CN1191015C - 防治白蚁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防治白蚁的方法。该方法是用5-酰苯胺基-双-三氟甲基噻唑杀真剂处理白蚁或白蚁的生存地。本发明还涉及防治白蚁引起的损害的方法和抗白蚁损害的制品。

Description

防治白蚁的方法
技术领域
本发明涉及通过用5-酰苯胺基-双-三氟甲基噻唑杀真菌剂处理白蚁或白蚁的生存地防治白蚁的方法。本发明还涉及防治白蚁损害的方法和抗白蚁损害的制品。
背景技术
木材保护工业要求提供抗木材害虫特别是白蚁的产品。仅在美国，由白蚁引起的年损失大约是14亿美元。目前，防治白蚁或其损害的最有效的药剂都是以铜-铬-砷(CCA)为基础的或是杀虫剂，如毒死蜱、合成除虫菊酯和艾氏剂。但是，这些材料都不具备有效防治白蚁所必须的生物和物理化学的综合特性(抗白蚁残留活性与可接受的环境影响和低哺乳动物毒性的结合)。因而，需继续寻求能够防治白蚁又不具有目前使用材料有害缺点的新材料。
美国专利5,045,554公开了一类取代的5-酰苯胺基噻唑，当用于正生长的植物，特别是作为叶喷雾剂使用时，用于防治真菌疾病，如担子菌纲(Basidiomycetes)的丝核菌属(Rhizoctonia)、内核菌属(Sclerotium)和伏革菌属(Corticium)以及链格孢属(Alternaria)和Spirothica。人们并不知道这样的5-酰苯胺基噻唑具有重要的杀虫剂活性。我们发现某些5-酰苯胺基噻唑，作为杀白蚁剂具有惊人的效力。
发明内容
本发明提供防治白蚁的方法，该方法包括对白蚁或白蚁生存地使用杀白蚁有效量的组合物，所述的组合物含有一种或多种式I化合物及其盐：
其中：
每一个R独立地是卤素(优选氯、溴或碘)、卤代(C1-C5)烷基(优选卤代(C1-C2)烷基，较优选全卤甲基，最优选三氟甲基)、卤代(C1-C5)烷氧基(优选卤代(C1-C2)烷氧基，较优选全卤甲氧基，最优选三氟甲氧基)、硝基、氰基、五卤硫基(优选五氟硫基)、卤代甲硫基、卤代乙硫基、(C1-C2)烷基亚磺酰基、卤代(C1-C2)烷基亚磺酰基、(C1-C2)烷基磺酰基或卤代(C1-C2)烷基磺酰基；n为2-5(优选2-4，更优选3-4，最优选3)。式I化合物的盐包括强碱盐，优选同氢氧化钠或氢氧化钾、二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烷反应形成的盐，更优选同氢氧化钠或氢氧化钾反应形成的盐。每一个R优选独立地是卤素、卤代烷基或卤代烷氧基。R基的位置，优选至少一个，更优选至少两个处在邻位和/或对位，其中每个R独立地是氯、溴、碘、卤代(C1-C2)烷基或卤代(C1-C2)烷氧基，以及n是3-4，其中每个R独立地是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基，n是3，以及R基团在邻位和对位上。
发明详述
术语“生存地”指白蚁存在的环境或式I化合物可以释放而后与白蚁接触的环境。这样的生存地包括树木、以树木为基础的建筑、建筑物的基础和支柱、木材和木材产品、土壤、作物、草地、森林(立木和伐倒的圆木)、纤维素和纤维素基材料、白蚁巢、线和缆的涂层材料等。术语“杀白蚁有效量”指达到要求防治白蚁的水平所需要的化合物量。
术语“酰苯胺基”指C6H5-NH-CO-。术语“烷基”指直链或支链的(C1-C5)烷基，除非另有说明。术语“取代芳基”指它的一个或多个氢被另外的取代基置换的芳基。
术语“亲油的”指对有机溶剂有亲合力，而对含水溶剂无亲合力。
术语“活性组分”指式I化合物和/或具有农药活性的其它任意化合物。
这里所使用的所有百分数均是重量百分数，除非另有说明。所有百分数范围都包括在内和能结合。所有比率均是重量比，所有比率范围都包括在内。
本发明的另一个实施方案提供防治白蚁损害的方法，包括对白蚁的生存地使用杀白蚁有效量的包含上述一种或多种式I化合物的组合物。本发明的第三个实施方案提供了抗白蚁损害的制品。
用式I化合物作为杀白蚁剂的优点在于它在低处理比率时的效率和对白蚁的非排斥效应。防治白蚁的已知方法需使用大量的杀白蚁剂，形成相当高化学浓度的有形屏障，足以杀死某些白蚁和阻挡来自邻近处理场所的其它白蚁。本发明通过使大量的白蚁实际地侵袭、接触并带走少但是有效量的式I杀白蚁化合物，以有效地消灭白蚁种群。
式I化合物可以使用于各种地点，如土壤、任意木材或纤维素基材料或由白蚁侵袭或占据的区域。为此目的，这些化合物可以技术级或制备的纯形式使用，优选作为配制组合物使用。例如，固体组合物包括可湿性粉剂，它们一般含有活性组分10-90％，优选50-90％、分散剂2-10％、稳定剂10％以内和/或其它添加剂如渗透剂、粘着剂、表面活性剂，以及固体惰性载体如粘土、二氧化硅或天然的或合成的载体；通常作为浓缩物配制的粉剂，组成与可湿性性粉剂类似，但不含分散剂，一般含有活性组分0.5-10％；颗粒剂，例如含有0.01-80％活性组分和0-10％添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改性剂和粘合剂，它们可通过例如由团聚作用或注入技术制备，其大小大于可湿粉剂，最大可达到1-2mm；以及含有0.01-25％活性组分，由该活性组分与纤维素基材料和其它添加剂结合而制备的食饵。液体组合物例如包括水基或溶剂基溶液、乳油、乳液、悬浮浓缩物和流动液，一般含有0.01-99.9％的活性组分、可接受的载体以及一种或多种辅助剂。比较典型的这样的液体组合物含有1.0-85％的活性组分。
这里使用的术语“载体”，指与式I化合物配制，便于式I化合物的应用或便于储存、运输或处理的任何材料。载体可以是固体或液体，包括常态下是气体而加压后成为液体的材料。一般在配制杀真菌剂组合物中使用的任何一种载体都可以使用。例如，适用的固体载体包括天然的和合成的粘土和硅酸盐，如碳酸钙和硫酸铵这样的盐、如活性碳和沥清这样的碳基材料、硫、天然的和合成的树脂、蜡、琼脂、化肥、纤维素基材料如锯末和玉米穗轴，以及它们的混合物。适用的液体载体包括水、醇、酮、醚、芳香族或脂肪族烃、石油镏分、氯代烃、极性有机液体，以及它们的混合物。固体和液体载体也可结合使用。
根据农业生产实践，一般希望，特别是在可喷雾制剂的情况下希望含有一种或多种辅助剂，所说的辅助剂如湿润剂、扩展剂、分散剂、粘着剂、粘合剂、乳化剂等。在该技术中常用的这些辅助剂，可在由MC Publishing Company(New Jersey)的McCutceheon Division按年度出版的McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents，McCutcheon′s Emulsifiersand Detergents/Functional Materials和McCutcheon′s Functional Materials中和由Meister Publishing Company(Ohio)出版的Farm ChemicalsHandbook中查到。
根据处理地点和处理方法的要求，本发明的杀白蚁剂组合物还可包含其他的组分，例如，具有除草、杀虫、杀菌性能的活性化合物。
使用式I化合物防治白蚁的方法，包括将上述组合物形式的化合物用于要处理的白蚁的生存地或区域，例如，土壤和树木，这些地方已受到白蚁的感染或侵袭，或是试图保护不受白蚁的感染。活性组分以足以达到抗白蚁浸染所希望作用的量使用。此剂量取决于许多因素，包括例如使用的载体、使用的方法和条件、该组合物在使用地是以膜的形式存在，还是作为分散的颗粒如诱饵存在、膜的厚度或颗粒的大小、白蚁浸染的程度。一般地说，式I化合物在被保护地点的有效剂量，以组合物的总重量计是0.001-1.0％。在某些环境下，本领域内的专业技术人员易于确定，在相同的基准下，有效剂量可低至0.0001％或高至2％。
为防治白蚁，式I化合物可在土壤中使用，因而可达到直接保护在被处理的土壤上竖立的任意树木基的建筑，或用于由被处理的土壤环绕的或处在被处理土壤中或土壤上的作物、草地、森林和其它纤维素基材料。适宜的土壤基白蚁防治可通过给土壤提供杀白蚁有效量的式I化合物获得。对于这种方式的应用，活性组分适宜撤播在土壤表面或施于土壤表面以下，使用量在0.01g-10kg/ha。对于这种应用，除上面描述的组合物外，式I化合物还可配制成浸渍木桩的化合物使用。除撒播应用外，式I组合物还可以通过带施、沟施或旁耕技术或作为土壤浸湿剂使用，进行或不进行随后的搀合。
式I化合物还可直接应用于保护免受白蚁损害的材料上或材料中。这样的材料和制品就具有了抗白蚁损害的能力。例如，木材可以在其进入构筑物或建筑物的前、中、后予以处理，由此保护它不受白蚁损害或抵抗已有的白蚁侵染。对树木处理时，式I的组合物可优选包含渗透剂，例如石蜡烃、2-乙氧基乙醇或甲基异丁基酮和/或抗晕光剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻二氯苯。处理木材的组合物还可选择的含有杀菌剂、其它杀虫剂和/或染料。对于这样的应用，式I化合物或它的组合物可搀合到涂料例如颜料、着色剂或应用于树木表面的天然木材着色剂之中。
在木材或树木上或木材或树木中的应用，可利用通常的技术来完成，如将木材浸入液体组合物中，由喷洒或刷、浸进行涂复，或将组合物注射入树木中。对于这些应用，式I化合物在组合物中的浓度，应在树木中或树木表面提供有效量的化合物。
木材和树木还可用众所周知的方法用式I化合物浸渍，例如，加压处理如Lowery空窝木材防腐法和木材浸渍防腐法、真空处理、热和冷浴处理、热处理和冷浸处理。
实施例
按照美国专利5,045,554(具体参阅4-15栏)公开的标准方法，式I化合物通过由具有5-碳酰氯取代基的2，4-双-三氟甲基取代的噻唑同适当取代的苯胺在适当的溶剂中高温反应制备。实施例如下：
2，4-双-三氟甲基噻唑-5-羧酰氯的制备
步骤1  三氟硫代乙酰胺的制备：
向装备有机械搅拌器、氮气入口、添加漏斗和温度计的1L四颈圆底烧瓶(RBF)中加入三氟乙酰胺(56.0克，1.0当量，0.495摩尔)和100g路易斯试剂，接着加入500mL四氢呋喃。使该反应混合物加热沸腾2小时。由旋转蒸发小心地排除溶剂，得到86g粗产品。使该产品在高真空度下(＜1mmHg)进行库格尔若蒸馏，得到54g浅黄色液体三氟硫代乙酰胺(产率84％)。
步骤2  氯代三氟乙酰乙酸乙酯的制备：
向装备有磁力搅拌器、氮气入口、温度计和气体鼓泡器的500mL三颈圆底烧瓶中加入200g三氟乙酰乙酸乙酯。利用丙酮/冰浴使该反应容器冷却到0-10℃，在该温度下通过气体鼓泡器以足够的速率将氯气加入到反应器中，维持反应温度5-15℃。氯气一直加到反应混合物持续维持黄色至。使该反应混合物加热到室温，而后加热到30℃，同时放出气体。当停止放出气体时，所得到的混合物提供226g产品(产率95％)。
步骤3  2，4-双-三氟甲基-5-噻唑羧酸乙酯的制备：
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和添加漏斗的3L四颈圆底烧瓶中加入358g氯代三氟乙酰乙酸酯(1.64摩尔)、2，2，2-三氟硫代乙酰胺和1000mL乙腈。在2.5小时内向该混合物滴加331.9g(2.0当量，3.28摩尔)三乙胺。在滴加过程中，温度维持在30-38℃，滴加完成后，使该反应加热回流2小时，并在室温下搅拌过夜。过滤该反应混合物，所得滤液由旋转蒸发浓缩，得到油状固体，将其溶解在1500mL乙酸乙酯中。用2×500mL水、1×500mL盐水洗涤，并旋转蒸发浓缩，得到356.6g蒸馏纯化的2，4-双-三氟甲基-5-噻唑羧酸乙酯。
步骤4   2，4-双-三氟甲基噻唑-5-羧酸的制备：
向1L四颈圆底烧瓶中加入在100mL THF和50mL水中的2，4-双-三氟甲基-5-噻唑羧酸乙酯(23.8g，1.0当量，81.2毫摩尔)。将该反应混合物冷却到20℃，加入10％NaOH溶液(32.5g，1.0当量，81.2毫摩尔)。5分钟后撤除冰浴，搅拌反应混合物4小时。通过薄层色谱法测定确定反应完成后，加入100mL乙醚和100mL水。分离水相，用浓HCl酸化，乙醚萃取，再用旋转蒸发除去乙醚，得到的固体用水冲洗，真空过滤。该固体在真空炉内干燥，得到16.5g(产率76.7％)褐色固体产品，mp＝98-101℃。
步骤5  2，4-双-三氟甲基噻唑-5-羧酰氯的制备：
在N2下向500mL单颈圆底烧瓶中加入25mL氯仿和1mL二甲基甲酰胺(DMF)中的2，4-双-三氟甲基噻唑-5-羧酸(31.5g，1.0当量，0.119摩尔)。向该溶液加入硫酰氯(28.3g，2.0当量，0.24摩尔)。而后使该反应加热回流6小时。反应被冷却至室温，在30℃旋转蒸发浓缩除去溶剂。按3×25mL的份额分批加入氯仿，每次都通过旋转蒸发进行浓缩，得到29.8g(产率88.4％)褐色油状产品。
苯胺偶合反应
化合物1-N-(2，4，6-三氯苯基)-2，4-双-(三氟甲基)噻唑-5-酰苯胺的制备：
在氮气中向250mL单颈圆底烧瓶中加入在30mL甲苯中的2，4-双-(三氟甲基)-噻唑-5-羧酰氯(25.8g，1.0当量，91.0毫摩尔)。使该混合物加热回流6小时，并用气-液色谱(GLC)检测，反应完成后冷却到室温。在残留甲苯蒸发后经冷却就形成黑色固体。该黑色固体用二氯甲烷冲洗，真空过滤，再用己烷洗涤，得到33.2g(产率82.2％)灰白色固体，mp＝180-182℃。
化合物2-2′-溴-4′，6′-二氯-2，4-双-(三氟甲基)-1，3-噻唑-5-酰苯胺的制 备：
在氮气下向125mL单颈圆底烧瓶中加入1.0g(1.0当量，3.5毫摩尔)2，4-双-(三氟甲基)-1，3-噻唑-5-羧酰氯和0.85g(1.0当量，3.5毫摩尔)2-溴-4，6-二氯苯胺的10mL甲苯溶液。使该混合物加热回流6小时。冷却反应混合物，排除溶剂，留下固体残留物。该残留物用二氯甲烷研制，再用己烷洗涤，得到1.1g白色的/粉红色的固体(mp＝179-182℃，产率63.9％)(NMR(1H，300MHz：7.5(d，1H)；7.6(d，1H)；7.7(s，1H))。
下面的化合物是按类似的方法制备的：
  化合物#  Rn  熔点℃   NMR1H，300MHz
  3  4-Br-2，6-二-Cl  191-194   7.6(s，2H)；7.7(s，1H)
  4  3，4，5-三-Cl  179-182   7.7(s，2H)；7.9(s，1H)
  5  2，6-二-Br-4-OCF3  167-168.5   7.57(s，2H)；7.7(s，1H)
  6  2，3，4-三-Cl  132-134   7.49(m，1H)；8.35(m，1H)；8.46(s，1H)
  7  2，4，5-三-Cl  153-155   7.55(s，1H)；8.4(s，1H)；8.64(s，1H)
  8  2，4-二-Cl  122-125   7.35(m，1H)；7.47(s，1H)；8.37(d，2H)
  9  2，5-二-Cl  142-144   7.17(m，1H)；7.39(d，1H)8.48(d，2H)
  10  2，6-二-Cl  181-183   7.29(m，1H)；7.44(d，2H)；7.7(s，1H)
  11  3，5-二-Cl  175-178   7.26(s，1H)；7.53(d，2H)；7.9(s，1H)
实施例1
利用一种破坏性的白蚁，Reticulitermes，按照美国木材保护者协会标准AWPA E1-97规定的标准评价方法，对式I化合物进行评价。该方法引入本文供参考。
在此试验中，使用含有坝石和由该化合物处理的南方黄松木块的多个测定容器。将白蚁引入到该试验容器中，四周后打开容器，对木块进行白蚁损害评价。白蚁死亡率也进行评价。
评价的结果如下：
    化合物#     最后使用量(kg/m3)     防止白蚁攻击的最小保留量(kg/m3)
    1     0.080     0.400
    5     0.384     0.768
    对照物*     0.288     ＞0.160
*＝毒死蜱
kg/m3＝千克/米3
实施例2
从Carolina Biological Supply Co.购买地下职虫白蚁散白蚁(Reticulitermes lalvipes)。在开始试验前，将该害虫用其装运材料腐朽木片和潮湿纸塔在13℃的暗生长室中保存三天。这样的滞后是为了使白蚁适应试验条件，并消除弱的个体。
每次取试验化合物100mg溶解在10mL纯乙醇(脱水的，标准酒精度200)中，以提供10,000ppm的溶液。将该溶液按10x系列稀释，以获得1,000、100、10和1ppm的稀释液。纯纤维素纤维过滤塞用1mL每种试验样品浸渍，并将其置于福尔肯陪替氏培养皿(50×9mm无菌聚苯乙烯)上。此外，将大约12×12×4mm的松木片浸在试验溶液中30秒，放在滤纸上。而后使处理过的过滤器和木片蒸发24小时。第二天将5个白蚁放在滤塞上，关紧陪替氏板的上盖。对每次处理都进行三天重复试验。
将陪替氏培养皿上的白蚁转回到13℃的生长室中。湿度要足够高，以使板的上表面形成凝结，为白蚁提供水。在处理后第2、4、8天，从生长室取出陪替氏培养皿，清算生存的白蚁数。数据表示防治(杀死)白蚁的百分数。
这项评价的结果如下：
                                   防治率(8天杀死的％)
  化合物#→剂量(ppm)↓   8   9   10   11   6   7   4   1
  10,000   100   100   73   67   100   100   100   100
  1,000   20   53   67   13   100   100   73   93
  100   0   20   0   13   53   87   33   100
  10   0   40   0   7   27   60   47   87
  1   7   27   7   0   33   73   77   93
这些数据表明，三取代化合物具有优于二取代化合物的活性。这些数据还表明，在苯环邻位和对位的取代提供了最佳活性。

Claims (5)

1.防治白蚁的方法，其中所述的方法包括将杀白蚁有效量的含有下式表示的一种或多种化合物或其盐的组合物施用于所述的白蚁或大批滋生白蚁的地点：
其中每个R独立地是卤素、卤代(C1-C5)烷基、卤代(C1-C5)烷氧基、硝基、氰基、五卤硫基、卤代甲硫基、卤代乙硫基、(C1-C2)烷基亚磺酰基、卤代(C1-C2)烷基亚磺酰基、(C1-C2)烷基磺酰基或卤代(C1-C2)烷基磺酰基，以及n是2-5。
2.权利要求1的方法，其中每个R独立地是氯、溴、碘、卤代(C1-C2)烷基或卤代(C1-C2)烷氧基，以及n是3-4。
3.权利要求2的方法，其中每个R独立地是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基，n是3，以及R基团在邻位和对位上。
4.权利要求3的方法，其中每个R是氯。
5.权利要求1的方法，其中所述的地点选自树木、以树木为基础的结构、建筑物的基础、建筑物的支柱、木材、木材产品、土壤、作物、草地、森林、纤维素、纤维素基础的材料、白蚁巢、线和缆的涂层材料。
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