden und desinfizierenden Ausrüstungen von Kunststoffen, z.B. Polyamiden und Polyvinylchlorid, ausgenützt werden. Bei Verwendung von Weichmachern ist es vorteilhaft, den antimikrobiellen
Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher gelöst bzw. dispergiert zuzusetzen. Die Kunststoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften können für Gebrauchsgegenstände aller Art, bei denen eine Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z.B. Bakterien und Pilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z.B. für Fußmatten, Badzimmervorhänge, Sitzgelegenheiten, Trittroste in Schwimmbädern, Wandbespannungen, etc. Durch Einverleibung in entsprechende Wachs- und Bohnermassen, erhält man Fußboden- und Möbelpflegemittel mit desinfizierender Wirkung.
Die Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe können den üblichen Formulierungen entsprechen. So können die Wirkstoffe z.B. in Form von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen, Aerosolen (Sprays), usw. verwendet werden. Da die Wirkstoffe der Formeln Ia-Ic größtenteil wasserunlöslich oder nur schwer wasserlöslich sind, verwendet man zur Herstellung von Lösungen übliche organische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methylcellosolve, Aceton oder Tetrahydrofuran, denen noch Verteilungsmittel, z.B. Emulgatoren, wie sulfiertes Rizinusöl, Fettalkoholsulfate, usw., und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Wirkstoffdispersionen können je nach Anwendungszweck übliche Netz- und Dispergiermittel zugesetzt werden.
Der Gehalt an Wirkstoffen in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01-5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mittels.
Mit Vorteil werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zur konservierenden und desinfizierenden Ausrüstung von Fasern und Textilien verwendet, wobei sie auf natürliche und künstliche Fasern aufgebracht werden können und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche Mikroorganismen, z.B. Pilze und Bakterien entfalten. Der Zusatz der Verbindungen kann dabei vor, gleichzeitig mit, oder nach einer Behandlung dieser Textilien mit anderen Stoffen, z.B. Farb- oder Druckpasten, Flammfestmitteln, Weichgriffmitteln und anderen Appreturen, usw., erfolgen.
Derart behandelte Textilien weisen auch einen Schutz gegen das Auftreten von Schweißgeruch, wie er durch Mikroorganismen bedingt ist, auf.
Die zum Ausrüsten bzw. zum Schützen von Textilien verwendeten Mittel sollten die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in fein verteilter Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb insbesondere Lösungen, Dispersionen und Emulsionen der Wirkstoffe. Wässerige Dispersionen können beispielsweise aus Pasten oder Konzentraten erhalten werden und flüssig oder als Aerosol angewendet werden.
Wässerige Lösungen bzw. Dispersionen enthalten zweckmäßig Tenside, beispielsweise anionaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z.B. Alkalisalze höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-Sauerstoffsäuren (z.B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höher-molekularer Alkohole oder ihrer Polyäthylenglykoläther, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkohol-sulfat oder von Dodecylalkoholpolyäthylenglykoläther-sulfat), Abkömmlinge von Phosphor-Sauerstoffsäuren (z.B. Phosphate), Abkömmlinge mit saurem (elektrophilem) Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z.B. Disulfinsalze), kationaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z.B. Lauryldiäthylentriamin), Oniumverbindungen, Aminoxide oder nichtionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindugnen, Tenside auf Mono- oder Polysaccharidbasis, höhermolekulare Aethylenglykole, Polyäthylenglykoläther (z.B. Polyäthylenglykoläther höherer Fettalkohole, Polyäthylenglykoläther höhermolekular-alkylierter Phenole). Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbonate, Silikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie Ammonium- oder Zinksilicofluorid, oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, ferner Appreturmittel, z.B. solche auf Kunstharzbais oder Stärke, enthalten.
Die Textilmaterialien können z.B. durch heiße oder kalte wässerige Färbe-, Bleich-, Chromierungs- oder Nachbehandlungsbäder mit den Wirkstoffen imprägniert werden, wobei verschiedene Textilausrüstungsverfahren, wie z.B. das Foulard- oder Auszichverfahren, in Frage kommen.
Wegen der besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich die Wirkstoffe auch gut zur Applikation aus nicht-wässerigen Medien.
Die Wirkstoffe gemäß vorliegender Erfindung können allein oder zusammen mit anderen bekannten antimikrobiellen Textilschutzmitteln angewendet werden.
Als Textilien, die ausgerüstet bzw. geschützt werden, kommen sowohl Fasern natürlicher Herkunft, wie cellulosehaltige, z.B. Baumwolle, oder polypeptidhaltige, z.B. Wolle oder Seide, oder Fasermaterialien synthetischer Herkunft, wie solche auf Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Polyesterbasis, oder Mischungen dieser Fasern in Betracht.
Meistens werden die textilen Materialien durch einen Gehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht der textilen Materialien, ausreichend gegen Pilz- und Bakterienbefall geschützt.
Durch Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit grenzflächenaktiven, insbesondere waschaktiven Stoffen gelangt man zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Die Wasch- und Reinigungsmittel können in beliebiger, z.B. flüssiger, breiartiger, fester, flockiger oder körniger Form vorliegen. Zur Herstellung solcher Mittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen in anionaktive, kationaktive oder nichtionogene Tenside der vorerwähnten Art oder in Gemische aus verschiedenartigen Tensiden eingearbeitet werden.
Wässerige Zubereitungen solcher Wasch- und Reinigungsmittel, welche erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, können z.B. zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilmaterialien verwendet werden. Sie eignen sich ebenfalls als antimikrobielle Reinigungsmittel in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, z.B. Brauereien, Molkereien, Käsereinen und Schlachthöfen.
Für Desinfektions- und Konservierungszwecke können die Verbindungen der Formeln Ia bis Ic auch in Kombination mit bekannten antimikrobiellen Mitteln verwendet werden. Hierzu gehören z.B.:
Halogene und Halogenverbindungen mit aktivem Halogen,
z.B. Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Chlorkalk, Natrium-p-toluolsulfochloramid, p-Toluolsulfodichloramid, N-Chlorsuccinimid, 1,3-Dichlor-5,5-dimethyl-hydantoin, Trichlorisocyanursäure, Kaliumdichlorisocyanurat, Jod, Jodtrichlorid, Komplexverbindungen von Jod und Jodtrichlorid mit oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyvinylpyrrolidon, Alkylphenoxypolyglykolen, Polyoxypropylenglykolen, Alkylaminoäthansulfonsäuren und -sulfonaten, Alkylarylsulfonaten, quaternären Ammoniumverbindungen.
Borverbindungen,
z.B. Borsäure, Borax.
Metallorganische Verbindungen,
z.B. Bis-Tributylzinnoxid, Triphenylzinnhydroxid, Tributylzinnsalicylat, Tributylzinnchlorid, Phenylquecksilberborat, Phenylquecksilberacetat.
Alkohole,
z.B. Hexylalkohol, Trichlorisobutylalkohol, 1,2-Propylenglykol, Triäthylenglykol, Benzylalkohol, 4-Chlorbenzylalkohol, 2,4- und 3,4-Dichlorbezylalkohol, 2-Phenyläthylalkohol, 2-(4-Chlorphenyl)-äthylalkohol, Aethylenglykol-monophenyläther, Methanol, Linalcol, 2-Brom-2-nitro-propandiol-1,3.
Aldehyde,
z.B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glutaraldehyd, Benzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4- und 3,4-Dichlorbenzaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, 3,5-Dibromsalicylaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin.
Carbonsäuren und Derivate,
z.B. Trichloressigsäure, Monobromessigsäure-glykolester, Na- und Ca-Propionat, Caprylsäure, Undecylensäure, Zn-Undecylenat, Sorbinsäure, K- und Ca-Sorbat, Milchsäure, Malonsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Benzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, Benzoesäure-benzylester, Salicylsäure, 4-Chlor-salicylsäure-n-butylamid, Salicylanilid, 3,4',5-Tribromsalicylanilid, 3,3',4',5-Tetrachlorsalicylanilid, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure-äthylester, Gallussäure, Mandelsäuren, Phenylpropionsäure, Phenoxyessigsäure, Dehydracetsäure, Vanillinsäurepropylester.
Phenole,
z.B. Phenol, Mono- und Polychlorphenole, Kresole, 4-Chlor-3-methylphenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, Thymol, 4-Chlor-thymol, 4-t-Amylphenol, Saligenin, 4-n-Hexylresorcin, Carvacrol, 2-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5',6,6'-hexachlor-diphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid, 2,2'-Dihydroxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylsulfid, 2-Hydroxy-2', 4,4'-trichlor-diphenyläther, Dibromsalicyl.
Chinone,
z.B. 2,5-Dimethylchinon, 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon, 1,4- oder 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon.
Kohlensäurederivate,
z.B. Pyrokohlensäure-diäthylester, Tetramethylthiuramidsulfid, 3,4,4'-Trichlor-N,N'-diphenylharnstoff, 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlor-N,N'-diphenylharnstoff, N-3-Trifluormethylphenyl-N'-2-äthylhexyl-harnstoff, 1,6-Bis-(4'-chlorphenyl-di-guanidino)-hexan, Dodecylmethyl-guanidinacetat, Ammoniumrhodanid, 4,4'-Diamidino-kleines Alphan, kleines Omega-diphenoxyhexan.
Amine,
z.B. Dodecylpropylendiamin, Dodecyldiäthylentriamin, Diaminobenzol-dihydrojodid.
Quaternäre Ammoniumverbindungen,
z.B. Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Alkyl-dimethyl-äthyl-benzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-3,4-dichlorbenzylammoniumchlorid, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-benzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-benzyl-ammonium-pentachlorphenolat, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-benzyl-ammonium-4-methyl-benzoat, Dodecyl-dimethyl-phenoxyäthyl-ammoniumbromid, 4-Diisobutyl-phenoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, 4-Diisobutyl-kresoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Dimethyl-didecyl-ammoniumchlorid, Cetyl-trimethylammoniumbromid, Dodecyl-pyridiniumchlorid, Cetyl-pyridiniumchlorid, Dodecylisochinoliniumchlorid, Dekamethylen-bis-4-aminochinaldiniumdichlorid, kleines Alpha-(p-Tolyl)-dodecyl-trimethyl-ammoniummethosulfat, (Dodecanoyl-N-methyl-aminoäthyl)-(phenylcarbamoyl-methyl)-dimethyl-ammoniumchlorid.
Quaternäre Phosphoniumverbindungen,
z.B. Dodecyl-triphenyl-phosphoniumbromid.
Amphotere Verbindungen,
z.B. Dodecyl-di-(aminoäthyl)-glycin.
Heterocyclische Verbindungen,
z.B. 2-Mercaptopyridin-N-oxid, Na- und Zn-Salz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid, 2,2'-Dithiopyridin-1,1'-di-N-oxid, 8-Hydroxychinolin, 5-Chlor-8-hydroxychinolin, 5-Chlor-7-jod-8-hydroxychinolin, 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin, 5,7-Dichlor-8-hydroxychinaldin, Bis-2-Methyl-4-amino-chinolyl-carbamid-hydrochlorid, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-5-chlorbenzimidazol, 2-Aminoacridin-hydrochlorid, 5,6-Dichlorbenzoxazolon, 1-Dodecyl-2-iminoimidazolin-hydrochlorid, 6-Chlor-benzisothiazolon.
Bestimmung der minimalen Hemmkonzentrationen (MIC) gegen Bakterien und Pilze:
Mit erfindungsgemäßen Verbindungen, z.B. (1-Phenyl)-nonylmethylamin, -äthylamin und -n-propylamin, (1,1-Dimethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octylamin, (1,1-Dimethyl)-nonyl-n-octylamin, [1-(4-Chlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)(-yl-methylamin, [1-Furyl-(2)]-nonyl-äthylamin, (1-Isopropyl)-nonyl-benzylamin, [1-Thienyl-(2)]-nonyl-methylamin und (1-n-Propyl)-nonyl-cyclohexylamin, werden 1,5%ige Stammlösungen in Methylcellosolve hergestellt und diese anschließend derart verdünnt, dass die Inkorporation von je 0,3 ml der Stammlösungen und deren Verdünnungen in je 15 ml warmem Nutrient-Agar eine Konzentrationsreihe von 300, 100, 30, 10, 3, 1 usf. ppm Wirksubstanz im Agar ergibt. Die noch warmen Mischungen werden in Platten gegossen und nach dem Erstarren mit folgenden Testorganismen beimpft:
Grampositive Bakterien
Staphylococcus aureus
Streptococcus faecalis
Streptococcus agalactiae
Bacillus subtilis
Gramnegative Bakterien
Escherichia coli
Salmonella pullorum
Salmonella cholerae-suis
Proteus vulgaris
Pilze:
Trichophyton mentagrophytes
Candida albicans
Aspergillus elegans
Nach einer Bebrütung von 48 Stunden bei 37 °C (Bakterien) resp. 5 Tagen bei 28 °C (Pilze) wird die minimale Grenzkonzentration (ppm) der Wirksubstanz bestimmt, bei der das Wachstum der Testorganismen unterbunden wird.
Als MIC werden für die obigen Verbindungen Werte ermittelt, die für die genannten Pilze und/oder Bakterien deutlich unter der Anfangskonzentration von 300 ppm liegen.
Bestimmung der mikrobioziden Wirkung
A. Um festzustellen, ob die Wirkstoffe die im vorstehenden Versuch eingesetzten Testkeime abgetötet (biozider Effekt) oder lediglich in ihrem Wachstum gehemmt haben (biostatischer Effekt), werden auf die Impfstellen der Keime, die kein Wachstum zeigen, sterile Filterpapierrondellen von 20 mm Durchmesser gelegt und nach einer Kontaktzeit von 30 Minuten die Keime mittels dieser Rondellen auf sterilen, bezüglich der Wirkstoffe mit Tween 80 blockierten Agar übertragen. Die Kontaktzeit beträgt wiederum 30 Minuten. Falls auf der sekundären Agar-Platte kein Wachstum der übertragenen Keime beobachtet wird, sind die Keime auf der ersten Platte durch den Wirkstoff abgetötet worden, d.h. der Wirkstoff übt in den betreffenden Konzentrationen einen bioziden Effekt auf die geprüften Keime aus.
Zur Bestätigung der vorstehenden Bestimmung wird folgender zusätzlicher Test ausgeführt:
B. Mit den genannten Wirkstoffen werden Lösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
5 Gew.-% Wirkstoff
5 Gew.% Na-N-cocos-kleines Beta-aminopropionat
20 Gew.-% Permutitwasser
70 Gew.-% Aethylcellosolve (Aethylenglykolmonoäthyläther).
Aliquote Teile dieser Lösungen werden mit sterilem destilliertem Wasser in Emulsionen von 1000 ppm, 500 ppm, 250 ppm und 125 ppm Wirkstoffgehalt übergeführt.
Proben von 9,9 ml der Emulsionen werden mit 0,1 ml Keimsuspensionen (ca. 10[hoch]7 Keime/ml) beimpft.
Testorganismen:
Staphylococcus aureus
Strephylococcus faecalis
Bacillus subtilis
Proteus vulgaris
Nach einer Einwirkungszeit von einer Minute wird je eine Öse der beimpften Emulsionen in 10 ml sterile Brain-Heart-Infusion-Broth gebracht, worauf
24 Stunden bei 37° bebrütet und hierauf die Brain-Heart-Infusion-Broth auf Trübung (Keimwachstum) beurteilt wird. Die Öse ist ein für microbiologische Zwecke standardisiertes Maß aus Platindraht mit einem definierten Durchmesser.
Die geprüften Verbindungen zeigten bei den obigen Versuchen eine biozide Wirkung.
Behandlung von Textilien
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 23, 27, 28, 28a, 31, 41, 43, 47 und 51 werden in einer geeigneten Formulierung (Aethylcellosolve/Dimethylformamid) gelöst. Die unten angeführten drei Substrate werden in die Formulierbäder eingelegt und anschließend zwischen zwei Aluminiumfolien abgequetscht; darauf werden die Substrate an der Luft getrocknet. Die Abquetschung wird so durchgeführt, dass sich im Fall a) 2500 ppm, im Fall b) 250 ppm und im Fall c) 25 ppm Wirksubstanz auf dem Gewebe befinden.
Substrate:
1. Baumwolle, renforcé, laugiert, gebleicht, m[hoch]2-Gewicht: 121 g
2. Polyamid, Nylon-Stapelgewebe, fixiert, gebleicht, m[hoch]2-Gewicht: 140 g
3. Polyester, Dacron-Stapelgewebe, Typ 54, fixiert, gebleicht, m[hoch]2-Gewicht: 130 g.
Die Substrate werden darauf nach dem Agardiffusionstest (modif. AATCC-Test Methode 90, 1970) gegen die unten angegebenen Testorganismen geprüft.
Bakterien:
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Escherichia coli NCTC 8196
Proteus vulgaris ATCC 9484
Fungi:
Candida albicans ATCC 10259
Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533
Aspergillus elegans M 3637.
Die Testplatten bestehen aus einem Zweischichtenagar, d.h. aus einer Grundschicht aus unbeimpftem Nähragar und einer Deckschicht aus angeimpftem Nähragar.
Bakterien: Nutrient-Agar Fungi: Mycophil-Agar.
Die filtrierte Keimsuspension wird auf eine erstarrte Grundschicht gegossen. Nach dem Erstarren der beimpften Schicht werden Rondellen zu 20 mm Durchmesser der behandelten Substrate aufgelegt. Die Bebrütung der Bakterien- und Candida-Platten erfolgt während 24 Stunden bei 39 °C, die Fungi-Platten werden während 3 bis 4 Tagen bei 28 °C inkubiert. Nach der Inkubation werden die Platten hinsichtlich Hemmzone ausgewertet. Bei fehlender Hemmzone wird der Bewuchs unter dem Prüfling mit der Lupe kontrolliert.
Die auf diese Weise geprüften Verbindungen zeigen in Verbindung mit den verwendeten Substraten eine gute Wirkung gegen die genannten Pilze und/oder Bakterien.

Claims (12)

1. Verbindungen der Formel Ia oder Ib
(Ia)
oder
(Ib)
sowie die entsprechenden hydrierten Derivate der Formel Ic
(Ic)
worin
R[tief]1 eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe,
R[tief]1' eine R[tief]1 entsprechende Alkyliden-, Cycloalkyliden- oder Aralkylidengruppe,
R[tief]2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und
R[tief]3 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, eine 1- bis 4-kernige carbocyclisch-aromatische Gruppe oder eine 1- bis 3-kernige heterocyclisch-aromatische Gruppe, die nicht in kleines Alpha-Stellung zu einem Stickstoffatom an das C-Atom gebunden ist, darstellen oder
R[tief]2 und R[tief]3 zusammen eine 4- bis 11-gliedrige Alkylen- oder Oxaalkylenkette bilden, wobei durch R[tief]1, R[tief]1', R[tief]2 und R[tief]3 dargestellte definitionsgemäße Gruppen substi- tuiert sein können, aber von protonenaktiven, aziden und/oder Mehrfachbindungen aufweisenden Gruppen frei sind, und
R[tief]4 und R[tief]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, die am Bindungs-C-Atom mindestens ein Wasserstoffatom enthält, wobei die C-Zahl der Substituenten R[tief]4 und R[tief]5 an vier aufeinanderfolgenden Kettengliedern höchstens 5 beträgt.
2. Verbindungen der Formeln Ia-Ic gemäß Anspruch 1, worin R[tief]1 bzw. R[tief]1' eine unsubstituierte Alkyl- bzw. Alkylidengruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Cycloalkyl- bzw. Cycloalkylidengruppe mit 5-8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder kleines Beta-Phenyläthylgruppe bzw. eine Benzyliden- oder kleines Beta-Phenyläthylidengruppe, R[tief]2 Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen und R[tief]3 Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder kleines Beta-Phenyläthylgruppe, ein unsubstituierte oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, eine Naphthyl-1- oder Naphthyl-2-gruppe oder eine unsubstituierte einkernige heterocyclisch-aromatische Gruppe, die nicht in kleines Alpha-Stellung zu einem Stickstoffatom an das C-Atom gebunden ist, darstellen, die R[tief]4 je Wasserstoff und die R[tief]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe oder die R[tief]4 je die Methylgruppe und die R[tief]5 je Wasserstoff darstellen.
3. Verbindungen der Formeln Ia-Ic gemäß Anspruch 1, worin R[tief]1 bzw. R[tief]1' eine unsubstituierte Alkyl- bzw. Alkylidengruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Cycloalkyl- bzw. Cycloalkylidengruppe mit 5-8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder 2-Phenyläthylgruppe bzw. eine Benzyliden- oder kleines Beta-Phenyläthylidengruppe darstellen und R[tief]2 und R[tief]3 zusammen eine unsubstituierte 4- bis 11-gliedrige Alkylenkette oder eine unsubstituierte 4- oder 5-gliedrige Oxaalkylenkette bilden, die R[tief]4 je Wasserstoff und die R[tief]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe oder die R[tief]4 je die Methylgruppe und die R[tief]5 je Wasserstoff darstellen.
4. Verbindungen der Formeln Ia-Ic gemäß Anspruch 1, worin R[tief]1 bzw. R[tief]1' eine unsubstituierte Alkyl- bzw. Alkylidengruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- bzw. Cyclohexylidengruppe oder eine Benzyl- bzw. Benzylidengruppe, Rtief]2 Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, R[tief]3 Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Phneyl-, Chlorphenyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyridyl-3- oder Pyridyl-4-gruppe und die R[tief]4 und R[tief]5 je Wasserstoff darstellen.
5. Verbindungen der Formel Ia-Ic gemäß Anspruch 1, worin R[tief]1 bzw. R[tief]1' eine unsubstituierte Alkyl- bzw. Alkylidengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R[tief]2 Wasserstoff oder die Methylgruppe, R[tief]3 die Methyl- oder Phenylgruppe und die R[tief]4 und R[tief]5 je Wasserstoff bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib
(Ia)
und/oder
(Ib) sowie der entsprechenden hydrierten Derivate der Formel Ic
(Ic),
worin
R[tief]1 eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe,
R[tief]1' eine R[tief]1 entsprechende Alkyliden-, Cycloalkyliden- oder Aralkylidengruppe,
R[tief]2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und
R[tief]3 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, eine 1- bis 4-kernige carbocyclisch-aromatische Gruppe oder eine 1- bis 3-kernige heterocyclisch-aromatische Gruppe, die nicht in kleines Alpha-Stellung zu einem Stickstoffatom an das C-Atom gebunden ist, darstellen oder
R[tief]2 und R[tief]3 zusammen eine 4- bis 11-gliedrige Alkylen- oder Oxaalkylenkette bilden, wobei durch R[tief]1, R[tief]1', R[tief]2 und R[tief]3 dargestellte definitionsgemäße Gruppen substituiert sein können, aber von protonenaktiven, aziden und/oder Mehrfachbindungen aufweisenden Gruppen frei sind, und
R[tief]4 und R[tief]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, die am Bindungs-C-Atom mindestens ein Wasserstoffatom enthält, wobei die C-Zahl der Substituenten R[tief]4 und R[tief]5 an vier aufeinanderfolgenden Kettengliedern höchstens 5 beträgt, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein 1,3-Diolefin der Formel II
(II), in der für R[tief]4 und R[tief]5 das unter den Formeln Ia-Ic Angegebene gilt, in Gegenwart eines Katalysators, der, gegebenenfalls unter Zusatz eines Elektronendonators, durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung erhalten wird, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionsbeschleunigers, bei einer Temperatur von -50 °C bis +100 °C mit einer Verbindung der Formel III
(III),
in der für R[tief]1, R[tief]2 und R[tief]3 das unter den Formeln Ia-Ic Angegebene gilt, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel Ia oder Ib gegebenenfalls hydriert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren solche verwendet, die unter reduzierenden Bedingungen durch Einwirkung eines Elektronendonators aut kohlenoxidfreie Verbindungen des Nickels erhalten werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren solche verwendet, die durch Reduktion von kohlenoxidfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, besonders Metallalkylen oder Metallarylen, in Gegenwart von Elektronendonatoren erhalten werden.
9. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der durch Reduktion von Nickelacetylacetonat mit Aethoxy-diäthylaluminium in Gegenwart von Triphenylphosphin erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von Morpholin als basischen Reaktionsbeschleuniger.
11. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 95 °C durchgeführt wird.
12. Verwendung der Verbindungen der Formeln Ia-Ic gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen.
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