CN1199563C - 5－酰苯胺基－2,4－双(三氟甲基)噻唑及其防治稻瘟病的应用 - Google Patents

5－酰苯胺基－2,4－双(三氟甲基)噻唑及其防治稻瘟病的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了5-酰苯胺基-2，4-双(三氟甲基)噻唑和含有它们的组合物。本发明的化合物和组合物可有效防治植物的真菌疾病，特别是能有效的防治稻瘟病。

Description

5-酰苯胺基-2，4-双(三氟甲基)噻唑及其防治稻瘟病的应用
技术领域
本发明涉及某些5-酰苯胺基-2，4-双(三氟甲基)噻唑及其防治稻瘟病的应用。
背景技术
美国专利5,045,554公开了一类取代的5-酰苯胺基噻唑，当用于正生长的植物，特别是作为叶喷雾剂使用时，用于防治真菌疾病，如担子菌纲(Basidiomycetes)的丝核菌属(Rhizoctonia)、内核菌属(Sclerotiun)和伏革菌属(Corticium)以及链格孢属(Alternaria)和Spirothica。人们并不知道这样的5-酰苯胺基噻唑对抑制引起稻瘟病(Pyricularia oryzae)的生物具有重要的活性。我们发现某些5-酰苯胺基噻唑，特别是在噻唑环的2和4位被三氟甲基取代的此类化合物对防治稻瘟病具有惊人的效力。此外，这些化合物与不含有双-三氟甲基取代的噻唑本体的类似化合物相比，还提供更好的抑制其它各种真菌的活性。
发明内容
本发明提供一种方法，包括通过施用杀菌有效量的含有一种或多种下式化合物的组合物防治稻瘟病，
其中
Rn选自2，4，6-三氯、2，3，4，5，6-五氯、2，4，6-三溴、2，3，4，5-四氟、2，6-二溴-4-OCF3、4-溴-2，6-二氯、3，4，5-三氯、2，3，4-三氯、2，4，5-三氯、2，4-二氯、2，5-二氯、2，6-二氯、3，5-二氯和2-溴-4，6-二氯。
本发明提供式I化合物及其盐
其中：
每一个R独立地是卤素(优选氯、溴或碘)、卤代(C1-C5)烷基(优选卤代(C1-C2)烷基，较优选多卤甲基，最优选三氟甲基)、卤代(C1-C5)烷氧基(优选卤代(C1-C2)烷氧基，较优选多卤甲氧基，最优选三氟甲氧基)、硝基、氰基、五卤硫基(优选五氟硫基)、卤代甲硫基、卤代乙硫基、(C1-C2)烷基亚磺酰基、卤代(C1-C2)烷基亚磺酰基、(C1-C2)烷基磺酰基或卤代(C1-C2)烷基磺酰基；n为2-5(优选2-4，更优选3-4，最优选3)。式I化合物的盐包括强碱盐，优选同氢氧化钠或氢氧化钾、二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烷反应形成的盐，更优选同氢氧化钠或氢氧化钾反应形成的盐。每一个R优选独立地是卤素、卤代烷基或卤代烷氧基。R基的位置，优选至少一个，更优选至少两个R处在邻位和/或对位。本发明的化合物不包括Rn是下面取代方式的化合物：2，4，6-三氯、2，3，4，5，6-五氯、2，4，6-三溴、2，3，4，5，6-五氟和2，6-二溴-4-三氟甲氧基。
术语“酰苯胺基”指C6H5-NH-CO-。术语“烷基”指直链或支链的(C1-C5)烷基，除非另有说明。术语“亲油的”指对有机溶剂有亲合力，而对水溶剂无亲合力。术语“活性组分”指式I化合物和/或具有农药活性的其它任意化合物。
这里所使用的所有百分数均是重量百分数，除非另有说明。所有百分数范围都包括在内和是能结合的。所有比率均是重量比，所有比率范围都包括在内和是能结合的。
本发明的第二个实施方案提供包含一种或多种式I化合物和农艺上可接受的载体的组合物。本发明的另一个实施方案提供了防治植物真菌疾病的方法，包括将杀菌有效量的组合物应用于包括种子和秧苗在内的植物和植物营养生长的繁殖体、植物的生长介质或植物叶子周围的水，该组合物含有一种或多种如上所述的式I化合物。
本发明的化合物和组合物特别用于防治稻瘟病。但是，它还能防治多种作物上的其它植物病原体真菌。该组合物可用作种子保护剂、秧苗或秧苗箱处理剂、叶子杀菌剂、土壤杀菌剂，或其结合使用。防治特定谱系真菌所需化合物或组合物的量，将取决于作物的生长阶段、被处理的作物、真菌浸染的相对阶段、土壤的类型和条件、降雨量以及所使用的具体化合物。在某些条件下，本发明的化合物或组合物可在种植作物前，加入到土壤或其它生长介质中。加入的方法可以是常用的，包括与土壤混合，先将该组合物施于土壤表面，而后用圆盘耙或拖拉的方法使其进入所希望的土壤深度，或使用液体载体。本发明的组合物可被稀释，或作为水喷雾剂，用通用的方法，如高强液压喷雾、低强喷雾、喷气法和空中喷雾，施于植物叶子和/或土壤。稀释程度和使用比率将取决于使用设备的类型、所希望使用的方法和频次、杀菌剂的使用比率和要防治的真菌种类。该组合物在使用前可同肥料或肥料材料混合。该组合物可单独作为农药使用，或同其它的农药如杀微生物剂、其它杀菌剂、除草剂、杀虫剂和杀螨剂结合使用。
在对叶子的应用中，一般的应用比率是10-500g/ha，优选30-250g/ha。在对土壤的应用中，一般的应用比率是10-1000g/ha，优选100-500g/ha。
为此目的，这些化合物可以技术级或制备的纯形式使用，优选作为配制的组合物使用。例如，固体组合物包括可湿性粉剂，它们一般含有活性组分10-90％，优选50-90％、分散剂2-10％、稳定剂10％以内和/或其它添加剂如渗透剂、粘着剂、表面活性剂，以及固体惰性载体如粘土、二氧化硅或天然的或合成的载体；通常作为浓缩物配制的粉剂，组成与可湿性粉剂类似，但不含分散剂，一般含有活性组分0.5-10％；颗粒剂，例如含有0.01-80％活性组分和0-10％添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改性剂和粘合剂，它们可通过例如由团聚作用或注入技术制备，其大小大于可湿性粉剂，最大可达到1-2mm。液体组合物包括水基或溶剂基溶液、乳油、乳液、悬浮浓缩液和流动液，一般含有0.01-99.9％的有效组分、农艺上可接受的载体以及一种或多种辅助剂。比较典型的这样的液体组合物含有1.0-85％的活性组分。
这里使用的术语“农学上可接受的载体”，指与式I化合物配制，便于式I化合物的应用或便于储存、运输或处理而又不危害植物叶子的任何材料。载体可以是固体或液体，包括常态下是气体而加压后成为液体的材料。一般在配制杀真菌剂组合物中使用的任何一种载体都可以使用。例如，适用的固体载体包括天然的和合成的粘土和硅酸盐，如碳酸钙和硫酸铵这样的盐、如活性碳和沥清这样的碳基材料、硫、天然的和合成的树脂、蜡、琼脂、化肥、纤维素基材料如锯末和玉米穗轴，以及它们的混合物。适用的液体载体包括水、醇、酮、醚、芳香族或脂肪族烃、石油镏分、氯代烃、极性有机液体，以及它们的混合物。固体和液体载体也可结合使用。
根据农业生产实践，一般，特别是在喷雾制剂的情况下所希望的，包含一种或多种辅助剂，，所说的辅助剂如湿润剂、扩展剂、分散剂、粘着剂、粘合剂、乳化剂等。在该技术中常用的这些辅助剂，可在由MC Publishing Company(New Jersey)的McCutcheon Division按年度出版的McCutcheon’s  Emulsifiers and Detergents，McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents/Functional Materials和McCutcheon’sFunctional Materials中和由Meister Publishing Company(Ohio)出版的Farm Chemicals Handbook中查到。
根据处理地点和处理方法的要求，本发明的杀真菌组合物还可包含其他的组分，例如，具有除草、杀虫、杀真菌性能的其它活性化合物。
按照美国专利5,045,554(具体参阅4-15栏)公开的标准方法，式I化合物通过由具有5-碳酰氯取代基的2，4-双-三氟甲基取代的噻唑同适当取代的苯胺在适当的溶剂中高温反应制备。方法实施例如下：
具体实施方式
2，4-双-三氟甲基噻唑-5-羧酰氯的制备
步骤1  三氟硫代乙酰胺的制备：
向装备有机械搅拌器、氮气入口、添加漏斗和温度计的1L四颈圆底烧瓶(RBF)中加入三氟乙酰胺(56.0克，1.0当量，0.495摩尔)和100g路易斯试剂，接着加入500mL四氢呋喃。使该反应混合物加热沸腾2小时。由旋转蒸发小心地排除溶剂，得到86g粗产品。使该产品在高真空度下(＜1mmHg)进行库格尔若蒸馏，得到54g浅黄色液体三氟硫代乙酰胺(产率84％)。
步骤2  氯代三氟乙酰乙酸乙酯的制备：
向装备有磁力搅拌器、氮气入口、温度计和气体鼓泡器的500mL三颈圆底烧瓶中加入200g三氟乙酰乙酸乙酯。利用丙酮/冰浴使该反应容器冷却到0-10℃，在该温度下通过气体鼓泡器以足够的速率将氯气加入到反应容器中，维持反应温度5-15℃。氯气一直加到反应混合物持续维持黄色至。使该反应混合物加热到室温，而后加热到30℃，同时放出气体。当停止放出气体时，所得到的混合物提供226g产品(产率95％)。
步骤3 2，4-双-三氟甲基-5-噻唑羧酸乙酯的制备：
向装备有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和添加漏斗的3L四颈圆底烧瓶中加入358g氯代三氟乙酰乙酸酯(1.64摩尔)、2，2，2-三氟硫代乙酰胺和1000mL乙腈。在2.5小时内向该混合物滴加331.9g(2.0当量，3.28摩尔)三乙胺。在滴加过程中，温度维持在30-38℃，滴加完成后，使该反应加热回流2小时，并在室温下搅拌过夜。过滤该反应混合物，所得滤液由旋转蒸发浓缩，得到油状固体，将其溶解在1500mL乙酸乙酯中。用2×500mL水、1×500mL盐水洗涤，并旋转蒸发浓缩，得到356.6g蒸馏纯化的2，4-双-三氟甲基-5-噻唑羧酸乙酯。
步骤4  2，4-双-三氟甲基噻唑-5-羧酸的制备：
向1L四颈圆底烧瓶中加入在100mL THF和50mL水中的2，4-双-三氟甲基-5-噻唑羧酸乙酯(23.8g，1.0当量，81.2毫摩尔)。将该反应混合物冷却到20℃，加入10％NaOH溶液(32.5g，1.0当量，81.2毫摩尔)。5分钟后撤除冰浴，搅拌反应混合物4小时。通过薄层色谱法测定，确定反应完成后，加入100mL乙醚和100mL水。分离水相，用浓HCl酸化，乙醚萃取，再用旋转蒸发除去乙醚，得到的固体用水冲洗，真空过滤。该固体在真空炉内干燥，得到16.5g(产率76.7％)褐色固体产品，mp＝98-101℃。
步骤5  2，4-双-三氟甲基噻唑-5-羧酰氯的制备：
在N2中向500mL单颈圆底烧瓶加入25mL氯仿和1mL二甲基甲酰胺(DMF)中的2，4-双-三氟甲基噻唑-5-羧酸(31.5g，1.0当量，0.119摩尔)。向该溶液加入硫酰氯(28.3g，2.0当量，0.24摩尔)。而后使该反应加热回流6小时。反应被冷却至室温，在30℃旋转蒸发浓缩除去溶剂。按3×25mL的份额分批加入氯仿，每次都通过旋转蒸发进行浓缩，得到29.8g(产率88.4％)褐色油状产品。
苯胺偶合反应
化合物1-N-(2，4，6-三氯苯基)-2，4-双-(三氟甲基)噻唑-5-酰苯胺的制备：
在氮气中向250mL单颈圆底烧瓶中加入2，4-双-(三氟甲基)-噻唑-5-羧酰氯(25.8g，1.0当量，91.0毫摩尔)的30mL甲苯溶液。使该混合物加热回流6小时，并用气-液色谱(GLC)检测，反应完成后冷却到室温。在残留甲苯蒸发后经冷却就形成黑色固体。该黑色固体用二氯甲烷冲洗，真空过滤，再用己烷洗涤，得到33.2g(产率82.2％)灰白色固体，mp＝180-182℃。
化合物14-2’-溴-4’，6’-二氯-2，4-双-(三氟甲基)-1，3-噻唑-5-酰苯胺的制 备：
在氮气下，向125mL单颈圆底烧瓶中加入1.0g(1.0当量，3.5毫摩尔)-2，4-双-(三氟甲基)-1，3-噻唑-5-羧酰氯和0.85g(1.0当量，3.5毫摩尔)2-溴-4，6-二氯苯胺的10mL甲苯溶液。使该混合物加热回流6小时。冷却反应混合物，排除溶剂，留下固体残留物。该残留物用二氯甲烷研制，再用己烷洗涤，得到1.1g白色的/粉红色的固体(mp＝179-182℃，产率63.9％)(NMR(1H，300MHz：7.5(d，1H)；7.6(d，1H)；7.7(s，1H))。
下表中的其它化合物按类似的方法制备：
化合物# Rn 熔点℃ NMR1H，300MHz
    1  2，4，6-三-Cl   181-182  7.46(s，2H)；7.65(s，1H)
    2  2，3，4，5，6-五-Cl   230-231
    3  2，4，6-三-Br   204-205
    4  2，3，4，5-四-F   113-115
    5  2，6-二-Br-4-OCF3   167-168.5  7.57(s，2H)；7.7(s，1H)
    6  4-Br-2，6-二-Cl   191-194  7.6(s，2H)；7.7(s，1H)
    7  3，4，5-三-Cl   179-182  7.7(s，2H)；7.9(s，1H)
    8  2，3，4-三-Cl   132-134  7.49(m，1H)；8.35(m，1H)；8.46(s，1H)
    9  2，4，5-三-Cl   153-155  7.55(s，1H)；8.4(s，1H)；8.64(s，1H)
    10  2，4，-二-Cl   122-125  7.35(m，1H)；7.47(m，1H)；8.37(d，2H)
    11  2，5-二-Cl   142-144  7.17(m，1H)；7.39(d，1H)；8.48(d，2H)
    12  2，6-二-Cl   181-183  7.29(m，1H)；7.44(d，2H)；7.7(s，1H)
    13  3，5-二-Cl   175-178  7.26(s，1H)；7.53(d，2H)；7.9(s，1H)
    14  2，-Br-4，6-二-Cl   179-182  7.5(d，1H)；7.6(d，1H)；7.7(s，1H)
杀真菌活性的评价
用自然条件下的实验，测试了本发明的许多化合物和组合物对下述植物疾病的杀真菌活性。用以测试的化学品都是技术级材料，活性组分＞95％。每个化合物都与同样芳基取代的类似化合物比较，所不同的是2，4-双-三氟甲基噻唑，而比较化合物是2-甲基-4-三氟甲基噻唑。在下面的表中，比较化合物标记为“C-”。所有化合物都首先在1∶1(v/v)的丙酮和甲醇的混合物中溶解过夜。第二天早晨再用水∶酮∶甲醇为2∶1∶1(v/v)的混合物稀释，以达到适宜的浓度，以应用比率300g/ha开始使用。
试验植物在温室条件下种植在泥碳鲜和无蛭石土壤的混合物中，只是稻谷种植在50％混合土和50％无菌土壤的混合物中(v/v)。所有的植物都种植在大约5cm×5cm的塑料罐中。
每一种测试溶液都喷洒在植物上，并使其干燥两小时。而后这些植物用真菌孢子接种。每次试验都用溶剂混合物喷洒和接种的作为对照植物。为了进行这些保护性试验，由两种白粉病霉接种的植物都在同一天由喷洒接种。所有其它的接种都是在用该化合物喷洒这些植物一天后实施。喷洒后将植物在低光照室温条件下保存，直至接种。
每次试验所用技术的其余部分连同这里所描述的各种化合物的试验结果在下面给出。该结果都是按与未处理的对照相比，以疾病防治的百分数表示，100表示完全防治，0表示没有防治。将真菌孢子应用于被处理的试验植物以产生如下植物疾病：
稻瘟病(“RB”)
将稻瘟病的培养物保持在土豆右旋琼脂(PDA)上两到三周。通过用蒸馏水冲洗板面从PAD板上排除稻瘟病孢子，所用蒸馏水是用TweenTM-80表面活性剂(Fisher Scientific)以每100mL用1滴改性的。用钝圆的工具刮擦真菌群体的上表面，直至大部分孢子进入水环境止。在通过两层干酪布过滤后，调整孢子数到5×105孢子/mL。
将该孢子悬浮液用DeVilbiss喷雾器喷洒到12天的稻谷品种M-201上每个稻谷罐含20-30颗稻谷，接受大约1mL接种物。将接种的植物放在20℃黑暗潮湿的箱中36小时，以使其感染。在感染期后，将植物放入温室中。在多于6天后，对这些植物进行疾病防治的百分数评价。
黄瓜白粉病(“CPM”)
将白粉病苍耳单丝壳菌的培养物保持在温室中的大的黄瓜植株品种Bush Champion上。通过把5-10片严重霉病的叶子放入含500mL包含有5滴TweenTM-80表面活性剂的水的玻璃瓶中，制备接种物。在振荡液体和叶子释放出孢子后，用干酪布过滤该悬浮液，调整孢子数到100,000孢子/mL。
将该孢子悬浮液用手持泵喷雾瓶喷洒到植物叶子的上表面。将这些植物放置在温室中，以使其感染发病。在接种7天后，对这些植物进行疾病防治的百分数评价。
葡萄霜霉病(“GDM”)
真菌病原体的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)是在由来自品种Delaware的作物组织培养的小葡萄作物上培养的。收集产生孢子的感染叶并冷冻，直到需要这些孢子时止。用包含200,000孢子/mL的孢子水悬浮液喷洒处理过的作物。将这些植物放置20℃黑暗潮湿的箱中24小时。在这个感染期后，将作物转移到18℃湿度90％的生长室中，以使其感染发病。在接种后7天，对这些植物进行疾病防治的百分数评价。
小麦颖枯病(“SNW”)
真菌病原体颖枯壳针孢(Septoria nodorum)在Czapek-Dox-V8琼脂上，在一个培养箱中于18℃进行培养，12小时昼夜循环。在两到三周后，用100mL含1滴TweenTM-80表面活性剂的水冲洗作物。用钝圆的工具刮擦真菌群体的上表面，直至大部分孢子进入水中止。通过干酪布过滤该孢子悬浮液，调整孢子数到2×106孢子/mL。
将该孢子悬浮液喷洒到生长7天、品种为Fielder、经化学处理的小麦作物上。将这些作物在一个荧光雾室(12小时亮，12小时黑)放置5天。此后，把这些作物转移到24℃、湿度80％的生长室两天以上。而后，对这些植物进行疾病防治的百分数评价。
小麦白粉病(“WPM”)
真菌病原体的禾白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)在小麦秧苗上培养，利用接种7天的作物，品种为Fielder。在控制温度为18℃的室中放置8天后，小麦白粉病孢子直接从培养作物上振荡到预先用实验化合物处理过的生长7天的小麦秧苗上。将这些接种的秧放置在控制温度18℃、湿度80％的室中，使其发病。在接种后7天，对这些植物进行疾病防治的百分数评价。
小麦叶锈病(“WLR”)
真菌病原体的稳匿柄锈菌(Puccinia recondita f.sp.tritici)通过接种品种为Fielder，生长7天的小麦作物保存。大约两周后，通过刮擦作物从叶子将孢子收集在收集孢子的铝箔上。通过用250-微米的筛子筛分清洗这些孢子，并干燥储存。干燥的孢子在一个月内使用。
通过向每毫升Soltrol 170TM非植物毒性的油(Phillips Petroleum Co.)加入20mg(950万个孢子)，由夏孢子堆孢子制备孢子悬浮液。将该悬浮液分散到附着于油喷雾器上的明胶胶囊中(容量0.7mL)。一胶囊用于20罐小麦，每个罐含20-30颗品种为Fielder，生长期为7天的作物。在至少等待15分钟后油从小麦叶子上蒸发，将这些作植物放在20℃的暗箱中24小时。而后再将作物放入温室中。在经过12天后，对所述的植物进行疾病防治的百分数评价。
评价结果如下：
  化合物#     1   C-1     2   C-2     3   C-3     4   C-4     5   C-5
  使用比率(g/ha)和疾病
  300RB     95     0     85     50     90     0   50/5     80     95     0
    75     95     0     85     0     85     0     0     0     95     0
    19     85     0     80     0     80     0     0     0     90     0
    5     50     0     0     0     50     0     0     0     NT     0
  300CPM     100     95     99     95     99     80     --/5     90   100/5     95
    75     85     75     95     90     85     50     0/5     80    75/5     95
    19     50     0     85     75     0     0     0     0     0     50
    5     0     0     75     0     0     0     0     0     NT     0
  300GDM     100     0     95     0     75     50     90     95     0     0
    75     90     0     75     0     50     0     75     95     0     0
    19     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
    5     0     0     0     0     0     50     0     0    NT     0
  300SNW     90     50     80     80     80     75     --/5     50     80     85
    75     80     50     75     50     75     50     75     0     75     0
    19     0     0     50     0     50     50     0     0     75     0
    5     0     0     0     0     0     0     0     0     NT     0
  300WPM     99     50     80     0     85     50     75     75     95     75
    75     85     0     80     0     80     0     0     50     95     75
    19     75     0     75     0     50     0     0     0     80     50
    5     0     0     50     0     50     0     0     0     NT     0
  300WLR     100     99     100     90     99     95     90     100     100     100
    75     100     99     99     90     99     90     0     90     100     100
    19     95     95     100     85     90     80     0     50     95     100
    5     50     50     90     75     85     75     0     50     NT     85
NT＝未试验
--＝植物死亡
/5＝使疾病防治评价难以进行的某些坏死作物组织
这些数据表明，双-三氟甲基噻唑-取代的化合物与相同取代而无三氟甲基的化合物比较时，一般能够改善活性。这对于在最高应用比率的防治稻瘟病试验是特别实际的，其中所有比较的化合物除一个以外都是非活性的(即防治率0-50％)。

Claims (1)

1.一种方法，包括通过施用杀菌有效量的含有一种或多种下式化合物的组合物防治稻瘟病，
其中
Rn选自2，4，6-三氯、2，3，4，5，6-五氯、2，4，6-三溴、2，3，4，5-四氟、2，6-二溴-4-OCF3、4-溴-2，6-二氯、3，4，5-三氯、2，3，4-三氯、2，4，5-三氯、2，4-二氯、2，5-二氯、2，6-二氯、3，5-二氯和2-溴-4，6-二氯。
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