PL80654B1 - - Google Patents

Description

Srodek do zwalczania mikroorganizmów i do ochrony materialów i przedmiotów organicznych przed dzialaniem mikroorganizmów Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwal¬ czania mikroorganizmów, które uszkadzaja lub niszcza organiczne materialy i przedmioty uzyt¬ kowe, a zwlaszcza mikroorganizmów niszczacych materialy z celulozy lub zawierajace celuloze oraz wszelkiego rodzaju powloki.Znane sa liczne srodki sluzace do ochrony ma¬ terialów przed niszczacym dzialaniem mikroorga¬ nizmów, jednak wiele sposród tych srodków nie spelnia stawianych im wymagan. Na przyklad dla materialów z celulozy lub zawierajacych celuloze przed niszczacym dzialaniem grzybów stosuje sie przewaznie fenole, zwlaszcza pieciochlorofenol lub tlenki trójalkilocynowe, zwlaszcza tlenek trójbuty- locynowy. Srodki te maja jednak wysoka preznosc par, nieprzyjemna won i niedostateczna odpornosc na dzialanie swiatla, totez pomimo ich stosunkowo szerokiego zakresu dzialania, w praktyce stosuje sie je tylko do niektórych celów, przy czym okres ich dzialania jest dosc krótki. Benzimidazole pod¬ stawione w pierscieniu benzenowym jednym lub kilkoma atomami chloru znane sa jako srodki chwastobójcze i szkodnikobójcze i srodki do zwal¬ czania owadów odzywiajacych sie keratyna (szwajcarski opis patentowy nr 443777).Nieoczekiwanie stwierdzono, ze srodki zawiera¬ jace jako substancje czynna 2-chlorobenzimidazol co najmniej dwukrotnie chlorowany w pierscieniu benzenowym lub mieszanine takich polichloroben- zimidazoli nadaja sie doskonale do zwalczania mikroorganizmów niszczacych organiczne mate¬ rialy i przedmioty uzytkowe. Substancje czynne zawarte w tych srodkach hamuja wzrost bakterii, grzybów i drozdzy, a zwlaszcza grzybów i bak- I terii dzialajacych szkodliwie na materialy z celu¬ lozy lub zawierajace celuloze i wszelkiego rodzaju powloki. Te polichlorobenzimidazole maja szeroki zakres dzialania, sa odporne na wplyw wilgoci z powietrza i swiatlo, maja bardzo dobre po- 10 winowactwo do wspomnianych wyzej materialów i dzialanie ich jest dlugotrwale. Dzieki tym wla¬ sciwosciom oraz dzieki malej preznosci par, bardzo dobrej odpornosci na dzialanie swiatla oraz ze wzgledu na brak zapachu, srodki wedlug wy- 15 nalazku nadaja sie szczególnie jako dodatek do wszelkiego rodzaju farb powlokowych wytwarza¬ nych na róznych podstawach, do farb podklado¬ wych, lakierów, pokostów oraz do tapet, materia¬ lów z drewna i wszelkiego rodzaju materialów 23 tekstylnych.Srodki wedlug wynalazku zawieraja korzystnie takie polichlorobenzimidazole, jak 2,5,6-trójchloro- benzimidazol, 2,4,5,6-czterocMorobenzimidazol, 2,4, 5,6,7-pieciochlorobenzimidazol oraz ich mieszaniny, 25 korzystnie majace nastepujacy sklad w procen¬ tach wagowych: A. 42,6% 2,5,6-trójchlorobenzimidazol, 29,7% 2,4,5,6-czterochlorobenzimidazol, ao 27,7% 2,4,5,6,7-pieciochlorobenzimidazol, 80 65480 654 B. *6i$/o ^^^^J-pieciochlorobenzimidaWl, 33.8% 2,4,5,6-czterochlorobenzimidazol, 4,4% 2,5,6-trój'Chlorobenzimidazol.Sposób wytwarzania tych zwiazków jest znany z szwajcarskiego opisu patentowego nr 443 777, w którym równiez podano sposób wytwarzania po¬ szczególnych skladników oraz calej mieszaniny A, polegajacy na chlorowaniu merkaptobenzimidazo- lu w srodowisku wodnym. Ulepszony sposób wy¬ twarzania mieszanin A i B polega na tym, ze 2,5-djWUchlorob©nzimidazol chloruje sie w obec¬ nosci trójchlorku zelaza w srodowisku lodowatego kwasu octowego z dodatkiem zasady. Proces chlo¬ rowania przerywa sie kilkakrotnie i zmniejsza kwasowosc mieszaniny reakcyjnej dodajac zasady, takiej jak octan sodowy. Chlorowanie ustaje prak¬ tycznie biorac po uzyskaniu mieszaniny A i B, przy czyim obie mieszaniny mozna rozdzielic przez frakcjonowana krystalizacje. Mieszaniny te maja wlasciwe im, wyraznie zaznaczone temperatury topnienia, a sklad tych mieszanin ustala sie za pomoca chromatogramu.Srodki wedlug wynalazku stanowia bardzo do¬ bre zabezpieczenie przed mikroorganizmami. Po¬ niewaz zas zwiazki te sa bezwonne, przeto nadaja sie szczególnie do zabezpieczania materialów prze¬ chowywanych w zamknietych .pomieszczeniach, np. drewna, papieru, wszelkiego rodzaju materia¬ lów powlokowych itp. Materialy traktowane tymi srodkami, np. papier, nie ulegaja zabarwieniu na¬ wet przy dlugotrwalym ich naswietlaniu. W po¬ równaniu z - tlenkiem trójbtitylocynowym srodki wedlug wynalazku sa praktycznie biorac nielotne, a mianowicie ubytek wagowy mieszaniny A przy przechowywaniu jej w temperaturze 90°C w ciagu 16 dni wynosi tylko 0,4%, podczas gdy ubytek wa¬ gowy tlenku trójbutylocynowego w tych warun¬ kach wynosi okolo 34%.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie w postaci cieczy, takich jak roztwory lub koncentraty da¬ jace sie emulgowac, albo w postaci past. Kon¬ centraty rozciencza sie bezposrednio przed uzy¬ ciem tak, aby uzyskac zadane stezenie substancji czynnej. Poniewaz substancje czynne zawarte w srodkach wedlug wynalazku sa rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach, przeto mozna je stosowac w preparatach nie zawierajacych wody.Polichlorobenzimidazole tworza sole z metalami alkalicznymi, przeto mozna stosowac takze w po¬ staci wodnych zawiesin lub roztworów, co ulatwia stosowanie tych srodków do zabezpieczania drew¬ na i przedmiotów drewnianych.W celu ustalenia zakresu skutecznosci polichlo- robenzimidazoli stosowanych zgodnie z wynalaz¬ kiem, przeprowadzono szereg prób. Roztwór ba¬ danego zwiazku miesza sie z goraca pozywka aga¬ rowa i wylewa na plytki. Po zakrzepnieciu masy powleka sie ja zarodkami badanych mikroorga¬ nizmów.Stosuje sie nastepujace mikroorganizmy: A. Bakterie: Escherichia coli, Bacillus pumi- lus, Sarcina ureae, Bacillus subtilis, Sarcina lutea, Streptococcus faecalis, Staph saiproph, Staph aure- us, Corynebact, diptheroides 17, Brevibafct, ammo- 4 niagenes, Salmonella pullorum, Proteus wugaris HXL, Proteus vulgaris ox 19, Proteus mirabilis.B. Grzyby. la. Aspergillus niger, Penicillium italicuim, Fu- sarium bxysporum, Candida albicans, Stemphy- liuni botryosum; Ib. Grzyby rozkladajace celuloze: Chaetomium globosum, Trichoderma viride, Metarrhizium glu- tinosum, Stachybotrys atra; 2. Drozdze: Saccharomyces cerevisiae, Torula utilis, Monilia nigra; i 3. Grzyby skórne: Trichopyton gypseum, Cteno- myces Spec, Ketatinomyces ajelloi, Epidermophy- ton flossosum; 4. Chorobotwórcze roztocze: Rhizopus nigricans, Paecilomyces varioti, Penicillipm citrinum, Asper¬ gillus oryzae, Aspergillus clavatus, Aspergillus flavus; 5. Grzyby niedoskonale: Scopulariopsis brevi- caulis, Alternaria tenuis, Acrostalagmus cinnaba- rinus; 6. Grzyby gnilne domowe: Coniophora cerebella, Poria vaporaria, Poria incarnata; 7. Grzyby gnilne przechowalnicze: Polystitus ver- sicolor, Daedalea auericina, Lenzites abietina, Len- tinus lepideus; 8. Pasozyty: Fomes annosus; 9. Grzyby zabarwiajace drewno: Scopularia phy- comyces, Pullularia pullulans.W tablicy 1 podano sklad pozywki stosowanej do poszczególnych mikroorganizmów, temperature i czas trwania inkubacji oraz stezenie badanej Tablica 1 Mikro¬ organizm A.Bakterie B.Grzyby la Ib 2 3 4 5 6-9 Pozywka agar agar maltoza — agar i platki owsiane agar Worta pozywka Sabouraud dekstroza - —agar pozywka Sabouraud maltoza — — agar pozywka Sabouraud maltoza — — agar Sabouraud maltoza — — agar Inkubacja Tem¬ pera¬ tura 37°C 37°C 28°C 28°C 28°C 28°C 28°C 28°C Czas 48 godz 48 godz 5 dni 5 dni 10 dni 5 dni 5 dni 7 dni Stezenie badanej substancji 30-10-3-11 100-30-10- -3 100-30-10 100-30-10 100-30-10 100-30-10 100-30-10 100-30-10 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 608&6S4 substancji w czesciach wagowych na milion czesci rozpuszczalnika.W tablicy 2 podano dzialanie bakteriostatyczne, a w tablicy 3 dzialanie grzybostatyczne polichlo- robenzimidazoli na niektóre z wyzej wymienio¬ nych mikroorganizmów. W tablicach tych podano graniczne stezenie badanych srodków w czesciach na milion, stosujac nastepujace zwiazki lub ich mieszaniny: 1. 2,5,6-trójchlorobenzimidazol, 2. 2,4,5,6,7-pieciochlorobenzimidazol, 3. mieszanina A o wyzej podanym skladzie, 4. 2,4,5,6-czterochlorobenzimidazol, 5. mieszanina B o wyjej podanym skladzie.Tablica 1 Rnlttf^iMP 1 .DClItbCLIC Staphylococcus aureus SG 511 Escherichia coli NCTC 8196 Bacillus puimilus Fey Sarcina ureae Bacillus subtólis NCTC 6460 Sarcina lutea NCTC 196 Streptococcus faecalis NCTC 86L9 Staphylococcus saproph. NCTC 7292 Staphylococcus aureus ATCC 6538 Salmonella pullorum VBIZ Diphteroides 17 Proteus vulgaris HXL NCTC 4636 Proteus vulgaris ox 19 NCTC 8313 Proteus mirabilis oxk NCTC 8309 Brevibacterium ammon. ATCC | 6871 2 Badana substancja 1 10 30 3 10 10 30 10 10 30 30 30 30 30 30 30 2 3 300 1. . 1 1 1 30 3 3 3 — 30 — — — 3 3 1 10 1 1 1 30 10 3 3 — 30 30 30 30 10 4 1 10 1 1 3 30 10 10 3 30 10 30 30 30 3 ' ¦ 5 1 10 1 1 -1 30 3 3 1 — 10 30 30 30 10 Tablica 3 Grzyby Aspergillus niger Penicillium italicum Fusarium oxysporum Candida albicans Stephylium botryosum Chaetomium globosum Trichoderma viride Metarrhizium glutinosum Stachybotrys atra Saccharomyces cerevisiae Torula utilis Monilia nigra Trichophyton gypseuim Ctenomyces. spec.Keratinomyces ajelloi Epidermophyton floccosum Rhizopus nigricans Paecilomyces varioti Penicillium citrinum Memmoniella echinata Aspergillus oryzae Aspergillus clavatus | Aspergillus flavus Badana substancja I ~~l 10 10 10 10 10 30 30 30 30 30 30 30 10 10 10 10 10 10 10 10 30 10 30 2 10 10 10 — 10 100 160 100 100 100 100 100 10 10 10 10 10 100 10 10 100 100 10Q 3 10 10 10 10 10 30 30 30 30 30 30 30 10 10 10 10 10 30 10 10 30 30 30 ¦ 4 10 10 10 10 10 30 30 30 10 30 30 30 10 10 10 10 10 30 10 10 30 10 3P 5 10 3 3 10 3 30 100 100 30 10 30 30 10 10 10 10 10 30 . 10 10 30 30 3080 654 Grzyby Scopulariopsis brevicaulis Alternaria tenuis Acrostalagmus Coniophora cerebella Poria vaporaria Poria incarnata Polystictus versicolor Daedalea auercina Lenzites abitina Lentinus lepideus Fomes annosus Pullularia pullulans cd . tablicy 3 Badana substancja 1 10 10 10 10 10 10 30 30 10 10 10 10 2 10 10 10 10 10 10 — 100 30 ... 10 10 10 3 10 10 10 30 10 10 10 100 10 10 10 10 4 10 10 10 10 10 10 30 30 10 10 10 10 5 1 10 10 10 100 10 10 — 10 10 10 30 10 W celu ustalenia granicznego stezenia, przy którym zwiazki stanowiace substancje czynna srodków wedlug wynalazku hamuja wzrost mi¬ kroorganizmów, wykonano nastepujace próby.Roztwory badanych zwiazków o róznym stezeniu nanosi sie w dowolny sposób, na przyklad za po¬ moca napawarki, na papier, przy czym jako roz¬ puszczalnik stosuje sie eter monometylowy glikolu etylenowego. Jako pozywke stosuje sie taJk zwane dwuwarstwowe plytki agarowe, których jedna warstwa sklada sie z agaru Bacto, a druga z aga¬ ru odpowiedniego dla badanego mikroorganizmu, przy czym te druga warstwe zaszczepia sie uprzednio zarodnikami badanego mikroorganizmu.Krazki papieru nasyconego badanym srodkiem kladzie sie na te plytki i-utrzymuje w tempera¬ turze 37°C w ciagu 24 godzin, po czym okresla sie 20 25 rozwój badanego mikroorganizmu na krazku i pod nim. Badania przeprowadzano z nastepujacymi mikrorganizmami: bakterie: Staphylococcus aureus SG 511, stosujac jako pozywke agar zwykly i tel- luran potasowy oraz Eschierichia coli na zwyklym agarze; grzyby: Aspergillus niger i Candida albi- cans na agarze Worta.Wyniki prób podano w tablicy 4, stosujac na¬ stepujaca ocene: — oznacza brak kroorganizmu czej, + + oznacza slaba wi 25—50% skutecznosci, rozwój mi- jak w próbie porównaw- skutecznosc, rozwój stano- rozwoju stwierdzonego w próbie porównaczej i + +¦¦ + oznacza pelna skutecznosc, to jest calko¬ wite zahamowanie rozwoju.Tablica 4 Substancja badana Mieszanina A Mieszanina B 2,4,5,6,7-pie- ciochloro- benzimida- zol 2,4,5,6-cztero- chlorobenzi- midazol 2,5,6-trój- chlorobenzi- midazol Bakteria Staphylococcus aureus 0,05$ + + + + + + + + + + + + + + + o,n + + + + + + + + + + + + + + + Escheri- chia coli 0,1$ + + + — — + + + + -h Grzyby Aspergillus niger 0,05$ + + + + + + + + + + + + + 0,1$ + + + + + + + + + + + + + + Candida albicans 0,05% + + + + + — + + + + + + 0,1% + + + + + + - + + + + + W celu okreslenia skutecznosci srodków wedlug wynalazku jako srodków dezynfekujacych, prze¬ prowadzono nastepujace próby. Krazki z papieru nasyca sie roztworami badanych substancji o róz¬ nym stezeniu i zaszczepia zawiesinami badanych mikroorganizmów w fizjologicznym roztworze soli 60 65 kuchennej z dodatkiem 10% bulionu. Krazki te umieszcza sie w wilgotnej komorze o temperatu¬ rze 37°C i po uplywie 24 godzin plucze w 20 ml fizjologicznego roztworu soli kuchennej, który w celu zwiazania substancji czynnej zawiera mono- oleinian polioksyetylenosorbitu. Okreslone czesci80 654 9 wyplukanego krazka umieszcza sie na odpowied¬ niej pozywce i przechowuje w temperaturze 37°C w ciagu 24 godzin, po czym okresla sie liczbe za¬ rodków zywych w porównaniu z odpowiednia 10 liczba w próbie porównawczej. Bada sie takie sa¬ me mikroorganizmy i stosuje takie same kryteria, jak podane w tablicy 4. Wyniki prób podano w tablicy 5.Tablica 5 Substancja badana 2,5,6-trójchlorobenzimidazol 2,4,5,6-czterochlorobenzimi- dazol Mieszanina A Bakterie Staphylo- coccus aureus 0,05% + + + + + + + 0,1% + + + + + + + Escherichia coli 0,05% + + + 0,1% + + + Grzyby | Aspergillus niger 0,05% + + + + + + + + + 0,1% + + + + + + + + + Candida alblcans 0,05% + + 0,1% 1 + + +| W celu okreslenia wplywu srodków wedlug wy¬ nalazku na mikroorganizmy rozkladajace mocznik, przeprowadzono nastepujace próby. Do jednego z dwóch polaczonych ze soba slojów wklada sie krazek papieru nasycony roztworem badanego zwiazku i zakazony zawiesina zarodków mikro¬ organizmu rozkladajacego mocznik w cielnym srodowisku zawierajacym mocznik. W drugim sloju umieszcza sie okreslona ilosc 0,1 n kwasu solnego, po czym oba sloje utrzymuje sie w po¬ mieszczeniu o temperaturze 28°C w ciagu 3 dni i nastepnie okresla ilosc powstalego amoniaku, ba¬ dajac zmiane wartosci pH. Badania przeprowa¬ dzono z nastepujacymi bakteriami: Brevibacte- riiim ammoniagenes i Proteus OX 19. Wyniki prób dowodza, ze polichlorobenzimidazole stanowiace substancje czynna srodków wedlug wynalazku hamuja rozwój tych bakterii juz przy stezeniu 0,05 i 0,1%.W celu okreslenia zdolnosci srodków wedlug wynalazku do hamowania procesów gnilnych, na sterylizowanych plytkach z agarem Worta umiesz¬ cza sie krazki papieru nasyconego roztworami ba¬ danych substancji o róznym stezeniu i zakaza za¬ wiesina zarodków badanego mikroorganizmu, a na¬ stepnie przechowuje krazki z plytkami w ciagu 3 dni w komorze o wilgotnosci wzglednej 75—85°/o i o temperaturze 28°C. Jako mikroorganizmy sto¬ suje sie Penicillium expansum, Aspergillus niger i Alternaria tenuis, badajac rozwój mikroorganiz¬ mów na krazkach i pod nimi. Wyniki podano w tablicy 6, stosujac takie same kryteria, jak przy wynikach podanych w tablicy 4.Tablica 6 20 Badany zwiazek 2,5,6-trójchlorobenzi¬ midazol 2,4,5,6-czterochloro- benzimidazol Mieszanina A Wzrost grzybów przy 1 stezeniu badanego zwiazku w % | 0,05% + + + + + + + + + 0,1% 1 + + + + + + 1 +'¦+ + W celu okreslenia mikrobójczych wlasciwosci srodków wedlue wynalazku w farbach powloko¬ wych, okreslona ilosc X badanego zwiazku roz¬ puszcza sie w 5 czesciach mieszaniny dwumetylo- formamidu i monometylowego eteru glikolu ety¬ lenowego <1 : 1) i miesza z 90-X czesciami zwyklej farby dyspersyjnej na bazie kopolimeru poli¬ octanu winylu i akrylanu etylu oraz 5 czesciami wody, otrzymujac gotowa do uzytku, homogenicz¬ na farbe. Farba ta powleka sie bibule filtracyjna, suszy w temperaturze pokojowej w ciagu 3 dni i nastepnie utrzymuje badane krazki w strumie¬ niu powietrza o temperaturze 65°C i wilgotnosci wzglednej 80—90%. Po uplywie 8 dni przecina sie próbki i uklada na zakazonych plytkach agaro¬ wych, przy czym krazki zakazone grzybami ukla¬ da sie warstwa zakazona do góry, a krazki za¬ kazone bakteriami — warstwa zakazona do dolu.Stosuje sie nastepujace mikroorganizmy: grzyby: Pullularia pullulans, Paecilomyces va- rioti, Penicillium cyclopium, Aspergillus oryzae, Chaetomium globosum, Aspergillus niger i Candi¬ da albicans; bakterie: Staphyloeóccus aureus i Escherichia coli.Jako pozywke dla grzybów stosuje sie pozywke Sabouraud i agar maltozowy, a dla bakterii agar zwykly. Plytki zarazone grzybami utrzymuje sie w ciagu 7 dni w temperaturze 28°C w powietrzu o wilgotnosci wzglednej 70—80%, a bakterie w ciagu 24 godzin w powietrzu o temperaturze 37°C i wilgotnosci wzglednej 60%. W tablicy 7 podano wyniki prób, a mianowicie stezenie mie¬ szaniny A o wyzej podanym skladzie, powodujace zahamowanie rozwoju mikroorganizmów przed na- wietrzaniem próbek i po ich nawietrzaniu.W porównaniu z tym, tlenek trójbutylocynowy nawet w stezeniu 6% wykazuje tylko dzialanie czesciowe.Zdolnosc srodków wedlug wynalazku do zabez¬ pieczania przed dzialaniem mikroorganizmów po¬ wodujacych kutwienie okreslano w nastepujacy sposób. Klocki z drewna bukowego i sosnowego o wymiarach 200X10X5 mm suszy sie w ciagu 14 godzin w temperaturze 105°C, wazy i nastepnie 65 nasyca w ciagu 24 godzin w temperaturze poko- 30 35 49 45 50 55 608»*M 11 T a b 1 i c a 7 12 ] / Badane mikroorganizmy Pullularia pullulans Paecilomyces varioti Penicillium cyclopium Aspergillus oryzae Chaetomium globosum Aspergillus niger Candida albicans Staphylococcus aureus Escherichia coli 96 Stezenie badanej substancji w % przed nawietrza- \ niem 0,3 1,0 1,0 3,0 1,0 1,0 1,0 0,3 3,0 po na- wietrzeniu 0,3 1,0 1,0 3,0 1,0 1,0 1,0 0,3 3,0 | jowej i pod normalnym cisnieniem w 1% roz¬ tworze badanego zwiazku w acetonie, po czym przechowuje w temperaturze pokojowej i pod normalnym cisnieniem w ciagu 1 tygodnia. Tak przygotowane próbki zakopuje sie w ziemi do */s ich wysokosci, podczas gdy Vs ich czesci wystaje swobodnie z ziemi. Próbki z drewna bukowego utrzymuje sie w tym stanie w ciagu 3 miesiecy, a próbki z drewna sosnowego w ciagu 6 miesiecy, przy czym zawartosc wody w ziemi wynosi 23— —35f/o, temperatura 28°C i wzgledna wilgotnosc powietrza 7Q—80%. Nastepnie oczyszcza sie próbki w strumieniu wody za pomoca miekkiej szczotki, Tablica 8 Substancja badana Mieszanina A o wyzej po- | danym skladzie Stezenie badanej substancji 1% Ubytek na wadze sosna 1,8 buk 1 0,8 1 10 15 10 25 20 suszy w ciagu 14 godzin w temperaturze 105PC i wazy. Strata na wadze jest miara strat powo¬ dowanych przez mikroorganizmy wywolujace roz¬ klad celulozy i ligniny.Wyniki prób podano w tablicy 8.Z tablicy tej wynika, ze mieszanina chlorowa¬ nych benzimidazoli chroni drewno bukowe i sos¬ nowe przed dzialaniem mikroorganizmów powodu¬ jacych butwienie lepiej niz znane srodki, takie jak pieciochlorofenol, który przy stezeniu 2,5°/o po uplywie 6 miesiecy nie zabezpiecza drewna sosnowego wcale, a drewno bukowe chroni w cia¬ gu 3 miesiecy tylko czesciowo.W celu Okreslenia zdolnosci srodków wedlug wy¬ nalazku do zabezpieczania drewna przed dzialaniem grzyba domowego, próbki róznego drewna suszy sie w ciagu 16—20 godzin w temperaturze 105°C, wazy i pod zmniejszonym cisnieniem nasyca roz¬ tworami badanych zwiazków w acetonie, imajacy¬ mi rózne stezenie. Ilosc wchlonietego srodka ozna¬ cza sie przez powtórne zwazenie. Kawalki drewna, odpowiednie dla badanego grzyba zanurza sie w slojach wypelnionych do polowy piaskiem kwar¬ cowym, do którego dodaje sie 15 ml pozywki za¬ wierajacej glikoze, pepton rozpuszczony w roz¬ tworze buforowego fosforanu i wyciag slodowy.Nastepnie piasek zaraza sie kultura badanego grzyba i pozostawia na okres 3 tygodni. Na otrzy¬ mana równomierna grzybnie kladzie sie próbki drewna nasycone badanym zwiazkiem i przecho¬ wuje sloje w ciagu 2 miesiecy w temperaturze 24°C, po czym ocenia sie wzrost grzyba i jakosc drewna. Nastepnie przechowuje sie próbki w cia¬ gu 4 tygodni w strumieniu swiezego powietrza o temperaturze 65°C i ponownie ocenia rozwój grzyba.Przeprowadza sie próby z nastepujasypu grzy¬ bami: Coniophora cerebella na sosnje (Pinus sil- vestris), Coriulus versicolor na buku (Fagus silva- 40 tica) i Poria incarnata na lipie (Tilia spec), niki prób podano w tablicy 9.Wy- Tablica 9 Badany zwiazek Mieszanina A o wyzej podanym skladzie Pieciochlorofenol t Sosna przed nawie- trzeniem 0,4% — Po na- wietrze- niu 2,5% — . Buk Przed nawie- 1 trzeniem 0,4% przy 1% brak dzialania Po na- wietrze- niu 1% — Lipa Przed nawie- trzeniem 0,4% przy 1% dziala¬ nie nie¬ dosta¬ teczne Po na^ wietrze*- 1 niu 0,4% W celu okreslenia lotnosci zwiazków stanowia¬ cych substancje czynna srodków wedlug wyna¬ lazku porównuje sie lotnosc sproszkowanej mie¬ szaniny A o skladzie wyzej podaryrm z lotnoscia cieklego technicznego tlenku bistrójbutylocynowe- go i sproszkowanym, technicznym wodorotlenkiem trójfenylocynowym. Lotnosc okresla sie miara ubytku wagowego substancji w procentach, gdy 1 g preparatu skladuje sie w szalce -Petriego w laboratorium w temperaturze 20—fl5°C i w suszar- 60 ce w temperaturze 90°C. Wyniki podano w ta¬ blicy 10.Ponizej opisano przykladowo sposób wytwarza¬ nia mieszanin polichlorobenzimidazolowych. 708 g 2,5-dwuchlorobenzimidazolu i 2,45 g trój- 65 chlorku zelaza miesza sie z 5800 ml lodowategolw^^Vl 13 Tablica 10 14 Badany zwiazek Mieszanina A o skladzie wyzej po danym Tlenek bistrójbuty- locynowy 1 Wodorotlenek trójfenylo- cynowy Czas sklado¬ wania — dni 1 4 8 16 1 4 8 16 1 4 6 16 Lotnosc w % w temperaturze 20—25 °C o o p o o o o o o o o o 90°C 0,3 0,3 0,4 0,4 1,8 7,8 17,0 33,6 ': 2,7 2,9 3,0 3,1 kwasu octowego, ogrzewa do temperatury 40°C, a nastepnie chlodzi do temperatury 20°C i w tej temperaturze wprowadza do zawiesiny 380 g ga¬ zowanego chloru. Nastepnie ogrzewa sie miesza¬ nine do temperatury 40—50°C, dodaje 390 g octa¬ nu sodowego i po zahamowaniu egzotermicznej re¬ akcji wprowadza dalsze 380 g chloru, ogrzewa mieszanine do temperatury 45^50°C, chlodzi, do¬ daje 589 g octanu sodowego i wprowadza jeszcze 500 g gazowego chloru. Mieszanine pozostawia sie do odstania w ciagu 1 godziny, a nastepnie wlewa 30 kg lodu i traktuje 1500 ml 30% roztworu wod¬ nego wodorotlenku sodowego tak, aby wartosc pH mieszaniny wynosila 4. Oddziela sie powstala ma¬ se od wodnego roztworu, miesza z metanolem w temperaturze wrzenia i odsacza. Z przesaczu kry¬ stalizuje mieszanina A, zawierajaca 42,6% 2,5,6- -trójchlorobenzimidazolu, 29,7°/o 2,4,5,6-czterochlo- robenzimidazolu i 27,7% 2,4,5,6,7-pieciochloroben- zimidazolu o temperaturze topnienia 212—214°C, zawierajace 54% chloru. Osad na saczku zagoto- wuje sie ponownie z 1000 ml metanolu i natych¬ miast odsacza, otrzymujac mieszanine B, zawiera¬ jaca 4,4% 2,5,6-trójchlorobenzimidazolu, 33,8% 2,4, 5,6-czterochlorobenzimidazolu i 61,8% 2,4,5,6,7-pie- ciochlorobenzimidazolu. Temperatura topnienia mieszaniny wynosi 280°C, a zawartosc chloru 59,12%.Do ochrony materialów, a zwlaszcza drewna, srodki wedlug wynalazku stosuje sie w postaci roztworów lub emulsji, którymi nasyca sie lub pokrywa drewno lub przedmioty z drewna przez moczenie lub opryskiwanie metodami stosowany¬ mi przy impregnacji drewna.Do wytwarzania roztworów stosuje sie korzyst¬ nie organiczne rozpuszczalniki, które praktycznie biorac sa bezwonne i nielotne, takie jak frakcje olejów mineralnych, oleje smolowe, wysokowrzace alifatyczne i aromatyczne weglowodory oraz ich pochodne chlorowcowe, a ewentualnie mieszaniny tych rozpuszczalników. W celu zwiekszenia wni¬ kania tych srodków w chronione przedmioty mozna stosowac dodatek weglowodorów alifatycz¬ nych o niskiej temperaturze wrzenia lub ich po- 10 16 25 39 35 40 45 50 55 chodnych. Korzystnie stosuje sie takie rozpusz¬ czalniki, które same maja wlasciwosci owadobój¬ cze.Do wytwarzania koncentratów dajacych sie emulgowac stosuje sie organiczne rozpuszczalniki, srodki dyspergujace i wode. Jako rozpuszczalniki stosuje sie np. alkohole, weglowodory aromatyczne oraz 'wymienione wyzej rozpuszczalniki. Jako srodki dyspergujace stosuje sie etery polietyleno- glikolu i mono- lub dwualkilofenoli o 5—15 gru¬ pach tlenku etylenu W czasteczce i 8—9 atomach wegla w rodniku alkilowym, etery polietyleno- glikolu i alkoholi tluszczowych o 5—20 grupach tlenku etylenu w czasteczce i 8—18 atomach we¬ gla w grupie alkoholu tluszczowego, produkty kondensacji tlenku etylenu i tlenku propylenu, poliwinylopirolidony, produkty kondensacji mocz¬ nika z aldehydem mrówkowym, produkty konden¬ sacji sulfonowego naftalenu lub jego pochodnych z aldehydem mrówkowym, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z. fe¬ nolem i aldehydem mrówkowym, alkiloarylosulio- niany, sole metali alkalicznych i metali ziem alka¬ licznych kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, sole siarczanowanych alkoholi tluszczowych, takie jak sole siarczanowanych heksadekanoli, heptade- kanoli, oktadekanoli, oktadecenoli i sole siarcza¬ nowanych eterów poliglikolowych alkoholi tlusz¬ czowych, sole siarczanowanych aminoalkoholi tluszczowych, sól sodowa oleilometylotaurydu, dwutrzeciorzedowe glikole acetylenowe i chlorek dwualkilodwulauryloamoniowy.Roztwory i koncentraty dajace sie emulgowac zawieraja zwykle l—80% wagowych substancji czynnej, przy czym w roztworach stezenie to wy¬ nosi korzystnie 4^10%. Roztwory takie mozna stosowac bezposrednio do impregnowania, smaro¬ wania lub opryskiwania drewna i przedmiotów z drewna. Koncentraty rozciencza sie przed uzy¬ ciem woda tak, aby zawartosc substancji czynnej wynosila 4—15%.Srodki wedlug wynalazku moga takze zawierac inne substancje dzialajace zabójczo na szkodniki, na przyklad substancje owadobójcze, grzybobój¬ cze, bakteriobójcze, grzybostatyczne i bakteriosta- tyczne, gdyz wówczas zakres dzialania tych srod¬ ków moze byc rozszerzony. Srodki te moga rów¬ niez zawierac dodatek substancji hydrofobowych.Typowy sklad STodków wedlug wynalazku po¬ dano w nastepujacych przykladach. Czesci i pro¬ centy podane w tych przykladach, o ile nie za¬ znaczono inaczej, oznaczaja czesci i procenty wa¬ gowe.Przyklad I. W celu wytworzenia 8% kon¬ centratu dajacego sie emulgowac stosuje sie na¬ stepujace skladniki: 8 czesci mieszaniny A, zawierajacej 42,6% 2,5,6- 60 -trójchlorobenzimidazolu, 29,7% 2,4,5,6- -czterochlorobenzimidazolu i 27,7% pie- - ciochlorobenzimidazolu, 65 7 czesci dwuchlorodwufenylotrójchloroetanu, 80 czesci ksylenu i80 654 15 5 czesci emulgatora skladajacego sie z eteru no- nylofenylopolietylenoglikolu i soli wap¬ niowej kwasu dodecylobenzenosulfono- wego.Substancje czynna miesza sie dokladnie z dwu- chlorodwufenylotrójchloroetanem i dodajac emul¬ gator emulguje w ksylenie. Otrzymuje sie koncen¬ trat emulsyjny, który mozna rozcienczyc woda do zadanego stezenia. Wodna emulsja tego srodka za¬ bezpiecza bardzo dobrze nasycone nia lub oprys¬ kane drewno, zwlaszcza drewno bukowe, przed dzialaniem mikroorganizmów.Przyklad II. W celu otrzymania srodka w postaci 4% roztworu stosuje sie nastepujace skladniki: 4 czesci mieszaniny A o skladzie podanym w przykladzie I, 3 czesci dwuchlorodwufenylotrójchloroetanu i 93 czesci rozpuszczalnika zawierajacego 93% zwiaz¬ ków aromatycznych, majacego gestosc 0,930 i temperature wrzenia 212—273°C.Mieszanine A razem z dwuchlorofenylotrójchlo¬ roetanem rozpuszcza sie w rozpuszczalniku, otrzy¬ mujac produkt gotowy do impregnowania, sma¬ rowania lub opryskiwania drewna. Drewno za¬ bezpieczone za pomoca tego srodka jest odporne na dzialanie mikroorganizmów i owadów. 10 20 16 PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do zwalczania mikroorganizmów i do ochrony materialów i przedmiotów organicznych przed dzialaniem mikroorganizmów, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co naj¬ mniej jeden 2-chlorobenzimidazol zawierajacy po¬ nadto nie mniej niz 2 atomy chloru w pierscieniu benzenowym, a poza tyim zawiera znany nosnik i/lub dodatek substancji powierzchniowo czynnej.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2,5,6-trójchloro- benzimidazol.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2,4,5,6-czterochlo- robenzimidazol.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2,4,5,6,7-pieciochlo- robenzimidazol.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera mieszanine 2,5,6- -trójchlorobenzimidazolu, 2,4,5,6-czterochlorobenzi- midazolu i 2,4,5,6,7-pieciochlorobenzimidazolu. midazolu.

6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera dodatkowo substancje owadobójcza dwu- chlorodwufenylotrójchloroetan. Errata Tabela 2, wiersz 15, jest: Salmonella pullorum VBIZ 30 30 — powinno byc: Salmonella pullorum VBIZ 30 — 30 30 Tabela 3 wiersz 22 jest: Memimoniella echinata powinno byc: Memnoniella echinata Tabela 5, wiersz 3, rubryka 5, w glówce jest: alblcans powinno byc: albicans PZG w Pab., zam. 1747-76, nakl. 100+20 egz. Cena 10 zl PL PL