Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die nichttextile organische Materialien und Gebrauchsgegenstände schädigen und zerstören
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die nichttextile organische Materialien und Gebrauchsgegenstände schädigen oder zerstören und zum Schützen von solchen Materialien und Gebrauchsgegenständen vor Zerstörung und Schädigung durch Mikroorganismen, ferner ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens sowie die durch das erfindungsgemässe Verfahren geschützten Materialien und Gebrauchsgegenstände. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die Zellulose und zellulosehaltige Materialien sowie Anstriche alle Art schädigen und zerstören.
Zum Schützen organischer Materialien sind eine Anzahl mikrobizider Wirkstoffe bekannt geworden, von denen eine ganze Reihe den Anforderungen nicht vollständig genügt. So sind beispielsweise die zur Bekämpfung von Zellulose und zellulosehaltiges Material schädigenden oder zerstörenden Pilzen meist verwendeten Phenole, insbesondere das Pentachlorphenol, oder Trialkylzinnoxide, insbesondere das Tributylzinnoxid, auf Grund ihrer Eigenschaften, wie z. B. des hohen Dampfdruckes, ihres unangenehmen Eigengeruches, der mangelnden Lichtechtheit usw., nur begrenzt anwendbar.
Diese Wirkstoffe besitzen wohl ein breites Wirkungs spektrum, dieWirkungsdauer ist jedoch nicht befriedigend.
Im Benzolkern durch ein oder mehrere Chloratome substituierte Benzimidazole sind bisher als herbizide Wirkstoffe, als pestizide Wirkstoffe und als Wirkstoffe zur Bekämpfung keratinfressender Insekten (vgl. schweizer.
Patent Nr. 443 777) beschrieben worden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mittel, die als Wirkstoffe ein im Benzolkern mindestens 2fach chloriertes 2- Ghlor-benzimidazol oder Gemische solcher Polychlorbenzimidazole untereinander enthalten, sich zur Bekämpfung von organische Materialien und Gebrauchsgegenstände zerstörenden oder schädigenden Mikroorganismen ausgezeichnet eignen. Die in den neuen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe und/oder Wirkstoffgemische hemmen und verhindern das Wachstum von Bakterien, Pilzen und Hefen, insbesondere aber das Wachstum von Zellulose, zellulosehaltigen Materialien und Anstriche aller Art zerstörenden und schädigenden Pilzen und Bakterien. Diese Polychlorbenzimidazole besitzen ein breites Wirkungsspektrum, sind gegen Luftfeuchtigkeit und Lichteinflüsse weitgehend stabil, haben eine sehr gute Affinität zu den genannten Materialien und eine lang andauernde Wirkung.
Auf Grund dieser Eigenschaften, sowie ihres niederen Dampfdruckes, verbunden mit der guten Lichtstabilität und ihrer Geruchlosigkeit sind die neuen Mittel zur mikrobiziden Ausrüstung von Anstrichfarben aller Art, wie Farben auf den verschiedensten Grundlagen, Lacken, Firnissen, von Tapeten, von Holz und Holzwerkstoffen besonders geeignet.
Bei den, in diesen Mitteln enthaltenen mikrobiziden Wirkstoffen handelt es sich vorzugsweise um folgende Polychlorbenzimidazole:
2,5 ,6-Trichlor-benzimidazol,
2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol,
2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol sowie um Gemische dieser Polychlorbenzimidazole, die vorzugsweise folgende prozentuale Zusammensetzung aufweisen:
A. 42,6 % 2,5,6-Trichlor-benzimidazol
29,7 % 2,4,5 ,6-Tetrachlor-benzimidazol
27,7 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol
B. 61,8 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol
33,8 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol
4,4 % 2,5,6-Trichlor-benzimidazol
Die Herstellung dieser Verbindungen ist aus dem schweizer. Patent Nr. 443 777 bekannt. Ebenso ist dort die Herstellung der Einzelkomponenten sowie des Gemisches A durch Chlorierung von 2-Mercapto-benzimidazol in Wasser beschrieben.
Gemäss einem verbesserten Verfahren werden die Gemische A und B erhalten, indem man 2,5-Dichlor-benzimidazol in Gegenwart von Eisen-III-chlorid in Eisessig unter Zusatz einer Base chloriert. Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Chlorzugabe mehrmals unterbrochen und die Azidität des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer Base, wie Natriumacetat herabgesetzt. Die Chlorierung bleibt praktisch auf der Stufe der Gemische A und B stehen. Durch fraktionierte Kristallisation lassen sich die beiden Mischungen voneinander trennen. Die Mischungen besitzen einheitlich gute Schmelzpunkte, ihre Zusammensetzung ist mit Hilfe eines Gaschromatogrammes ermittelt worden.
Bei der Anwendung der neuen Mittel erhalten die behandelten Materialien eine ausgezeichnete mikrobizide Ausrüstung. Da die Wirkstoffe geruchlos sind, eignen sie sich besonders zur Behandlung von Materialien, die sich in geschlossenen Räumen befinden, wie Holz, Papier, Anstrichen aller Art usw. Behandelte Materialien, wie Papier, zeigten keinerlei Verfärbung bei lang andauernder Belichtung. Gegenüber Tributylzinnoxid sind die Polychlorbenzimidazole praktisch nicht flüchtig; bei 900 C und 1 6tägiger Lagerung betrug der Gewichtsverlust von Tributylzinnoxid etwa 34 %; der Gewichtsverlust der Polychlorbenzimidazol-Mischung A betrug dagegen nur 0,4%.
Die Mittel stellen zweckmässigerweise Wirkstoffkonzentrate dar, die entweder flüssig (Lösungen, emulgierbare Konzentrate) oder pastenartig sind. Die Konzentrate können kurz vor der Anwendung auf die notwendige Konzentration verdünnt werden. Da die Wirkstoffe in organischen Lösungsmitteln löslich sind, eignen sie sich für nichtwässrige Applikationen. Die Polychlorbenzimidazole bilden mit Alkalimetallionen Salze und können deshalb auch aus wässrigen Dispersionen oder Lösungen appliziert werden. Die Behandlung von Holzund Holzwerkstoffen mit den neuen Mitteln wird dadurch wesentlich vereinfacht.
Zur Feststellung der bakteriziden und fungiziden Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten Polychlorbenzimidazole wurden folgende Versuche durchgeführt: 1. Wirkungsbreite
Die Wirkstofflösung wird mit dem noch heissen Nähragar vermischt. Der Agar wird dann in Platten ausgegossen und nach dem Erstarren werden die Testkeime ausgestrichen.
Es wurden die folgenden Mikroorganismen verwendet: A. Bakterien:
Escherichia coli, Bacillus pumilus, Sarcina ureae,
Bacillus subtilis, Sarcina lutea, Streptococcus faecalis,
Staph. saproph., Staph. aureus, Corynebact. diphthe roides 17, Brevibakt. ammoniagenes, Salmonella pullorum, Proteus vulgaris HXL, Proteus vulgaris ox 19, Proteus mirabilis.
B. Fungi: la Aspergillus niger, Penicillium italicum, Fusarium oxysporum, Candida albicans, Stemphylium botryosum, lb Celluloseabbauer: Chaetomium globosum,
Trichoderma viride, Metarrhizium,
Stachybotrys atra,
2. Hefen: Saccharomyces cerevisiae, Torula utilis,
Monilia nigra,
3. Dermatophyten: Trichopyton gypseum,
Ctenomyces Spec., Keratinomyces Ajelloi,
Epidermophyton flossosum,
4. Ubiquitäre Saprophyten: Rhizopus nigricans,
Paecilomyces varioti, Penicillium citrinum,
Aspergillus oryzae, Aspergillus clavatus,
Aspergillus flavus,
5. Fungi imperfecti: Scopulariopsis brevicaulis,
Alternaria tenuis, Acrostalagmus cinnabarinus,
6. Hausfäule: Coniophora vaporaria,
Poria incarnata,
7. Lagerfäule: Polystitus versicolor,
Daedalea quericina, Lenzites abietina,
Lentinus lepideus,
8. Parasiten: Fomes annosus,
9.
Holzverfärber: Scopularia phycomyces,
Pullularia pullulans.
In der folgenden Zusammenstellung finden sich die für die verschiedenen Organismen verwendeten Nährböden, die Inkubations-Temperatur und -Zeit sowie die angewendeten Wirkstoffkonzentrationen: Inkubations- Nährboden Inkubations- Wirkstoffkonz.
Organismen Nährboden Zeit in ppm 4 A Bakterien Nutrient Agar 370 48 Std. 30-10-3-1 B Fungi la NutrientAgar 370 48 Std. 100-30-10-3 lb Maltose-Agar +
Haferflocken 280 5 Tage 100-30-10
2 Wort-Agar 280 5 Tage 100-30-10
3 Sabouraud
Dextrose-Agar 280 10 Tage 100-30-10
4 Sabouraud 280 5 Tage 100-30-10
5 Maltose-Agar
6-9 Sabouraud
Maltose-Agar 280 7 Tage 100-30-10 * ppm: Teile Wirkstoff pro 106 Teile Verdünnungsmittel
Beurteilung: Es wird die das Wachstum der verschiedenen Mikroorganismen hemmende Grenzkonzentration bestimmt.
In der folgenden Tabelle 1 ist die bakteriostatische Wirksamkeit und in Tabelle 2 die fungistatische Wirksamkeit der Polychlorbenzimidazole an einigen der im Vorangehenden aufgeführten Mikroorganismen aufgeführt. (Die Zahlenwerte bedeuten die Grenzkonzentration in ppm.)
Als Wirkstoffe wurden verwendet: 1. 2,5, 6-Trichlor-benzimidazol 2. 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol 3. Mischung A:
42,6 % 2,5,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
27,7 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol.
4. 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol 5. Mischung B:
61,8 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol,
33,8 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
4,4 % 2,5 ,6-Trichlor-benzimidazol.
Tabelle I
Bakterien Wirkstoffe
1 2 3 4 5 Staphylococcus aureus SG 511 10 3 1 1 1 Escherichia coli NCTC 8196 30 300 10 10 30 Bacillus pumilus Fey 3 1 1 1 1 Sarcina ureae 10 1 1 1 1 Bacillus subtilis NCTC 6460 10 1 1 3 1 Sarcina lutea NCTC 196 30 > 30 > 30 > 30 > 30 Streptococcus faecalis NCTC 8619 10 3 10 10 3 Staphylococcus saproph. NCTC 7292 10 3 3 10 3 Staphylococcus aureus ATCC 6538 30 3 3 3 1 Salmonella pullorum VBIZ 30 - 30 30 Diphtheroides 17 30 > 30 > 30 10 10 Proteus vulgaris HXL NCTC 4636 30 - 30 30 30 Proteus vulgaris ox 19 NCTC 8313 30 - 30 30 30 Proteus mirabilis oxk NCTC 8309 30 - 30 30 30 Brevibacterium ammon.
ATCC 6871 30 3 10 3 10
Tabelle 2
Fungi Wirkstoffe
1 2 3 4 5 Aspergillus niger 10 10 10 10 10 Penicillium italicum 10 10 10 10 3 Fusarium oxysporum 10 10 10 10 3 Candida albicans 10 - 10 10 10 Stemphylium botryosum 10 10 10 10 3 Chaetomium globosum 30 100 30 30 30 Trichoderma viride 30 100 30 30 100 Metarrhizium glutinosum 30 100 30 30 100 Stachybotrys atra 30 100 30 10 30 Saccharomyces cerevisiae 30 > 100 30 30 10 Torula utilis 30 > 100 30 30 30 Monilia nigra 30 > 100 30 30 30 Trichophyton gypseum 10 10 10 10 10 Ctenomyces spec.
10 10 10 10 10 Keratinomyces ajelloi 10 10 10 10 10 Epidermophyton floccosum 10 10 10 10 10 Rhizopus nigricans 10 10 10 10 10 Paecilomyces varioti 10 > 100 30 30 30 Penicillium citrinum 10 10 10 10 10
Fungi Wirkstoffe
1 2 3 4 5 Memnoniella echinata 10 10 10 10 10 Aspergillus oryzae 30 > 100 30 30 30 Aspergillus clavatus 30 > 100 30 10 30 Aspergillus flavus 10 > 100 30 30 30 Scopulariopsis brevicaulis 10 10 10 10 10 Alternaria tenuis 10 10 10 10 10 Acrostalagmus cinnabarinus 10 10 10 10 10 Holzpilze Wirkstoffe
1 2 3 4 5 Coniophora cerebella 10 10 30 10 100 Poria vaporaria 10 10 10 10 10 Poria incarnata 10 10 10 10 10 Polystictus versicolor 30 - 10 30 Daedalea quercina 30 100 100 30 10 Lenzites abitina 10 30 10 10 10 Lentinus lepideus 10 10 10 10 10 Fomes annosus 10 10 10 10 30 Pullularia pullulans 10 10
10 10 10 2. Hemmzonentest
Im Auszieh- oder Foulard-Verfahren werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf Papier-Rondelle appliziert. Als Lösungsmittel wurde hier Äthylenglykolmonomethyläther verwendet. Als Nähragar verwendet man sogenannte Zweischicht-Agar-Platten. Diese bestehen aus einer Schicht Bacto-Agar und einer Schicht des für die entsprechenden Testorganismen geeigneten Agars. Diese zweite Platte wird vorher mit den Testkeimen beimpft. Die mit Wirkstoff versehenen Rondelle werden dann auf diese Platten gelegt und 24 Stunden bei 370 bebrütet.
Anschliessend wird das Wachstum der Testorganismen auf und unter den Rondellen beurteilt.
Als Testorganismen wurden verwendet:
Bakterien:
Staphylococcus aureus SG 511 (Nutrient-Agar + Kaliumtellurit)
Eschericha coli (Nutrient-Agar)
Fungi:
Aspergillus niger (Wort-Agar)
Candida albicans (Wort-Agar) Bakterien Fungi
Wirkstoff Staph. aur. Esch. coli Asp. nig. Cand. alb.
0,05% 0,1% 0,1% 0,05% 0,1% 0,05% 0,1% Mischung A (Zusammensetzung siehe unter 1) +++ +++ +++ +++ +++ ++ +++ Mischung B (Zusammensetzung siehe unter 1) +++ +++ - +++ +++ +++ +++ 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol + + + + + + + + + - - 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol +++ +++ +++ +++ +++ +++ 2,5,6-Trichlor-benzimidazol +++ + + + + + ++ + +++ ++
Wirkungsbreite-Versuch
In der Tabelle bedeutet: - unwirksam = Bewuchs entspricht Kontrolle + + schwach wirksam = 25-50% des Bewuchses der Kontrolle +++ voll wirksam = kein Bewuchs.
3. Desinfektionstest
Im Ausziehverfahren (Foulard) werden die Werkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf Papier-Rondelle appliziert. Diese Prüflinge werden dann mit Suspensionen (physiologische Kochsalzlösung mit 10% Bouillon-Gehalt) der verschiedenen Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle in einer feuchten Kammer 24 Stunden bei 370 bebrütet und anschliessend in 20 cm3 physiologischer Kochsalzlösung (enthält zur Blockierung des Wirkstoffes Polyoxy äthylensorbitmono-oleat) ausgewaschen. Von dieser Lösung werden aliquote Teile entnommen und auf geeigneten Nährböden ausgeplattet. Die Nährböden werden dann 24 Stunden bei 370 bebrütet. Als Testorganismen wurden die unter 2. genannten verwendet. Anschliessend wird die Anzahl lebender Keime im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
In der folgenden Tabelle bedeuten: - unwirksam = Bewuchs entspricht Kontrolle + + schwach wirksam = 25-50% des Bewuchses der Kontrolle +++ voll wirksam = kein Bewuchs.
Bakterien Fungi
Wirkstoff Staph. aur. Esch. coli Asp. nig. Cand. alb.
0,05% 0,1% 0,05% 0,1% 0,05 /0 0,1% 0,05% 0,1% 2,5,6-Trichlor-benzimidazol ++ + + - - + +++ + + 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol ++ ++ - - +++ +++ + + Mischung A (Zusammensetzung sieheunterl*) +++ +++ +++ +++ +++ +++ ++ +++ * Wirkungsbreite-Versuch 4. Wirkung auf Harnstoff abbauende Mikro organismen
In eine von zwei miteinander verbundenen Pulverflaschen wird eine Papier-Rondelle eingelegt und mit einer Keimsuspension, bestehend aus flüssigem Harnstoffnährmedium und Harnstoff abbauenden Bakterien, beimpft. In die andere Flasche gibt man 0,1n-Salz- säure. Dann werden die Flaschen auf einem Rollblock 3 Tage bei 280 C bebrütet. Anschliessend wird die durch Abbau des Harnstoffes entstandene Menge Ammoniak anhand der pH-Verschiebung bestimmt.
Folgende Testorganismen wurden verwendet:
Brevibakterium-ammoniagenes
Proteus OX 19.
Die erfindungsgemässen Polychlor-benzimidazole verhindern in Konzentrationen von 0,05 und 0,1 % das Wachstum solcher Bakterien. Es konnte keine Ver änderung des pH-Wertes der 0,1n-Salzsäure durch aufgenommenen Ammoniak festgestellt werden.
5. Stockflecken-Test
Auf eine sterile Wort-Agar-Platte werden Papier Rondelle, auf die im Foulard-Verfahren die Wirkstofflösungen appliziert wurden, aufgelegt und mit einer Keimsuspension der Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle 3 Tage bei 280 C und 75-85 % rel.
Luftfeuchtigkeit bebrütet. Dann wird das Wachstum auf und unter den Prüflingen beurteilt.
Als Testorganismen werden verwendet:
Penicillium expansum
Aspergillus niger
Alternaria tenuis.
In der folgenden Tabelle wird die fungizide Wirkung bei verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen gezeigt: - unwirksam = Bewuchs entspricht Kontrolle + + schwach wirksam = 25-50% des Bewuchses der Kontrolle +++ voll wirksam = kein Bewuchs.
Fungi-Wachstum bei
Verbindung % Wirkstoffkonzentration
0,05 0,1 2,5,6-Trichlor-benzimidazol + + + + + + 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol + + + + + + Mischung A (Zusammensetzung siehe unter 1*) + +++ * Wirkungsbreite-Versuch 6. Mikrobizide Wirksamkeit in Anstrich farben
X Teile Wirkstoff werden zuerst in 5 Teilen eines 1:1-Gemisches Dimethylformamid und Athylenglykolmonomethyläther gelöst und (90-x) Teilen einer käuflichen Dispersionsfarbe auf der Basis von Poly vinylacetat-aithylacrylat-Copolymer und 5 Teilen Wasser zu einer streichfertigen Farbe homogen verrührt. Filterpapier, z. B. Whatmann 3 MM, wird mit einem Anstrich versehen, der bei Zimmertemperatur 3 Tage getrocknet wird.
Anschliessend werden die Prüflinge 8 Tage im Windkanal bei 650 C und 80-90 S relativer Luftfeuchtigkeit belüftet. Die Prüflinge werden dann zerschnitten und auf beimpfte Agar-Platten gelegt (Fungi-Anstrich nach oben, Bakterien-Anstrich nach unten).
Als Wirkstoff wurde die Mischung A: 42,6 2,5,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
27,7 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol.
verwendet.
Als Testorganismen wurden folgende verwendet:
EMI6.1
<tb> Fungi: <SEP> Pullularia <SEP> pullulans
<tb> <SEP> Paecilomyces <SEP> varioti
<tb> <SEP> Pencillium <SEP> cyclopium <SEP> Sabouraud
<tb> <SEP> Aspergillus <SEP> or3zae <SEP> MaltosenAgar <SEP>
<tb> <SEP> Chaetomium <SEP> globosum <SEP> <SEP> MaltoseAgar <SEP>
<tb> <SEP> Aspergillus <SEP> niger
<tb> <SEP> Candida <SEP> albicans
<tb> Bakterien: <SEP> Staphylococcus <SEP> aureus <SEP> Nutrient-Agar <SEP>
<tb> <SEP> Escherichia <SEP> coli <SEP> <SEP> - <SEP> ient-Agar <SEP>
<tb>
Dann werden die Platten bebrütet: Fungi: 7 Tage bei 280 und 70-80 S relativer
Luftfeuchtigkeit; Bakterien: 24 Stunden bei 370 und 60 % relativer
Luftfeuchtigkeit.
In der folgenden Tabelle ist die das Wachstum der Mikroorganismen hemmende Wirkstoffkonzentration vor der Belüftung und nach der Belüftung aufgeführt: Mikroorganismus Wirkstoffkonzentration in % vor vor Belüftung nach Belüftung Pull. pullulans 0,3 0,3 Paec. varioti 1,0 1,0 Pen. cyclopium 1,0 1,0 Asp. oryzae 3,0 3,0 Chaet. globosum 1,0 1,0 Asp. niger 1,0 1,0 Candida albicans 1,0 1,0 Staph. aureus 0,3 0,3 Esch. coli 96 3,0 3,0
Demgegenüber zeigt das Tributylzinnoxid selbst in einer Konzentration von 6 % nur eine Teilwirkung.
7. Schutzwirkung gegen Moderfäule-Erreger
Buchenholzklötzchen und Kiefernsplintholz (200 X 10 X 5 mm Grösse) wurden zur Bestimmung ihres Trockengewichtes 14 Stunden lang bei 1050 C getrocknet und anschliessend gewogen. Dann wurden die Holzproben 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur und Normaldruck mit einer 2,5- und 1 % eigen acetonischen Wirkstofflösung getränkt und anschliessend eine Woche lang bei Zimmertemperatur unter Normaldruck gelagert.
Die Holzproben wurden hernach zu etwa 2/3 ihrer Länge in die Erde eingegraben; das verbleibende Drittel ragte aus der Erde heraus. In der Folge wurden die vergrabenen Buchenholzproben 3 Monate lang, die Kiefernholzproben 6 Monate lang in der Erde, die einen Wassergehalt von 23-35 % besass, bei 280 C und 70 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Dann wurden die Holzproben unter fliessendem Wasser mit einer weichen Bürste gewaschen und anschliessend 14 Stunden lang bei 1050 C getrocknet, worauf die Holzproben gewogen wurden. Gegenüber der vor dem Versuch stattgefundenen Wägung hatten die Holzproben an Gewicht verloren. Die Höhe des Gewichtsverlustes zeigt an, in welchem Masse das Holz durch Wirkstoffe gegen Moderfäule-Erreger (cellulose- und ligninabbauende Mikroorganismen) geschützt ist.
Aus der folgenden Tabelle sind die prozentualen Gewichtsverluste von mit Wirkstoffen behandelten Holzproben ersichtlich:
Gewichstverlust
Wirkstoff Konzentration Kiefer Buche
6 Mon. 3 Mon.
Mischung A (Zusammensetzung siehe unter 6) 1% 1,8 0,8
Aus den in der Tabelle aufgeführten Werten ist zu ersehen, dass die Mischung der chlorierten Benzimidazole Buchen- und Kiefernholz gegenüber Moderfäule-Erregern (cellulose- und ligninabbauende Pilze) besser schützt als Pentachlorphenol, das in einer Konzentration von 2,5 % bei Kiefer nach 6 Monaten unwirksam, bei Buche nach 3 Monaten nur noch teilweise wirksam war.
8. Hausfäule
Proben verschiedener Holzarten werden zur Bestimmung des Trockengewichtes 16 bis 20 Stunden bei 1050 C getrocknet. Dann werden die Proben unter Anwendung von Vakuum mit acetonischen Wirkstofflösungen verschiedener Konzentration getränkt. Durch Rückwaage wird die Menge des aufgenommenen Wirkstoffes bestimmt.
Weiterhin werden Pulverflaschen zur Hälfte mit Quarzsand und 15 cm5 einer Nährlösung, Glucose, Pepton gelöst in Phosphatpuffer, Malzextrakt, gefüllt.
In den Quarzsand wird ein Holzstückchen einer für das Wachstum des Pilzes geeigneten Art eingesteckt, mit der Pilzkultur beimpft und 3 Wochen lang vorbebrütet.
Auf den erhaltenen gleichmässigen Pilzrasen legt man die mit Wirkstoff getränkten Holzstückchen. Die Anordnung wird dann während 2 Monaten bei 240 C gehalten. Dann wird das Pilz-Wachstum und die Qualität des Holzes beurteilt. Anschliessend werden die Proben während 4 Wochen im Windkanal bei 650 mit Frischluft belüftet und nochmals einer Beurteilung des Pilz-Wachstums unterzogen.
Als Testorganismen und Holzarten wurden verwendet:
Coniophora cerebella auf Kiefer (Pinus silvestris)
Coriolus versicolor auf Buche (Fagus silvatica)
Poria incarnata auf Linde (Tilia spec.).
In der folgenden Tabelle ist die das Wachstum der Pilze hemmende Wirkstoffkonzentration angegeben:
Coniophora cereb. Coriulus vers. Poria incar.
Wirkstoff Kiefer Buche Linde
Original Belüftet Original Belüftet Original Belüftet Mischung A (Zusammensetzung siehe unter 6) 0,4% 2,5 % 0,4 % 1% 0,4 % 0,4 % Pentachlorphenol - - bei 1 % - bei 1 % keine Wirkung ungenügende Wirkung
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung von Polychlorbenzimidazol-Nlischungen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
708 g 2,5-Dichlorbenzimidazol und 2,45 g Eisen III-chlorid werden in 5800 ml Eisessig aufgeschlämmt.
Das Reaktionsgemisch wird auf 400 erwärmt, abgekühlt und dann werden in das Gemisch bei 200 380 g Chlorgas eingeleitet, anschliessend auf 40 bis 500 erhitzt und mit 390 g Natriumacetat versetzt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion leitet man weitere 380 g Chlorgas ein, erwärmt anschliessend wiederum auf 45 bis 500, gibt nach dem Erkalten 589 g Natriumacetat zu und leitet nochmals 500 g Chlorgas in das Reaktionsgemisch ein. Nach einstündigem Stehen gibt man das Gemisch auf 30 kg Eis und versetzt mit 1500 ml 30 % iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung, so dass die Mischung einen pH-Wert von 4 hat. Der ausgefallene Brei wird abgetrennt, in siedendem Methanol aufgekocht und filtriert.
Aus dem Filtrat kristallisiert die Mischung A, bestehend aus
42,6 S 2,5,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
27,7 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol mit dem Schmelzpunkt 212 bis 2140 und einem Chlorgehalt von 54% aus. Der Filterrückstand wird nochmals in 1000 ml Methanol aufgekocht und sofort filtriert. Die Mischung B, bestehend aus
4,4 % 2,5,6-Trichlor-benzimidazol,
33,8 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
61,8 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol hat den Schmelzpunkt 280C u. Z. Diese Mischung hat einen Chlorgehalt von 59,12%.
Für den Material- und insbesondere für den Holzschutz werden die neuen Mittel in Form von Lösungen oder Emulsionen angewendet. Holz und Holzwerkstoffe werden mit solchen flüssigen Mitteln entweder imprägniert, überstrichen, getränkt oder gespritzt. Die Behandlung kann äusserlich erfolgen oder durch die für die Holzimprägnierung bekannten technischen Verfahren.
Zur Herstellung der Lösungen werden insbesondere organische Lösungsmittel, die praktisch geruchlos und nicht flüchtig sind, wie z. B. Mineralölfraktionen, Teer öle, hochsiedende aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren chlorierte Derivate - allein oder als Mischung untereinander - verwendet. Um das Eindringungsvermögen zu verbessern, können diese Lösungsmittel Zusätze an niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten enthalten. Es ist vorzuziehen, solche Lösungsmittel zu verwenden, die ihrerseits eine insektizide Wirkung besitzen.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten werden organische Lösungsmittel, Dispersionsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmitel kommen beispielsweise Alkohole, aromatiche Kohlenwasserstoffe sowie die im vorangehenden Text aufgeführten Lösungsmittel in Betracht. Als Dispersionsmittel können folgende Stoffe dienen: Polyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Athylenoxydresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest [z. B. die unter dem Handelsnamen Triton (Fa. Rohm und Haas, Philadelphia), Tergitol (Union Carbide Chemicals Co., New York) und Igepal;i (General Anilin + Film Corp., Antara Chemicals Div., New York) im Handel befindlichen Produkte], Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Athylenoxydresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil [z.
B. die unter dem Handelsnamen Genapola (Hoechst, Frankfurt a. M.) im Handel befindlichen Produkte], Kondensationsprodukte von Athylenoxyd/Propylenoxyd [z. B. die unter dem Handelsnamen Pluronics (Hersteller Wyandotte Chemical Corp., Industrial Chemical Div., Wyandotte, Mich.) im Handel befindlichen Produkte], Polyvinylpyrrolidone, Kondensationsprodukte von Harnstoff Formaldehyd, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd [z. B. das unter dem Handelsnamen Sellasol (Hersteller J. R. Geigy AG, Basel) im Handel befindliche Produkt], Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd [z. B. die unter dem Handelsnamen Irgatan > (Hersteller J. R.
Geigy AG, Basel) im Handel befindlichen Produkte], weiter Alkylarylsulfonate, Alkaliund Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Octadecenole und Salze von sulfatierten Fettalkoholpolyglykoläthern [z. B. die unter dem Handelsnamen Eriopon (Hersteller J. R.
Geigy AG, Basel) im Handel befindlichen Produkte], Amino-fettalkoholsulfate [z. B. die unter dem Handelsnamen Duponol (Hersteller Du Pont, Wilmington, Dal.) im Handel befindlichen Produkte], das Natriumsalz von Oleyläthionat, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid [die unter dem Handelsnahmen Arkopon > (Hersteller Hoechst, Frankfort a. M.) im Handel befindlichen Produkte], ditertiäre Acetylenglykole [z. B. die unter dem Handelsnamen Surfynol > (Hersteller Air Reduction Chemical Company, New York) im Handel befindlichen Produkte], Dialkyldilaurylammoniumchlorid [das unter dem Handelsnamen Aliquat (Hersteller General Mills Inc., Kankasee, Illinois) im Handel befindliche Produkt].
Die Lösungen und Emulsionskonzentrate enthalten den Wirkstoff gewöhnlich in einer Konzentration zwischen 1 und 80 %; der Wirkstoffgehalt der verwendeten Lösungen liegt vorzugsweise zwischen 4 und 10%.
Solche Lösungen können direkt zum Imprägnieren, Spritzen oder Streichen von Holz und Holzwerkstoffen angewendet werden. Die Emulsionskonzentrate werden für die Anwendung mit Wasser zu Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 4-15 % verdünnt. Dem beschriebenen Mittel lassen sich noch andere biozide Wirkstoffe beimischen. So können die neuen Mittel ausser den Polychlorbenzimidazolen z. B. Insektizide, wie DDT-Wirkstoffe, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatica und Bakteriostatica zwecks Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Gegebenenfalls können diese Mittel auch wasserabstossende Stoffe enthalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger typischer Ausführungsformen anwendbarer Mittel. Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 8 % igen Emulsionskonzentrates werden die folgenden Substanzen verwendet:
8 Teile Mischung A, bestehend aus:
42,6 % 2,5 ,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
27,7 m 2,4,5,6 ,7-Pentachlorbenzimidazol,
7 Teile DDT-Wirksubstanz (Dichlordiphenyl-trichloräthan), 80 Teile Xylol, und
5 Teile eines Kombinationsemulgators aus Nonyl phenol-polyäthylenglykoläther und Dodecyl benzolsulfons äure-Calcium-Salz.
Der Wirkstoff wird mit DDT-Wirksubstanz innig vermischt und unter Zusatz des Kombinationsemulgators in Xylol gelöst. Man erhält ein Emulsionskonzentrat, das mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden kann. Werden Holz oder Holzwerkstoffe, insbesondere Bauholz, mit solchen wässrigen Emulsionen gestrichen, imprägniert oder besprüht, so ist das behandelte Material vor dem Befall durch zerstörende Mikroorganismen und Insekten geschützt.
Lösung
Zur Herstellung eines 4 % igen Emulsionskonzentrates werden die folgenden Substanzen verwendet:
4 Teile Mischung A, bestehend aus:
42,6 S 2,5,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und 27,7,% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol,
3 Teile DDT-Wirksubstanz, 93 Teile Lösungsmittel mit 93 % Aromatengehalt,
Siedegrenzen 212-273 , spez. Gew. 0,930.
Der Wirkstoff wird zusammen mit der DDT-Wirksubstanz gelöst. Die erhaltene Lösung wird direkt zum Imprägnieren, Streichen oder Besprühen von Holz usw.
und Holzwerkstoffen verwendet, wodurch das Material eine mikrobizide und insektizide Ausrüstung erhält.