DE1269292C2

DE1269292C2 - Zinnorganische Verbindungen enthaltende Desinfektionsmittel

Info

Publication number: DE1269292C2
Application number: DE19621269292
Authority: DE
Inventors: Dr Med Karl Altrogge; Dipl-Chem Dr Hans Helmu Friker; Dr Med Walter Kikuth
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1962-02-08
Filing date: 1962-02-08
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE1269292B

Description

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Die Erfindung betrifft Desinfektionsmittel mit umfassender und langandauernder Wirkung, die sich auf Grund bequemer und vielseitiger Anwendungsmöglichkeiten zur allgemeinen Desinfektion von Krankenhäusern oder ärztlichen Behandlungsräumen, darüber hinaus für Schulen, Kindergärten, Verkehrsmittel wie überhaupt Stellen mii Publikumsverkehr eignen. Ein besonderes Anwendungsgebiet ist ferner die Bekämpfung der Übertragung von Fußpilzen (Hautpilzen), z. B. in Badeanstalten.

Man hat im Zuge der starken Verwendung moderner antibiotischer Mittel beobachtet, daß sich in Krankenansiaiien oder auch ärztlichen Praxisräumen, in denen mit solchen Präparaten vielfach gearbeitet wird, allmählich resistente Bakterienstämme ansiedeln. Sie bedingen eine allgemeine Infektionsgefahr, die oft zur Neuansteckung von Patienten führt, die eben erst von einer anderen Krankheit genesen sind (sogenannter »Hospitalismus«)·

Die Bekämpfung dieser gerade in Krankenhäusern oder an ärztlichen Behandlungsstätten auftretenden Infektionsgefahren ist schwierig. Denn es handelt sich um besonders widerstandsfähige ßakterienstämme, die trotz der au solchen Orten herrschenden erhöhten Sauberkeit virulent bleiben. Auch müssen die vorbeugenden Maßnahmen sehr umfassend sein, wenn ihnen ein durchgreifender Erfolg nicht versagt bleiben soll. Sie dürfen sich nicht allein auf Einrichtungsgegenstände oder benutzte Geräte beschränken, sondern müssen auch Fußböden, Wände und Decken der Räume, Mobiliar, Kleidung der behandelnden Personen, dem Kranken zur Verfügung gestellte Decken, Wäsche, Geschirre u. dgl. mit einbeziehen, d. h.. es kann nur eine Beeinflussung der gesamten Umgebung zum Ziel führen. Hierfür aber stehen geeignete Präparate, in denen starke keimtötende mit langandauernder wachstumsheminender Wirkung vereint ist, noch nicht in wünschenswertem Maße zur Verfugung.

Zwar erscheint es angesichts der großen Zahl bekannter chemischer Substanzen mit desinfizierender Wirkung ohne weiteres als möglich, für eine Teilaufgabe geeignete Mittel auszuwählen, also z. B. zur Imprägnierung der Fußböden oder für eine Behandlung der Wäsche. Aus praktischen Gründen sind aber Desinfektionsmittel viel vorteilhafter, die sich für alle oder doch wenigstens die wichtigsten der mit der Bekämpfung des Hospitalismus zusammenhängenden Aufgaben gleichermaßen einsetzen lassen. Hierbei kommt es neben einer guten und dauerhaften bakteriziden Wirkung sehr wesentlich auch auf Verträglichkeit der benutzten Substanzen mit den verschiedenartigen Materialien, die zu behandeln sind, sowie das Haftvermögen auf deren Oberfläche an, Eigenschaften, die an sich gute und brauchbare Bakterizide vielfach nicht in genügendem Maße aufweisen. Ähnliches gilt für die Bekämpfung der weitverbreiteten Ansteckungsgefahren mit Fußpilzen (Hautpilzen) in Waschkauen und Badeanstalten.

Aus diesen Gründen sind bislang zur Beseitigung der erwähnten Infektionsmöglichkeiten noch nicht allzuviele Präparate eingesetzt und für brauchbar befunden worden. Nach Berichten im »Journal of the American Medical Association«, 169, S. 1549 bis 1556 (1959), hat man Zubereitungen, die zinnorganische Verbindungen als eine der wirksamen Komponenten enthielten, mit einigem Erfolg zur Bekämpfung des Hospitalismus benutzt. Solchen Zubereitungen aus zinnorganischen Verbindungen haften indessen noch verschiedene Mängel an, die vornehmlich dadurch bedingt sind, daß sich die zinnorganischen Substanzen nicht in Wasser lösen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Nachteile bei Desinfektionsmitteln, die zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel Sn R₁R₂R₈R₄ enthalten, wobei R, bis R₁ gleiche oder verschiedene, über Kohlenstoffatome an das Zinn gebundene organische Reste bedeuten, von denen einer bis drei durch nicht über Kohlenstoffatome gebundene organische oder anorganische Gruppen ersetzt sein können, vermieden werden, wenn sie mit Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Formaldehydderivaten, z. B. Hexamethylentetramin, zur Verwendung gelangen. Es wurden überraschend günstige Ergebnisse mit einer potenzierten Wirkungssteigerung mit Präparaten erzielt, in denen die Organozinnverbindungen neben Formaldehyd und/ oder Formaldehyd abspaltenden Formaldehyddcrivaten vorlagen. Am günstigsten erwies sich die gemeinsame Verwendung zinnorganischer Verbindungen mit Formaldehyd und Hexamethylentetramin, und zwar nicht nur in bakteriologischer Hinsicht — durch

I 269 292

Formaldehyd wird die Gefahr einer Resistanzbildung, die selbst bei zianorganischen Verbindungen nicht völlig ausgeschlossen ist, mit Sicherheit beseitigt, außerdem ist seine Wirksamkeit gegen Viren von großem Vorteil —, sondern auch bezüglich der Anwendungstechnik. Wäßrige Dispersionen zinnorganischer Verbindungen müssen, um über längere Zeit haltbar zu bleiben, in üblicher Weise durch Tenside (oberflächenaktive Stoffe) stabilisiert werden. Die Stabilisierung bewirkt aber häufig, daß zur Behandlung von Textilien, Wäsche oder anderen Gegenständen aus Fasermaterial, Holz u. dgl. ein einfaches Tauchen oder Besprühen unzureichend ist, weil die Wirkstoffe mit dem Wasserüberschuß wieder abtropfen. Oder es besteht die Gefahr, daß beim späteren Benetzen eine Redispergierung erfolgt und die bakteriziden Stoffe wieder abgewaschen werden. Das ist vor allem für die Behandlung der Fußböden höchst unerwünscht, da es ja nicht so sehr darauf ankommt, das Wischwasser keimfrei zu halten, als vielmehr bei der wiederholten Reinigung auch eine gewisse Dauerimprägnierung der Böden zu erzielen.

Es ist weiterhin nicht zu erwarten, daß die im Rahmen der Erfindung vorgenommene Kombination zinnorganischer bakterizider Substanzen mit Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Formaldehydderivaten, mit der ursprünglich nur beabsichtigt worden war, die Wirksamkeit der oxydationsempfindlichen Organometallverbindungen durch gleichzeitige Anwendung von Desinfektionsmitteln mit reduzierenden Eigenschaften zu erhöhen, auch eine beträchtliche Verbesserung des Haftens der zinnorganischen Verbindungen auf den verschiedenartigsten Untergründen, vornehmlich aber auf Fasermaterial, Wolle, Holz, Papier, Textilien, Leinewand, Bandagen usw. bewirken würde. Neben einer erheblichen Steigerung der bakteriologischen Wirkungsbreite tritt so auch eine überraschende Verbesserung des Haftvermögens bei den Kombinationen zinnorganischer Verbindungen mit Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Formaldehydderivaten auf.

Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Anwendungsformen von Desinfektionsmitteln beschränkt, wenn sie sich auch als besonders nützlich für Dispersionen und Lösungen erwiesen hat.

Die Zahl der in Betracht kommenden zinnorganischen Verbindungen ist groß, da umfangreiche Untersuchungen ergeben haben, daß sich durch Variation der Substituenten in Verbindungen des allgemeinen Typs R₁, R₂, R₃, R₄Sn, wobei R, bis R₄ gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten, die über Kohlenstoffatome an das Zinn gebunden sind (z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkylreste, die gegebenenfalls Halogen-, Hydroxyl-, Amino- oder sonstige Substituenten tragen) und die bis zur Höchstzahl von 3 in einem Molekül durch nicht über Kohlenstoff gebundene organische oder anorganische Reste (z. B. — OH, — O-aryl, — O-alkyl, — N-alkyl, — N-aryl, — N-heterozyklen, — S-alkyl, — S-aryl, — SO₂-alkyl, — SO₂-aryl, — NHSO₂-alkyl, — NHSO₂-aryl, Carbonsäurereste, Chlorid, Nitrat. Phosphat) ersetzt sein können, nahezu beliebig viele Substanzen mit mehr oder weniger stark ausgeprägten bioziden Wirkungen herstellen lassen (vgl. I η g h a m et al.,»Chem. Reviews«, 60, S. 459 bis 539 [1960], insbesondere S. 522). Der Austausch einer zinnorganischen Verbindung durch eine gleich oder ähnlich wirkende andere ist somit im Rahmen der Erfindung möglich Beispiele für zinnorganische Verbindungen sind Tri-n-butylzinnbenzoat, -salicylat, Dibutylzinnsuccinat, Triäthylzinnlaureat, Bis-(triäthylzinn) - sulnd, Octylzinntrihexoat, Tribenzy!- phenylzinn, Triäthylzinnphenoxyd, Triisopropylzinnpentachlorphenolat usw. Wegen seiner guten Eigenschaften in Verbindung mit Formaldehyd und Hexamethylentetramin nimmt das Tri-n-butylzinnbenzoat im Rahmen der Erfindung eine Sonderstellung ein.
Die Mengenverhältnisse, in denen ernndungsgemäß

ίο zinnorganische Substanzen (a), Formaldehyd (b) und F&rmaldehydderivate (c) zur Anwendung kommen sollen, liegen im Bereich 1 Mol a zu 30 bis 40 Mol b zu 10 bis 16 Mol c, doch sind diese Grenzen nicht starr einzuhalten. Vielmehr kann es in dem einen oder anderen Fall auch von Nutzen sein, andere Mischungsverhältnisse zu wählen. Die Konzentration an zinnorganischer Substanz soll in anwendungsfertigen Lösungen oder Dispersionen 0,002 bis 0,02 Mol in 5 bis 101 betragen.

Die beschriebenen Kombinationen lassen sich in verschiedenster Weise zum Desinfizieren verwenden, z. B. zum Versprühen, zur Tauchimprägnierung und zur Scheuerdesinfektion. Sie sind darüber hinaus auch sonst als Fungizide oder Insektizide sehr gut brauchbar, beispielsweise zum Schutz von organischem Material, insbesondere Holz, gegen Fäulnis oder Schädlingsbefall. Wenn für die Anwendung mit Lösungen gearbeitet werden soll, kommen übliche organische Lösungsmittel in Be'racht, z. B. Alkohole, Ester, Ketone, die gegebenenfalls auch mit Wasser vermischt sein können. Günstig ist die ausschließliche oder Mitverwertung von Isopropanol. Die Lösungen lassen sich gut versprühen, wobei man entweder Druckluft anwenden muß oder aber auf eines der bekannten in der Aerosoltechnik gebräuchlichen Treibmittel zurückgreifen kann. Will man das Desinfektionsmittel in dieser Weise auf Wände oder Gegenstände aufbringen, muß beachtet werden, daß sich bei zu feiner Verteilung häufig stabile Aerosole bilden, der Wirk-

4c stoff also nur zum Teil dahin gelangt, wo seine Anwesenheit erwünscht ist. In vielen Fällen wird es praktischer sein, Dispersionen herzustellen, in denen die erfindungsgemäßen Komponenten gemeinsam zur Anwendung kommen, zumal geeignete Dispergiermittel zur Verteilung von Organozinnverbindungen in wäßrigen Medien bereits bekannt sind. Es sei hier beispielsweise auf die in der USA.-Patentschrift 2 957 785 gegebene Aufstellung verwiesen. Gerade bei Dispersionen zeigen sich im übrigen auch die Vorteile, welche durch die erfindungsgemäße zusätzliche Verwendung von Formaldehyd und Hexamethylentetramin in besonderem Maße erwachsen. Während es nämlich nach der genannten Patentschrift erforderlich ist. die Dispersionen durch Erwärmen zu spalten, um die Organozinnverbindungen auf dem zu behandelnden Material niederzuschlagen, oder auch harzige Klebstoffe als Haftvermittler hinzuzufügen, ziehen die Wirkstoffe nach der Erfindung durch das Zusammenwirken der Komponenten an der Materialoberfläche auch ohne zusätzliche Maßnahmen gut auf.

Beispiel L

Eine Stammlösung, aus welcher durch Verdünnen mit etwa 6 (zur Scheuerdesinfektion) bis 15 1 (für Sprühanwendung) Lösungsmittel oder Wasser erfindungsgemäße Desinfektionsmittel erhalten werden, kann beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:

1

Tri-n-biityteinnbenzoat 4 g (= 0,01 Mol)

Hexamethylentetramin 20 g {= 0,143 Mol)

Formaldehyd (in Form einer

wäßrigen Lösung mit 35 bis

40 Gewichtsprozent) 11,1 g(= 0,372 Mol)

Emulgator (Alkylphenylpoly-

glykoläther) 5 g

Schwefeldioxyd 0,64 g

Isopropylalkohol (65°/o>ge

wäßrige Lösung) bis zu einem Gesami-

volumen von 200 cm³

Die Gewichtsmenge für den Emulgator beträgt 5 bis 15 g (je nach der später angewendeten Verdünnung).

Die Lösung enthält also neben Formaldehyd noch Schwefeldioxyd als weitere zugleich desinfizierend und reduzierend wirkende Substanz, wobei von der Tatsache Gebrauch gemacht wird, daß Hexamethylentetramin größere Mengen Schwefeküoxyd geruchfrei aufzunehmen vermag. Wo es erwünscht ist, können den Lösungen und Dispersionen ferner Farbstoffe, Parfümierungsmittel u. dgl. zugesetzt werden.

Beispiel 2

AP

Eine nach Verdünnen mit 50 bis 350 g Isopropanol anwendungsfertige Spray-Lösung zur Fußbehandlung (Bekämpfung von Fußpilzen) hat erfindungsgemäß folgende Zusammensetzung:

0,06 g Tributylzinnbenzoat, 0,12 g Emulgator (Alkylphenylpolyglykoläther),
0,84 g Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent),
0,19 g Hexamethylentetramin,
0,02 g Duftöl,
98,77 g Isopropylalkohol. ·

Für die nachfolgend beschriebenen Versuche wurde die Stammlösung gemäß Beispiel 1 (200 cm³) mit 13,3 1 Wasser verdünnt.

1. Wollflanell-Läppchen wurden mit der verdünnten Lösung getränkt und über Nacht bei 37°C getrocknet.

a) Die ungewaschenen Läppchen wurden am nächsten Morgen auf einen mit ,Staphylokokken beimpften Blutagar gelegt, dem 0,01 g Na₂SO₃ in 10 ml Agar zur Neutralisierung des Formalins zugesetzt waren. Nach 24stündiger Bebrütung bei 37⁰C war ein deutlicher Hemmhof um den WollflaneU _h sichtbar.

b)* Das Wollflanell-Läppchen wurde 1 Stunde gewässert und in der oben beschriebenen Form auf den Nährboden gebracht. Nach 24stündiger Bebrütung war auch bei dieser Versuchs? nordnung ein deutlicher Hemmhof sichtbar. Die Wirkung war plso trotz der Wässerung erhalten geblieben.

2. Perlon-Strümpfe wurden 15 Minuten imprägniert, dann getrocknet und gegebenenfalls mit einem Waschmittel handwarm nach Vorschrift gewaschen. Vor dem Waschen sowie nach der ersten und fünften Wäsche wurden Stücke der Strümpfe auf Platten gelegt, die vor- _fip her mit Staphylococcus pyog. aureus, Soor und Trichophyton beimpft waren. Dem Nährboden waren 0,5% Asparagin zur Enthemmung des Fonnaldehyds zugesetzt worden. Für die Züchtung der Staphylokokken wurden i0°/_oige Blutplatten, für die Pilze ^ Grütz-Agar benutzt (Versuchsreihe Λ). Entsprechende * Versuche wurden mit einer 0,03 Gewichtsprozent Tributylzinnbennzoat enthaltenden, formaldehydfreien wäßrigen Dispersion durchgeführt (Versuchsreihe B).

292 Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß in Gegenwart von Formaldehyd vorgenommenen Imprägnierungen eine giößere Waschbeständigkeit aufweisen.

	sofort	Hemmhöfe	nach fünf maligem Waschen	Versuchsreihe
Keimart	0 ' 3 8	(mm) nach ein maligem Waschen	0 1 0	Leerkontrolle A B
Sta- j phylo- . kokken	0 8 bis 12! 8	0 2 2	0 5 1	Leerkontrolle A B
Soor ..J	0 10 12 bis \5	0 8 2 bis 7	0 2 bis 4 1	Leerkontrolle A B
Tricho- I phyton J	0 3 4

3. Entsprechend den »Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel«, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie, Stuttgart 1959, 1, 1, wurde der Hemmtiter einer Stammlösung nach Beispiel 1 bestimmt. Er lag gegenüber Staphylokokken bei etwa 1: 25 000, gegenüber E. coli um eine Verdünnungsstufe niedriger, d. h. etwa bei 12 500. Wurde in die Stammlösung während 12 Stunden ein Textiltuch eingelegt, sank der Hemmtiter dieser Lösung infolge des Aufziehens des Wirkstoffes auf die Fasern ab. Er betrug gegenüber Staphylokokken anschließend nur noch 1: 3200.

4. Oberflächendesinfektion. Flächen aus Glas, glasierten Kacheln., Kunststoff-Tischbelag (Aminharz-Preßplatten), Linoleum, gehobeltem und farblackiertem Holz wurden mit einer Lösung besprüht, in welcher die Stammlösung des Beispieles 1 im Volumenverhältnis 1:100 mit Wasser verdünnt war. Die Auftragsmenge betrug etwa 35 g Lösung je Quadratmeter Oberfläche. Die keimhemmende Wirkung der Behandlung wurde nach zwei verschiedenen Methoden untersucht. Es wurden sowohl die Oberflächen nach der Imprägnierung mit Testkeimen (Staphylokokken) beimpft, wobei man durch Abstriche nach 24 Stunden feststellte, ob diese Erreger abgetötet waren, wie Stücke des imprägnierten Materials auf beimpfte Nährböden aufgelegt, um die Hemmwirkung an der Bildung einer wachstumsfreien Zone um das Material nachzuweisen.

Untersuchungsergebnis: Aufgebrachte Testkeime werden auf vorbehandelten Oberflächen der genannten Art abgetötet. Die vorbehandelte Oberfläche behält die keimtötende Wirkung länger als 28 Tage.

5. Lederwaren. Als Sprühlösung wurde eine mit 50 g Isopropanol verdünnte Lösung nach Beispiel 2 verwendet. Getragene Stiefel wurden satt besprüht, angefeuchtet, in Plastikbeutel luftdicht verpackt und bei 37^c C bebrütet.

Untersuchungsergebnis: Starke Pilzentwicklung beim Kontrollschuh, keine Pilzentwicklung auch nach 3monatiger Beobachtung beim Versuchsschuh.

Vergleichss ersuche unter Anwendung getränkter
Wollflanell-Läppchen

Bei diesen Vergleichsvcrsuchen wurden Wollflanell-Läppchen von etwa I cm² verwendet.

I. Die Wollflanell- Lilppchen wurden mit einer 2%igen edindungsgemäßen Desinfektionsmittellösung, bestehend aus

2,0 Gewichtsprozent Tributylzinnbcnzoat,

7,0 Gewichtsprozent Emulgator
(Alkylphenylpolyglykoläther),

0,3 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd,
76,0 Gewichtsprozent Formalin,

4,4 Gewichtsprozent. Hexamethylentetramin,
10,0 Gewichtsprozent Isopropanol,

0,3 Gewichtsprozent Coniferen-Duftöl 6413,

während einer Stunde imprägniert, dann für 24 Stunden bei Zimmertemperatur (etwa 23C) getrocknet und anschließend auf folgende Nährböden, die mit Staph. pyog. aureus beimpft wurden, zur Bestimmung des wachstumshemmenden Effektes gebracht:

a) einfacher Nähragar,

b) einfacher Nähragar plus 0,5% Asparagin,

c) einfacher Nähragar plus 0,5 °/₀ Asparagin plus 0,1 °/o Cystein.

II. Eine gleiche Anzahl von Wollflanell-Läppchen wurde in eine Tributylzinnbenzoatlösung einer Konzentration eingelegt, die dem Zinngehalt einer 2%igen erfindungsgemäßen Desinfektionsmittelösung entsprach. Die Verarbeitung erfolgte, wie unter I angegeben.

III. Eine weitere Anzahl von Wollflanell-Läppchen wurde in eine Formalinlösung eingelegt, entsprechend dem Foi-malingehait der 2%igen erfindungigemSßen Desinfekttonsmittellösung.

Die Versuche führten zu folgenden Größen der Hemmhöfe (Mittelwert von fünf Versuchsreihen):

I. Erfindungsgemäßes Desinfektionsmitlei

a) auf einfachem Nähragar 27,6 mm

b) auf einfachen* Nähragar

plus 0,5 % Asparagin 30,4 mm

c) auf einfachem Nähragar
plus 0,5 % Asparagin

plus 0,1 % Cystein 29,8 mm

II. Tributylzinnbenzoat

a) auf einfachem Nähragar 3 bis 4 mm

b) auf einfachem Nähragar

plus 0,5 % Asparagin 3 bis 4 mm

c) auf einfachem Nähragar
plus 0,5% Asparagin

plus 0.1 % Cystein 3 bis 4 mm

III. Formalin

a) auf einfachem Nähragar 17,5 mm

b) auf einfachem Nähragar

plus 0,5% Asparagin 7,5 mm

c) auf einfachem Nähragar

plus 0,5% Asparagin

plus 0,1 % Cystein 9,6 mm

Aus dieser Gegenüberstellung ist deutlieh die potenzierte Wirkung des erfindungsgemäßen Desinfektionsmittels ersichtlich.

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Claims

Patentansprüche:

1. Desinfektionsmittel, enthaltend zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel Sn R₁R_xRgR₄, wobei R j bis R₄ gleiche oder verschiedene über Kohlenstoffatome an das Zinn gebundene organische Reste bedeuten, von denen einer bis drei nichi über Kohlenstoffatome gebundene organische oder anorganische Gruppen ersetzt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß sie Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltende Formaldehydderivate enthalten.

2. Desinfektionsmittel nach Anspruch 1, in denen die zinnorganischen Verbindungen mit Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Formaldehydderivaten in gemeinsamer Lösung vorliegen.

3. Desinfektionsmittel nach Anspruch 1, in denen die zinnorganischen Verbindungen in einer freien Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Formaldehydderivate enthaltenden im wesentlichen wäßrigen Phase dispergiert sind.

4. Desinfektionsmittel nach Ansprüchen 1 bis as 3, in denen zinnorganische Verbindungen, Formaldehyd uiid Formaldehyd abspaltende Formaldehydderivate im Molverhältnis 1: 30 bis 40:10 bis 16, vorzugsweise 1: 37 bis 38: 14 bis 15, vorliegen.

5. Desinfektionsmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, in denen als zinnorganische Verbindungen Trin-butylzinnbenzoat enthalten ist.

6. Desinfektionsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, welche als Formaldehydderivat Hexamethylentetramin enthalten.

7. Desinfektionsmittel nach Ansprüchen 4 bis 6, gekennzeichnet durch einen. zusätzlichen Gehalt von 0,01 bis 0,25 Mol Schwefeldioxyd pro Mol Hexamethylentetramin.