DE2020090C3

DE2020090C3 - Verwendung eines mikrobiziden Mittels im Materialschutz

Info

Publication number: DE2020090C3
Application number: DE2020090A
Authority: DE
Inventors: Anton Georg Benken Weiss; Thomas Riehen Wenger
Original assignee: Agripat Sa Basel (schweiz)
Current assignee: Agripat Sa Basel (schweiz)
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1970-04-24
Publication date: 1979-09-13
Also published as: AT308287B; IL34378A; NL7006028A; FR2040228A1; ES379017A1; PL80654B1; GB1306098A; SE367943B; CA945895A; IL34378A0; BE749512A; DE2020090A1; NL149379B; RO61088A; DK127625B; CS152356B2; DE2020090B2; FR2040228B1; CH494533A; JPS4814927B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines aus 4,4 bis 42,6 Gew.-% 2,5,6-TrichlorbenzimidazoI, 29,7 bis 33,8 Gew.-% 2,4,5,6-Tetrachlorbenzimidazoi und 27,7 bis 61,8 Gew.-% 2,4,5,6,7-Pentachlorbenzimidazol bestehenden Gemisches zum Schützen von aus Zellulose bestehenden oder zellulosehaltigen Materialien und Gebrauchsgegenständen, insbesondere aus Holz, vor dem Befall durch materialschädigende Mikroorganismen.

Zum Schützen organischer Materialien sind eine An. ahl mikrobizidier Wirkstoffe bekanntgeworden, von denen eine ganze Reihe den Anforderungen nicht vollständig genügt. So sind beispielsweise die zur Bekämpfung von Zellulose und zellulosehaltiges Material schädigenden oder zerstörenden Pilzen meist verwendete Phenole, insbesondere das Pentachlorphenol, oder Trialkylzinnoxide, insbesondere das Tributylzinnoxid, aufgrund ihrer Eigenschaften, wie /.. B. des hohen Dampfdruckes, ihres unangenehmen Eigengeruches, der mangelnden Lichtechtheit usw.. nur begrenzt anwendbar. Diese Wirkstoffe besitzen wohl ein breites Wirkungsspektrum, die Wirkungsdauer ist jedoch nicht befriedigend. Im Benzolkern durch ein oder mehrere Chloratome substituierte Benzimidazole sind als herbizide Wirkstoffe bekannt.

In der niederländischen Patentanmeldung Nr 66 11 087, der DD-PS 61 383 und der CH-PS 4 57 695 werden ferner 2-Halogen- oder 2-Halogenalkyl-benzimidazole, welche gegebenenfalls noch weiter halogeniert sein können, mit biozider Wirkung beschrieben.

Als Wirkstoffe zur Bekämpfung keratinfressender Insekten sind halogenierte Benzimidazole aus der CH-PS 4 43 777 bekannt.

Als Desinfektionsmittel werden halogenierte 2-Arylbenzimidazole in der DE-PS 8 88 032 beschrieben. Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch weist jedoch bei guter antibakterieller Wirkung, insbesondere gegen gram-negative Bakterien, eine bedeutend bessere fungizide Wirkung auf als das aus der DE-PS 8 88 032 bekannte 2'-Oxy-3'.5',4,6-tetrachlor-2-phenyl-bcnzimidazol.

Es wurde gefunden, daß sich überraschenderweise ein Gemisch aus 4.4 bis 42.6 Gew.-ⁿ/o 2,5.6-Trichlorbcnzimida/ol. 2^7 hi«; i.in (icw-% 2.4.5.b-1 etrachlorben/ imida/ol und 27.7 bis 61,8 Gcw.-% 2,4,5,6,7-Pentachlor· ben/.imida/ol hervorragend /um Schützen von Zellulose und zellulosehaltigen Materialien gegen schädliche Mikroorganismen eignet, indem es das Wachstum dieser Mikroorganismen hemmt oder verhindert.

Die im vorstehend beschriebenen Gemisch enthaltenen Polychlorbenzimidazole besitzen ein breites Wir-

■) kungsspektrum, sind gegen Luftfeuchtigkeit und Lichteinflüsse weitgehend stabil, haben eine sehr gute Affinität zu den genannten Materialien und eine lang andauernde Wirkung. Aufgrund dieser Eigenschaften sowie ihres niederen Dampfdruckes, verbunden mit der

in guten Lichtstabilität und ihrer Geruchslosigkeit sind die neuen Mittel zur mikrobiziden Ausrüstung der zu schützenden Materialien, wie beispielsweise Holz und Holzwerkstoffen und zellulosehaltigen Textilien aller Art, besonders geeignet.

i) Das erfindungsgemäß zu verwendende Gemisch weist vorzugsweise eine der folgenden pi-rzentualen Zusammensetzungen auf:

A. 42,6% 2,5,6-Trichlor-benzimidazol

in 29,7% 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol

27,7% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol

B. 61,8% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzi^:nidazol
33,8% 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol

4,4% 2,5,6-Trichlor-benzimidazol

Die Gemische A und B werden erhalten, indem man 2,5-DichIor-benzimidazol in Gegenwart von Eisen(lll)-chlorid in Eisessig unter Zusatz einer Base chloriert. Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Chlorzugabe mehrmals unterbrochen und die Azidität des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer Base, wie Natriumacetat, herabgesetzt. Die Chlorierung bleibt praktisch auf der Stufe der Gemische A und B stehen. Durch franktionierte Kristallisation lassen sich die beiden Mischungen voneinander trennen. Die Mischungen besitzen einheitlich gute Schmelzpunkte, ihre Zusammensetzung ist mit Hilfe eines Gaschromatogramms ermittelt worden.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Gemische erhalten die behandelten Materialien eine ausgezeichnete mikrobizide Ausrüstung. Da die Wirkstoffe geruchlos sind, eignen sie sich besonders zur Behandlung von Materialien, die sich in geschlossenen Räumen befinden, wie beispielsweise Holz oder Papier. Behandelte Materialien, wie Papier, zeigten keinerlei Verfärbung bei lang andauernder Belichtung. Gegenüber Tributylzinnoxid sind die Polychlorbenzimidazole praktisch nicht flüchtig; bei 90⁰C und I6tägiger Lagerung betrug der Gewichtsverlust -on Tributylzinnoxid ca. 34%; der Gewichtsverlust der Polychlorbenzimi Jazol-Mischung A betrug dagegen nur 0,4%.

Für die erfinJungsgemäße Verwendung stellt man zweckmäßigerweise zunächst Mittel in Form von Wirkstoffkonzentraten her, die entweder flüssig (Lösungen, emulgierbare Konzentrate) oder pastenartig sind. Die Konzentrate können kurz vor der Anwendung auf die notwendige Konzentration verdünnt werden. Da die Wirkstoffe in organischen Lösungsmitteln löslich sind, eignen sie sich für nichtwäßrige Applikationen. Die Polychlorbenzimidazole bilden mit Alkalimctallionen Salze und können deshalb auch aus wäßrigen Dispersionen oder Lösungen applizierl werden. Die Behandlung von Holz und Holzwerksloffcn mit den neuen Mitteln wird dadurch wesentlich vereinfacht.

Zur Feststellung der bakteriziden und fungizidcn Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Gemischen von Polychlor-benzimidazolcn sowie der darin vorliegenden Einzelkomponenten wurden folgende Versuche durchgeführt:

1. Wirkungsbreite

Die Wirkstofflösung wird mit dem noch heißen Nähragar vermischt Der Agar wird dann in Platten ausgegossen und nach dem Erstarren werden die Testkeime ausgestrichen.

Es wurden folgende Mikroorganismen verwendet:

A. Bakterien _Hl Escherichia coli, Bacillus pumilus, Sarcina, ureae, Bacillus subtilis, Sarcina lutea, Streptococcus faecalis, Staph. saproph., Staph. aureus, Corynebact. diphtheroides 17, BrevibakL ammoniagenes, Salmonella pullorum, Proteus vulgaris HXL, Proteus ιϊ vulgaris οχ 19, Proteus mirabilis.

B. Fungi

la. Aspergillus riiger, Penicillium italicum, Fusarium oxysporum, Candida albicaiis, Stcfnphyiiurri i₍₎

botryosum;
Ib. Celluloseabbauer: Chaeiomium globosum, Trichoderma viride, Metarrhizium glutinosum, Stachybotrysatra;

2. Hefen; Saccharomyces cerevisiae, Torula utilis, Monilia nigre;

3. Dermatophyven: Trichopyton gypseum, Ctenomyces Spec, Ketatinomyces ajelloi, Epidermophyton flossosum;

4. Ubiquitäre Saprophyten: Rhizopus nigricans, Paecilomyces varioti, Penicillium citriniim, Aspergillus oryzae, Aspergillus clavatus, Aspergillus flavus;

5. Fungi imperfecti: Scopulariopsis brevicaulis, Alternaria tenuis, Acrostalagmus cinnabarinus;

6. Hausfäule: Coniophora cerebella, Poria vaporaria, Poria incarnata;

7. Lagerfäule: Polystitus versicolor, Daedalea quericina, Lenzites abietina, Lentinus lepideus;

8. Parasiten: Fomesannosus;

9. Holzverfärber: Scopularia phycomyces, Pullulariapullulans.

In der folgenden Zusammenstellung finden sich die für die verschiedenen Organismen verwendeten Nährböden, die Inkubations-Temperatur und -Zeit sowie die angewendeten Wirkstoffkonzentrationen:

Organismen	Nährboden	Inkubations-	-Zeit	Wirkstoffkonz.
			48 Std.	in ppm·)
		Tcmperatur
A Bakterien	Nutrient agar	37°	48 Std.	30-10-3-1
B Fungi			5 Tage
la	Nutrient Agar	37°		1OO-3O-1O-3
Ib	Maltose-Agar +	28°	5 Tage	100-30-iö
	Haferflocken		10 Tage
2.	Wort-Agar	28°		100-30-10
3.	Sabouraud	28°	5 Tage	100-30-10
	Dextrose-Agar
4.	Sabouraud )	28°		100-30-10
5.	Maltose Agar f		7 Tage
6.-9.	Sabouraud
	Maltose-Agar	28°	100-30-10

*) ppm: Teile Wirkstoff pro IO''
Teile Verdünnungsmittel

Beurteilung

Es wird die das Wachstum der verschiedenen Mikroorganismen hemmende Grenzkonzentration bestimmt.

In der folgenden Tabelle 1 ist die bakteriostatische Wirksamkeit und in Tabelle 2 die fungistatische Wirksamkeit der Polychlorbenzimidazole und der erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische an einigen der im Vorangehenden aufgeführten Mikroorganismen aufgeführt. (Die Zahlenwerte bedeuten die Grenzkonzentration in ppm.)

Als Wirkstoffe wurden verwendet:

1. 2,5,6-Trichlor-benzimida/.oi

2. 2.4.5,6.7-Pcntachlor-benziniidit/ol

3. Mischung A: 42,6% 2,5,6-Trichlor-benzimidazol

29,7% 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimid-

azol und
27,7% 2,4,5,6.7-Pentachlor-benz-

imidazol.

4. 2,4,5,6-Tetrachlor-bcnzimida/ol

5. Mischung B: 61,8% 2,4,5,6,7 Pentachlor-benz-

imidazol.
33.8% 2,4,5.6-Tctrachlor-benzimid-

azolund
4.4% 2,5.6-Trichlor-benzimidazoi.

b. 2'-Oxy-J',5',4.6-tetrachlor-2-phcnyl-benzimida/.ol (bekannt aus DP 8 88 0J2)

	Tabelle \|	20 20 090	10	2	3	-	3	2	10	-	io	3	1	6	4	1	4	5	1	6	1
5			30	300	> 30	3	10	100	10		10	10	30	>300
Bakterien		3	1	-	3	10	100	I		1	10	1
Staphylococcus aureus SG 511		10	1		>300	100	1	I	10	1	0,3
Escherichia.coli NCTC 8196		10	1	-	>300	100	1	3	10	1	0,3
Bacillus pumilus Fey	Wirkstoffe	30	> 30	>300	> 100	> 30	>30	10	>30
Sarcina ureae	1	10	3		> 100	10	10	30	3	1
Bacillus subtilis NCTC 6460	10	3	Wirkstoffe	> 100	3	10	30	3
Sarcina lutea NCTC 196	30	3	1	10	3	3	30	1
Streptococcus faecalis NCTC 8619	30	10	10	30	30	10	-	>300
Staphylococcus saproph. NCTC 7292	30	10	>300	> 30	10	30	10
Staphylococcus aureus ATCC 6S3R	30	10	>300	30	30	30	30	>300
Salmonella pullorum VBIZ	30	10	>300	30	30	30	30
Diphtheroides 17	30	10		30	30	10	30
Proteus vulgaris HXL NCTC 4636	30	30		10	3	10	10
Proteus vulgaris ox 19 NCTC 8313	30	30		3				10
Proteus mirabilis oxk NCTC 8309	10	30		3				0,3
Brevibacterium ammon. ATCC 6871	30	30	30				>300
Coryne bacterium diphtheroides FUR	100	30	100				>300
Mycobacterium phtei CITM 6!	>300	30	100				>300
Escherichia coli RP 45410		30
Pseudomonas fluorescens NCTC 4755	10
Pseudomonas aenjginosa NCTC 8060	10	3	5	6
Tabelle 2	50	10	10	>300
Fungi	30	10	3
	30	10	3	>300
Aspergillus niger	10	10	>300
Penicillium italicurr	10	3
Fusarium oxysporum	30	30	>300
Candida albicans	30	100	>300
Stemphylium botryosum	30	100
Chaetomium globosum		30	>300
Trichoderma viride	30	10
Metarrhizium glutinosum	30	30
Stachybotrys atra	30	30
Saccharomyces cerevisiae	10	10	>300
Torula utilis	IG	10
Monilia nigra	30		>300
Trichophyton gypseum	30		>300
Ctenomyces ypec.	3		>300
Aspergillus (lavus CBS 12062
Penicillium ("uniculosum CEB 329631
Penicillium cxpansum SMC 36

l-'iinpi

Keratinomyecs ajelloi
lipidcrniophylon lloccosum
Rbizopus nigricans
Paccilomyccs varioti
Pcnicillium citrinum
Mcmnoniclla cchinata
Aspergillus ory/.ae
Aspergillus clavatus
Aspergillus davits

Alternaria tennis
Acrostalagmus cinnabarinus

llol/pil/e

Coniophora cerebella
Poria vaporaria
Poria incarnata
Polystictus vcrsicolor
Daedalca qucrcina
Lenzites abitina
Lentinus lepidcus
Homes annosus
Pullularia pullulans

Wirkslolle	>	10	.'	K)	IO	30	IO	10	> 3(K)
1	>	IO	IO	10	10	IO	IO
10	>	IO	10	K)	10	10	10
10		100		30	10	30	30
K)		IO	100	K)	100	IO	K)
K)		K)	30	10	10	10	10	> 3(X)
K)	Wirkslolle	100	10	30	10	30	30
K)	1	100	K)	30	10	10	30	> 3(X)
30	IO	100	10	30	U)	30	30
10	10	in		H)		10	II)
30	K)	K)		IO		10	10
K)	30	IO	IO	K)	10	> 3(X)
K)	M)					> 3(X)
10	IO	.1	4	5
	10	K)	K)O	> 3(X)
	K)	K)	10
	10	10	:o	,· 3(X)
		30
		30	10
		10	10
		10	10
	K)	30
	10	iO

2. Hemm/.onentest

Im Auszieh- oder houlard-Verlahren werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem ■Wirkstoffgehalt auf Papier-Rondelle appliziert. Als Lösungsmittel wurde hier Äthylenglykol-monomethyläther verwendet. Ms Nähragar verwendet man sogenannte Zweischicht· Agar-Platten. Diese bestehen aus einer Schicht Bacto-Agar und einer Schicht des für die entsprechenden Testorganismen geeigneten Agars. Diese zweite Platte wird vorher mit den Testkeimen beimpft. Die mit Wirkstoff versehenen Rondelle werden dann auf diese Planen gelegt und 24 Stunden bei 37°C bebrütet.

Bakterien Wirkstoff Staph. aur.

0.05% 0.1%

Anschließend wird das Wachstum der Testorganismen aul und unter den Kondellen Deurteiit. Als Testorganismen wurden verwendet:

Bakterien:

Staphylocuccus aureus SG 511

(Nutrient-Agar + Kaliumtellurit) Eschericiacoli (Nutrient-Agar)

Fungi:

Aspergillus niger
Candida albicans

(Wort-Agar) (Wort-Agar)

Fungi

[■!sch. coli Asp. nig.
0.1% 0.05% 0,1'

Cand. alb.

0.05% 0,1%

Mischung A (Zusammensetzung siehe unter 1.*)

Mischung B (Zusammensetzung
siehe unter 1.*)

2,4,5,6,7-PentachIor-benzimidazol 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazoI
2,5,6-Trichlor-benzimidazoI

+++	+++
+++	+++
+++	+++

*) Wirkungsbreite-Versuch

In der Tabelle= bedeuten:

unwirksam = Bewuchs entspricht

Kontrolle
+ + schwach wirksam = 25-50% des Bewuchses

der Kontrolle
+ , + voll wirksam = kein Bewuchs

3. Desinfektionstest

Im Aus/iehvcrfahren (Foulard) werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf Papier-Rondelle appli/icrt. Diese Prüflinge werden dann mit Suspensionen (physiologische Kochsalzlösung mit 10% Boullion-Gehalt) der verschiedenen Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle in einer feuchten Kammer 24 Stunden bei 37°C bebrütet und

anschließend in 20 cm¹ physiologischer Kochsalzlösung (enthält zur Blockierung des Wirkstoffes Polyoxyäthylensorbit-mono-oleat) ausgewaschen. Von dieser Lösung werden aliquote Teile entnommen und auf geeigneten Nährböden ausgeplattet. Die Nährböden werden dann 24 Stunden bei 37"C bebrütet. Als Testorganismen wurden die unter 2. genannten verwendet. Anschließend wird die Anzahl lebender Keime im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
In der folgenden Tabelle bedeuten:

- unwirksam

+ + schwach wirksam =

+ + + voll wirksam

Bewuchs entspricht

Kontrolle

25-50% des Bewuchses

der Kontrolle

kein Bewuchs

W irkslo

Uiiklcrien

Slaph. aur.
0,05% 0.Γ

lisch, coli

0.0 VV,, 0.1'

Fungi

Asp. nig.

0.05 % 0.1%

C'and. alb.
0,05 % 0.1

2.5.6- Trichlor-benzimida/.ol ++ + +

2.4.5.6- Tetrachlor-benzimidazol ++ + +

Mischung Λ (Zusammensetzung + + + + + +
siehe unter I.*)

*' Wirkunushrciie- ν ersuch

4. Stockflecken-Test

Auf eine sterile Wort-Agar-Platte werden Papier-Rondelle, auf die im Foulard-Verfahren die Wirkstofflösungen appliziert wurden, aufgelegt und mit einer Keimsuspension der Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelie 3 Tage bei 28°C und /5-85% rel. Luftfeuchtigkeit bebrütet. Dann wird das Wachstum auf und unter den Prüflingen beurteilt.

Als Testorganismen werden verwendet:

Penicillium expansum
Aspergillus niger
Alternaria tenuis

In der folgenden Tabelle wird die fungizide Wirkung bei verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen gezeigt:

- unwirksam = Bewuchs entspricht

Kontrolle
+ + schwach wirksam = 25 — 50% des Bewuchses

der Kontrolle
+ + + voll wirksam = kein Bewuchs

Verbindung

Fungi-Wachstum
bei % WirkstolT-konzentration

0,05

0.1

2,5,6-Trichlor-benzimidazol +++

2,4,5,6-Tetrachior-benzirnidazo! +++

Mischung Λ (Zusammensetzung +++
siehe unter 1.*)

*) Wirkungsbreite-Versuch

5. Schutzwirkung gegen Modcrfäule-Erreger

Buchenholzklötzchen und Kiefernsplintholz (200 χ 10 χ 5 mm Größe) wurden zur Bestimmung ihres Trockengewichtes 14 Stunden lang bei 105⁰C getrocknet und anschließend gewogen. Dann wurden die Holzproben 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur und Normaldruck mit einer 2,5- und l%igen acetonisehen Wirkstofflösung getränkt und anschließend ein·· Woche lang bei Zimmertemperatur unter Normaldruck ^c!c"Crl. EMe HolzTob^r¹ lunrHpn hprnarh 711 Pa -Vi ihrer Länge in die Erde eingegraben; das verbleibende Drittel ragte aus der Erde heraus. In der Folge wurden die vergrabenen Buchenholzproben 3 Monate lang, die Kiefernholzproben 6 Monate lang in der Erde, die einen Wassergehalt von 23-35% besaß, bei 28°C und 70 — 80% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Dann wurden die Holzproben unter fließendem Wasser mit einer weichen Bürste gewaschen und anschließend 14 Stunden lang bei IO5°C getrocknet, worauf die Holzproben gewogen wurden. Gegenüber der vor dem Versuch stattgefundenen Wägung hatten die Hoizproben an Gewicht verloren. Die Höhe des Gewichtsverlustes zeigt an, in welchem Maße das Holz durch Wirkstoffe gegen Moderfäule-Erreger (cellulose- und ligninabbauende Mikroorganismen) geschützt ist.

Aus der folgenden Tabelle sind die prozentualen Gewichtsverluste von mit Wirkstoffen behandelten Holzproben ersichtlich:

Wirkstoff

Mischung A:
(Zusammensetzung
siehe unter 6.)

Konzen	Gewichtsverlust	Buche
tration	Kiefer	3 Mon
	6 Mon.

1 <V

I /o

0,8

Aus den in der Tabelle aufgeführten Werten ist zu ersehen, daß die Mischung der chlorierten Benzimidazole Buchen- und Kiefernholz gegenüber Moderfäule-Erregern (cellulose- und ligninabbauende Pilze) besser schützt als Pentachlorphenol, das in einer Konzentration von 2,5% bei Kiefer nach 6 Monaien unwirksam, bei Buche nach 3 Monaten nur noch teilweise wirksam war.

6. Hausfäule

Proben verschiedener Holzarten werden zur Bestimmung des Trockengewichtes Ib bis 20 Stunden bei 105"C getrocknet. Dann werden die Proben unter Anwendung von Vakuum mit acetonischen Wirkstofflösungen verschiedener Konzentration getränkt. Durch Riickwaage wird die Menge des aufgenommenen Wirkstoffes bestimmt.

Weiterhin werden Puiverfiaschen zur Häute mit Quarzsand und 15cm^! einer Nährlösung, Glucose, Pepton gelöst in Phosphatpuffer, Malzextrakt, gefüllt. In

den Quarzsand wird ein Holzstückchen einer für das Wachstum des Pilzes geeigneten Art eingesteckt, mit der Pilzkultur beimpft und 3 Wochen lang vorbebrütet.

Auf den erhaltenen gleichmäßigen Pilzrasen legt man die mit Wirkstoff getränkten Holzstückchen. Die Anordnung wird dann während 2 Monaten bei 24~C gehalten. Dann wird das Pilz-Wachstum und die Qualität des Holzes beurteilt. Anschließend werden die Proben während 4 Wochen im Windkanal bei 65~C mit Frischluft belüftet und nochmals einer Beurteilung des Pilz-Wachstums unterzogen.

Als Testorganismen und Hol/arten wurden verwendet:

Coniophora cerebella auf Kiefer (Pinus silvcstris)
Coriulus versicolor auf Buche (Fagus silvatiea)
Poria incarnata auf Linde (Tilia spec.)

In der folgenden Tabelle ist die das Wachstum der Pilze hemmende Wirkstoffkonzentration angegeben:

Wirkstoff

Mischung A:

(Zusammensetzung siehe unter 6.)
Pentachlorphenol

Coniophora cereb.

Kiefer

Original Belüftet

0,47»

2.5% Coriulus vers.

Buche

Original Belüftet

0.4 "■',. 1 %

bei 1 '„

keine

Wirkuim l'ona mcar.

Linde

Original Belüftet

0,4".

bei W-

ungenügcnde

Wirkung

0.4"

Zur Bestimmung der Flüchtigkeit dieser Substanzen wurde die pulverförmige Mischung A mit flüssigem, technischem Bis-Tnbutyl-Zinnoxyd und pulverförmigem, technischem Triphenyl-Zinn-Hydroxyd verglichen.

Als Flüchtigkeit dieser Substanzen wird der Gewirhisvprlust in Pro/enter, bezeichnet der entsteht, wenn I g Präparat in einer Petrischale im Labor bei ca. 20-25 C und im Trockenschrank bei 90° C gelagert wird.

Produkte

l.agerungs- Flüchtigkeit in
zeiten bei

20 25 C ¹H) (

iviiSüuüTtg M	1 Ί .... I I Ug	A U	XJ. J
(Zusammensetzung siehe	4 Taee	0	0,3
unter 6)	8 Tage	0	0,4
	16 Tage	0	0,4
Bis-Tributyl-Zinnoxyd	1 Tag	0	1,8
	4 Tage	0	7,8
	8 Tage	0	17.0
	16 Tage	0	33.6
Triphenyl-Zinn-Hydroxyd	1 Tag	0	2,7
	4 Tage	0	2.9
	8 Tage	0	3.0
	16 Taee	G	3,1

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung von Polychlorbenzimidazol-Mischungen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

708 g 2.5-Dichlorbenziniidazol und 2.45 g Eisen(lll)-chlorid werden in 5800 ml Eisessig aufgeschlämmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 40° erwärmt, abgekühlt und dann werden in das Gemisch bei 20' 380 g Chlorgas eingeleitet, anschließend auf 40 bis 50° erhitzt und mit 390 g Natriumacetat versetzt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion leitet man weitere 380 g Chlorgas ein. erwärmt anschließend wiederum auf 45 bis 50°. gibt nach dem Erkalten 589 g Natriumacetat zu und leitet nochmals 500 g Chlorgas in das Reaktionsgemisch ein. Nach einstündigem Stehen gibt man das Gemisch auf 30 kg Eis und versetzt mit 1500 ml 30°/oiger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung, so daß die Mischung einen pH-Wert von 4 hat. Der ausgefallene Brei wird abgetrennt, in sieueiuietn Methanol aufgekoch; und filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert die Mischung A, bestehend aus 42.6% 2,5.6-Trichlor-benzimidazol, 29.7% 2,4,5.6-Tetrachlor-benzimidazol und 27,7% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazo! mit dem Schmelzpunkt 212 bis 214° und einem Chlorgehalt von 54% aus. Der Filterrückstand wird nochmals in 1000 ml Methanol aufgekocht und sofort filtriert. Die Mischung B. bestehend aus 4,4% 2,5,6-Trichlor-benzimidiazol, 33,8% 2,4.5,6-Tetrachlor-benzimidazol und 61,8% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazo! hat den Schmelzpunkt 280° u. Z. Diese Mischung hat einen Chlorgehalt von 59,12%.

Für den Material- und insbesondere für den Holzschutz werden die Gemische als Mittel in Form von Lösungen oder Emulsionen angewendet. Holz und Holzwerkstoffe werden mit solchen flüssigen Mitteln entweder imprägniert, überstrichen, getränkt oder

gespritzt. Die Behandlung kann äußerlich erfolgsn oder durch die für die Holzimprägnierung bekannten technischen Verfahren.

Zur Herstellung der Lösungen werden insbesondere organische Lösungsmittel, die praktisch geruchlos und nicht flüchtig sind, wie z. B. Mineralölfraktionen. Teeröle, hochsiedende aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren chlorierte Derivate — allein oder als Mischung untereinander — verwendet. Um das Eindringungsvermögen zu verbessern, können diese Lösungsmittel Zusätze an niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten enthalier. Es ist vorzuziehen, solche Lösungsmittel zu verwenden, die ihrerseits eine insektizide Wirkung besitzen.

Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten werden organische Lösungsmittel, Dispersionsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie die im vorangehenden Text aufgeführten Lösungsmittel in Betracht. Als Dispersionsmittel können folgende Stoffe dienen: Polyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5—15 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (z.B. die unter dem Handelsnamen »Triton« [Fa. Rohm und Haas, Philadelphia], »Tergitol« [Union Carbide Chemicals Co.. New York] und »Igepal« [General Anilin + Film Corp., Antara Cheivcals Div., New York] im Handel befindlichen Produkte), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5 — 20 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil (z. B. die unter dem Handelsnamen »Genapol« [Hoechst. Frankfurt a. M.] im Handel befindlichen Produkte), Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd/ Propylenoxyd (z. B. die unter dem Handelsnamen »Pluronics« [Hersteller Wyandotte Chemical Corp., Industrial Chemical Div., Wyandotte, Mich.] im Handel befindlichen Produkte), Polyvinylpyrrolidone, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd, Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfnniprtpn Maphthalindprivatpn mit FormalHphvri

(z. B. das unter dem Handelsnamen »Sellasol« [Hersteller J. R. Geigy A.G.. Basel] im Handel befindliche Produkt), Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd (z. B. die unter dem Handelsnamen »Irgatan« [Hersteller J. R. Geigy A.G., Basel] im Handel befindlichen Produkte), weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole. Octadecanole, Octadecenole und Salze von suifatierten Fettaikohoipoiygiykoiäthern (z. B. die unter dem Handelsnamen »Eriopon« [Hersteller ]. R. Geigy A.G, Basel] im Handel befindlichen Produkte), Amino-fettalkoholsulfate (z. B. die unter dem Handelsnamen »Duponol« [Hersteller DuPont, Wilmington, Del.] im Handel befindlichen Produkte), das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid (die unter dem Handelsnamen »Arkopon« [Hersteller Hoechst, Frankfurt a. M.] im Handel befindlichen Produkte), ditertiäre Acetylenglyko!e (z. B. die unter dem Handelsnamen »Surfynol« [Hersteller Air Reduction Chemical Company, New York] im Handel befindlichen Produkte), Dialkyldilaurylammoniumchlorid (das unter dem Handelsnamen »Aliquat« [Hersteller General Mills Ine, Kankakee, Illinois] im Handel befindliche Produkt).

Die Lösungen und Emulsionskonzentrate enthalten den Wirkstoff gewöhnlich in einer Konzentration zwischen 1 und 80%; der Wirkstoffgehalt der verwendeten Lösungen liegt vorzugsweise zwischen 4

". und 10%. Solche Lösungen können direkt zum Imprägnieren, Spritzen oder Streichen von Holz und Holzwerkstoffen angewendet werden. Die Emulsionskonzentrate werden für die Anwendung mit Wasser Zu Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 4-15%

in verdünnt. Dem beschriebenen Mittel lassen sich noch andere biozide Wirkstoffe beimischen. So können die Mittel außer den Polychlorben/.imidazolcn, z. B. Insektizide, wie DDT-Wirkstoffe, andere Fungizide, Bakterizide. Fungistatica und Bakteriostatica zwecks Verbrcite-ί rung des Wirkungsspektrums enthalten. Gegebenenfalls können diese Mittel auch wasserabstoßende Stoffe enthalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger typischer Ausführungsformen solcher

.''ι Mittel. Teile bedeuten darin Gewichtsteile.

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 8%igen Emulsionskonzentra- :"> tes werden die folgenden Substanzen verwendet:

8 Teile Mischung A, bestehend aus:

42,6% 2,5,6-Trichlor-benzimidazol 29.7% 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol, in und

27,7% 2A5,6,7-Pentachlor-benzimidazol. 7 Teile DDT-Wirksubstanz (Dichlordiphenyl-trichlor-

äthan)

80 Teile Xylol und

π 5 Teile eines Kombinationsemulgalors aus Nonylphenoyl-polyäthylengiykoläther und Dodecylbenzolsulfonsäure-Calcium-Salz

Der Wirkstoff wird mit DDT-Wirksubstanz innig vermischt und unter Zusatz des Kombinationsemulgatnrc in XuInI σρΙηςί Man prhält pin Fmiikinn<;knn7Pntrat, das mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden kann. Werden Holz oder Holzwerkstoffe, insbesondere Bauholz, mit solchen wäßrigen Emulsionen gestrichen, imprägniert oder besprüht, so ist das behandelte Material vor dem Befall durch zerstörende Mikroorganismen und Insekten geschützt.

Lösung

Zur Herstellung einer 4%igen Lösung werden die folgenden Stoffe verwendet:

4 Teile Mischung A, bestehend aus:

42,6% 2,5,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7% 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol, und 27,7% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazo!

3 Teile DDT-Wirksubstanz

93 Teile Lösungsmittel mit 93% Aromatengehalt. Siedegrenzen 212 - 273°, spez. Gew. 0,930

Der Wirkstoff wird zusammen mit der DDT-Wirksubstanz gelöst. Die erhaltene Lösung wird direkt zum Imprägnieren, Streichen oder Besprühen von Holz usw. und Holzwerkstoffen verwendet, wodurch das Material eine mikrobizide und insektizide Ausrüstung erhält.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines aus 4,4 bis 42,6 Gew.-% 2,5,6-TrichlorbenzimidazoI, 29,7 bis 33,8 Gew.-% 2,4,5,6-Tetrachlorbenzimidazol und 27,7 bis 61,8 Gew.-% 2,4,5,6,7-Pentachlorbenzimidazo! bestehenden Gemisches zum Schützen von aus Zellulose bestehenden oder zellulosehaltigen Materialien und Gebrauchsgegenständen, insbesondere aus Holz, vor dem Befall durch materialschädigende Mikroorganismen.