KR20010067386A - 5-카르복사닐리도-2,4-비스-트리플루오로메틸티아졸 및도열병의 억제 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5-카르복사닐리도-2,4-비스-트리플루오로메틸티아졸 및 그의 조성물을 제공한다. 화합물 및 조성물은 식물상에 진균성 병(fungal diseases)을 억제하는 데 유효하다. 이들은 특히 도열병에 대해 효과적이다.

Description

5-카르복사닐리도-2,4-비스-트리플루오로메틸티아졸 및 도열병의 억제 용도{5-CARBOXANILIDO-2,4-BIS-TRIFLUOROMETHYLTHIAZOLES AND THEIR USE TO CONTROL RICE BLAST}
본 발명은 특정한 5-카르복사닐리도-2,4-비스-트리플루오로메틸티아졸 및 도열병의 억제를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,045,554 호는 생장하는 식물에, 바람직하게는 잎상 분무로서 살포할 때,Alternaria및Spirothica마찬가지로,리족토니아, 스클레로티움 및 코르티시움과 같은바시디오미세테스와 같은 식물 균 질병을 억제하는 데 유용한 치환된 5-카르복사닐리도-티아졸류를 개시하고 있다. 상기 5-카르복사닐리도티아졸은 도열병 (피리쿨라리아 오리자에) 을 야기하는 것을 방지하는 데에 중요한 활성을 가진다는 것은 공지되어 있지 않다.
출원인은 상기 특정한 5-카르복사닐리도티아졸, 특히 티아졸 고리가 2 및 4 위치에서 트리플루오로메틸기로써 치환된 것이 놀랍게도 도열병의 억제에 유효하다는 것을 알았다. 부가적으로, 상기 화합물은 비스-트리플루오로메틸 치환된 티아졸 존재를 함유하지 않는 유사한 화합물과 비교할 때 다른 다양한 균에 대해 향상된 활성을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1 및 그의 염을 제공한다.
(식중, 각각 R 은 독립적으로 할로 (바람직하게는, 클로로, 브로모 또는 요오도), 할로(C1-C5)알킬 (바람직하게는, 할로(C1-C2)알킬, 더욱 바람직하게는, 퍼할로메틸, 가장 바람직하게는, 트리플루오로메틸), 할로(C1-C5)알콕시(바람직하게는, 할로(C1-C2)알콕시, 더욱 바람직하게는, 퍼할로메톡시, 가장 바람직하게는, 트리플루오로메톡시), 니트로, 시아노, 펜타할로술퍼 (바람직하게는, 펜타플루오로술퍼), 할로메틸티오, 할로에틸티오, (C1-C2)알킬술피닐, 할로(C1-C2)알킬술피닐, (C1-C2)알킬술포닐 또는 할로(C1-C2)알킬술포닐이고 ; n 은 2 내지 5 (바람직하게는, 2 내지 4, 더욱 바람직하게는, 3 내지 4, 가장 바람직하게는, 3) 이다). 화학식 1 의 화합물의 염은 강염기의 염, 바람직하게는, 나트륨 또는 칼륨 히드록시드, 디아자비시클로운데센 또는 디아자비시클로노난과 반응한 염, 더욱 바람직하게는, 나트륨 또는 칼륨 히드록시드와 반응하여 생성된 염을 포함한다. 바람직하게는, 각 R은 독립적으로 할로, 할로알킬, 또는 할로알콕시이다. 바람직하게는, R 기의 적어도 하나, 더욱 바람직하게는, 적어도 2 이상이 오르토 및/또는 파라 위치에 위치한다. 본 발명의 화합물은 Rn이 하기 치환체 패턴을 가진 화합물을 포함한다 : 2,4,6-트리클로로, 2,3,4,5,6-펜타클로로, 2,4,6-트리브로모, 2,3,4,5,6-펜타플루오로, 및 2,6-디브로모-4-트리플루오로메톡시.
용어 "카르복사닐리도" 는 C6H5-NH-CO- 를 의미한다. 용어 "알킬" 은 특별히 특정화되지 않는다면, 직쇄 또는 측쇄 (C1-C5) 알킬을 의미한다. 용어 "친지질성" 은 수용액보다 유기 용매에 대해 더 친화성을 갖는 것을 의미한다. 용어 "활성 성분" 은 제초 활성을 가진 다른 어떤 화합물 및/또는 화학식 1 의 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 바로서, 모든 퍼센티지는 특별하지 않다면, 중량 % 이다. 모든 퍼센티지 범위는 포함되고 배합될 수 있다. 모든 중량 비 및 범위비가 포함되고 혼합될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시예는 화학식 1 의 하나이상의 화합물 및 농업적으로 허용가능한 담체(carrier)를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 다른 실시예는 식물, 씨앗 및 묘종을 포함하는 식물의 번식체, 식물의 생장 배지, 또는 식물 잎 주위의 물에 살포하는 것을 포함하는, 식물상에 진균성 질병을 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 화합물 및 조성물은 특히 도열병의 억제에 유용하다. 하지만,이들은 또한 다양한 작물의 식물 병원성 진균을 억제한다. 상기 조성물은 씨앗 예방 보호제, 묘종 또는 묘종 상자 처리, 잎 살균제, 토양 살균제 또는 그의 배합물로서 살포될 수 있다. 진균의 상세한 스펙트럼 조절에 필요한 화합물 또는 조성물의 양은 곡물의 생장 단계, 처리되어야할 작물, 균에 의해 감염된 관련단계, 형태 및 토양의 조건, 강우량, 및 사용된 특정 화합물에 따라 다르다. 일부 조건하에서 본 발명의 화합물 또는 조성물은 곡물 이식에 앞서 토양 또는 기타 성장 배지에 혼입시킬 수 있다. 상기 혼입은, 토양과 혼합, 토양의 표면에 조성물의 살포 및 그 다음 토양 속에 원하는 깊이로 디싱(discing) 또는 드레깅(dragging)을 포함하는 임의 종래 수단, 또는 액체 담체의 사용에 의해 될 수 있다. 본 발명의 조성물은, 종래 사용된 방법에 의한 수성 분무기, 예컨대 종래 고부피 수압 분무기, 저압 분무기, 에어블라스트(air-blast), 및 공기 분무기로서 식물 잎 및/또는 토양에서와 같이, 희석 또는 살포될 수 있다. 희석 및 살포율은 사용된 장비의 형태, 원하는 살포 방법 및 주기, 살균 살포율, 및 조절되는 균에 달려 있다. 조성물을 이의 살포전에 비료 또는 비료 물질과 혼합시킬 수 있다. 조성물을 유일한 살충제로서 이용할 수 있거나 이들을 기타 살충제, 예를 들어, 살균제, 기타 살진균제, 제초제, 살충제 및 진드기살충제와 조합으로 사용할 수 있다.
잎 살포에서 1 헥타르당 10 내지 500 g ("g/ha"), 바람직하게는 30 내지 250 g/ha 의 살포율로 통상 사용한다. 토양 살포에서 10 내지 1000 g/ha, 바람직하게는 100 내지 500 g/ha 의 살포율로 통상 사용한다.
상기 목적을 위해 상기 화합물을 제조 또는, 바람직하게는, 배합된 조성물의기술적 등급 또는 순수한 형태로 사용할 수 있다. 고체 조성물은, 예를 들어, 10 내지 90 %, 바람직하게는 50 내지 90 % 활성 성분, 2 내지 10 % 분산제, 10 % 이하 안정화제 및/또는 기타 첨가제, 예컨대 침투제, 점착제, 및 계면활성제, 그리고 고체 불활성 담체, 예컨대 점토, 실리카, 또는 천연 혹은 합성 담체를 전형적으로 함유하는 습윤성 분말; 습윤성 분말과 유사한 조성을 갖지만 분산제가 없고 통상 0.5 내지 10 % 활성 성분을 함유하는 농축물로서 통상 배합되는 분제; 그리고 예를 들어 0.01 내지 80 % 활성 성분 및 0 내지 10 % 첨가제, 예컨대, 안정화제, 계면활성제, 이완 방출 변형제, 및 예를 들어 응집 또는 주입 기술로 제조되고 습윤성 분말보다 큰 크기 및 1 - 2 mm 를 갖는 결합제를 함유하는 과립제를 포함한다. 액체 조성물은, 예를 들어, 수성 또는 용매 기재 용액, 유화성 농축액, 에멀션, 서스펜션 농축액, 및 전형적으로 0.01 내지 99.9 % 의 활성 성분, 농경법적으로 허용가능한 담체, 및 하나 이상의 보조제를 함유하는 유동제를 포함한다. 더욱 전형적으로 상기 액체 조성물은 1.0 내지 85 % 활성 성분을 함유할 것이다.
여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "농경법적으로 허용가능한 담체" 는 화학식 1 의 화합물을 배합시켜 살포를 촉진시키거나 저장, 운반, 또는 화학식 1 의 화합물의 조작을 촉진시키고 식물 잎에 식물독성이지 않는 임의 물질을 의미한다. 담체는, 통상 기체성이지만 압축되어 액체를 형성하는 물질을 포함해서, 고체 또는 액체일 수 있다. 살균성 조성물의 배합에 통상 사용가능한 임의 담체를 사용할 수 있다. 적당한 고체 담체는, 예를 들어, 천연 및 합성 점토 및 실리케이트, 염, 예컨대, 탄산칼슘 및 황산암모늄, 탄소 기재 물질, 예컨대, 목탄 및 역청, 황,천연 및 합성 수지, 왁스, 아가, 비료, 셀룰로스 기재 물질, 예컨대, 톱밥 및 옥수수 속대, 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 액체 담체는, 예를 들어, 물, 알콜, 케톤, 에테르, 방향족 및 지방족 탄화수소, 석유 분류(分溜), 염소화 탄화수소, 극성 유기 액체, 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 고체 및 액체 담체의 조합물을 또한 사용할 수 있다.
특히 분무가능한 배합물의 경우, 농업 실무에 따라 하나 이상의 보조제, 예컨대, 습윤제, 전착(展着)제, 분산제, 증점제, 접착제, 에멀션화제 등을 포함하는 것이 통상 바람직하다. 종래 통상 사용되는 상기 보조제는 문헌 [MC Publishing Company 의 McCutcheon Division (뉴저지) 에 의해 모두 매년 발간된McCutcheon's Emulsifiers and Detergent, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents/Functional Materials, 및McCutcheon's Functional Materials그리고 Meister Publishing Company(오하이오)에 의해 발간된Farm Chemicals Handbook] 에서 발견될 수 있다.
본 발명의 살균성 조성물은 또한 기타 성분, 예를 들어, 제초성, 살충성, 또는 살균성을 갖는 추가 활성 화합물을 처리되는 부위 및 처리 방법의 요구조건에 따라 함유할 수 있다.
화학식 1 의 화합물은 미국 특허 No. 5,045,554 (참조 특히 4 - 15 행) 에 개시된 표준 공정에 의해 5-카르보닐클로라이드 치환체를 갖는 2,4-비스-트리플루오로메틸 치환 티아졸을 적당히 치환된 아닐린과 적당한 용매(들)내에서 상승 온도로 반응시킴으로써 제조된다. 방법예는 다음과 같다:
2,4-비스-트리플루오로메틸티아졸-5-카르복실산 클로라이드의 제조
단계 1 - 트리플루오로티오아세트아미드의 제조:
기계 교반기, 질소 입구, 부가 깔떼기 및 온도계가 장착된 1 L 4 목(neck) 둥근 바닥 플라스크(RBF) 에, 트리플루오로아세트아미드(56.0 g, 1.0 당량 0.495 몰) 및 100 g 로웨슨 시약(Lawesson's reagent) 이후 500 mL 의 테트라히드로푸란을 첨가한다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 비등가열시킨다. 용매를 회전 증발기로 조심스럽게 제거하여 86 g 의 조생성물을 수득한다. 상기 물질을 고진공(< 1 mmHg)하에 쿠겔로(kugelrohr) 증류로 증류시켜 54 g 의 담황색 액체 트리플루오로티오아세트아미드(84 % 수율)를 수득한다.
단계 2 - 에틸 클로로트리플루오로아세트오아세테이트의 제조:
자기 교반기, 질소 입구, 온도계 및 기체 흡수 장치를 갖춘 500 mL 3 목 RBF 에 200 g 의 에틸 트리플루오로아세토아세테이트를 투입한다. 아세톤/빙조(氷槽)를 이용하여 반응 용기를 0 - 10 ℃ 로 냉각시키고 상기 온도에서 염소 기체를 반응 용기에 기체 흡수 장치를 통해 충분한 비율로 첨가하여 반응을 5 내지 15 ℃ 로 유지시킨다. 황색이 반응 혼합물에 지속될 때까지 염소 기체를 첨가한다. 반응용액을 실온까지 데운다음 기체를 방출하는 동안 30 ℃ 까지 가열하였다. 기체의 전개가 멈췄을 때, 그 결과의 혼합물에서 226 g 의 생성물을 얻었다 (95 % 수율).
단계 3 -에틸 2,4-비스-트리플루오로메틸-5-티아졸 카르복실레이트의 제조 :
기계적 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 추가 깔때기가 장치된 3 L 4-목 RBF에, 358 g의 에틸 클로로트리플루오로아세토아세테이트 (1.64 몰), 2,2,2-트리플루오로티오아세트아미드 및 1000 mL의 아세토니트릴을 채웠다. 이 혼합물에 331.9 g의 트리에틸아민 (2.0 당량, 3.28 몰) 을 2.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가의 동안에, 온도는 30 - 38 ℃로 유지하였고, 첨가의 완료시에 반응물을 가열하여 2 시간 동안 환류시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 그 결과의 여과액을 회전 증발기에서 농축하여, 1500 mL의 에틸 아세테이트에 용해된 유성 고체를 얻었다. 이를 2 x 500 mL의 물, 1 x 500 mL의 염수로 세척하였고, 회전 증발기로 농축하고 증류로 정제하여, 356.6 g의 에틸 2,4-비스-트리플루오로메틸-5-티아졸 카르복실레이트를 얻었다.
1 L의 4-목 RBF에, 100 mL THF 및 50 mL 물 중의 에틸 2,4-비스-트리플루오로메틸-5-티아졸 카르복실레이트 (23.8 g, 1.0 당량, 81.2 mmole) 를 채웠다. 반응 혼합물을 20 ℃로 냉각하고, 10 % NaOH 용액 (32.5 g, 1.0 당량, 81.2 mmole) 을 첨가하였다. 5 분후 얼음 배스(bath)를 제거하고, 혼합물을 4 시간동안 교반하였다. 박막 크로마토그래피에 의해 측정한 반응의 완료 이후에, 100 mL 에테르 및 100 mL 물을 첨가하였다. 수상을 분리하여 진한 HCl로 산성화하고, 에테르로 추출하였고, 에테르를 회전 증발기로 제거하고, 물로 세척 및 진공 건조하여, 고체를 얻었다. 고체를 진공 오븐에서 건조하여 갈색 고체 (mp = 98-101 ℃) 인 16.5 g (76.7 % 수율) 의 생성물을 얻었다.
단계 5- 2,4-비스-트리플루오로메틸티아졸-5-카르복실산 클로라이드의 제조 :
질소하의 500 mL 1-목 RBF에, 25 mL의 클로로포름 및 1 mL 디메틸포름아미드 (DMF) 중의 2,4-비스-트리플루오로메틸티아졸-5-카르복실산 (31.5 g, 1.0 당량, 0.119 몰) 을 첨가하였다. 이 용액에 티오닐 클로라이드 (28.3 g, 2.0 당량, 0.24 몰) 를 첨가하였다. 그리고 나서, 반응물을 6 시간동안 환류에서 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각하고, 30 ℃에서 회전 증발기로 농축하여 용매를 제거하였다. 클로로포름을 3 x 25 mL로 첨가하고, 매회 회전 증발기로 농축하여, 갈색 오일인 29.8 g (88.4 % 수율) 을 얻었다.
아닐린 커플링 반응
화합물 1 의 제조 - N-(2,4,6-트리클로로페닐)-2,4-비스-트리플루오로메틸티아졸-5-카르복사닐라이드 :
질소하의 250 mL 1-목 RBF에, 30 mL 톨루엔 중의 2,4-비스-트리플루오로메틸-티아졸-5-카르복실산 클로라이드 (25.8 g, 1.0 당량, 91.0 mmoles) 를 첨가하였고, 이후 2,4,6-트리클로로아닐린 (17.9 g, 1.0 당량, 91.0 mmoles) 을 첨가하였다. 기체-액체 크로마토그래피 (GLC) 로 모니터하면서, 혼합물을 6 시간동안 환류에서 가열하였다. 완료후, 반응물을 실온으로 냉각하였다. 잔류 톨루엔을 증발시킨 후 냉각하자 어두운 색의 고체가 형성되었다. 어두운 색의 고체를 메틸렌 클로라이드로 세척하고, 진공 건조하고, 헥산으로 추가 세척하여, 순백색이 아닌 고체 (mp = 180 - 182 ℃) 인 생성물 33.2 g (82.2 % 수율) 을 얻었다.
화합물 14의 제조 - 2'-브로모-4',6'-디클로로-2,4-비스-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카르복사닐라이드
질소하의 125 mL 1-목 플라스크에, 10 mL 톨루엔 중의 0.85 g (1.0 당량, 3.5 mmole) 의 2-브로모-4,6-디클로로아닐린 및 1.0 g (1.0 당량, 3.5 mmole) 의 2,4-비스-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카르복실산 클로라이드를 첨가하였다. 혼합물을 환류에서 6 시간동안 가열하였다. 혼합물을 냉각하고 용매를 제거하여 고체 잔류물을 남겼다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드로 연화하고, 헥산으로 세척하여 백색/핑크색 고체인 1.1 g의 생성물을 얻었다. (mp = 179 - 182 ℃, 63.9 % 수율) (NMR (1H, 300 MHz: 7.5(d, 1H); 7.6(d, 1H); 7.7(s, 1H))
하기 표의 기타 화합물들이 유사한 방법으로 제조되었다 :
화합물 # Rn 융점 ℃ NMR1H, 300MHz
1 2,4,6-트리-Cl 181-182 7.46(s,2H); 7.65(s,1H)
2 2,3,4,5,6-펜타-Cl 230-231
3 2,4,6-트리-Br 204-205
4 2,3,4,5-테트라-F 113-115
5 2,6-디-Br-4-OCF3 167-168.5 7.57(s,2H);7.7(s,1H)
6 4-Br-2,6-디-Cl 191-194 7.6(s,2H);7.7(s,1H)
7 3,4,5-트리-Cl 179-182 7.7 (s,2H);7.9(s,1H)
8 2,3,4-트리-Cl 132-134 7.49(m,1H);8.35(m,1H);8.64(s,1H)
9 2,4,5-트리-Cl 153-155 7.55(s,1H);8.4(s,1H);8.64(s,1H)
10 2,4-디-Cl 122-125 7.35(m,1H);7.47(m,1H);8.37(d,2H)
11 2,5-디-Cl 142-144 7.17(m,1H);7.39(d,1H);8.48(d,2H)
12 2,6-디-Cl 181-183 7.29(m,1H);7.44(d,2H);7.7(s,1H)
13 3,5-디-Cl 175-178 7.26(s,1H);7.53(d,2H);7.9(s,1H)
14 2-Br-4,6-디-Cl 179-182 7.5(d,1H);7.6(d,1H);7.7(s,1H)
살진균 활성의 평가
본 발명의 많은 화합물 및 조성물을, 하기에 설명된 식물 질병에 대한 생체내 살진균 활성에 대하여 시험하였다. 시험을 위한 약품들은 모두 >95 % 활성 성분의 기술적 물질이었다. 각 화합물을, 비교 화합물이 2,4-비스-트리플루오로메틸티아졸이기보다는 2-메틸-4-트리플루오로메틸티아졸이라는 것을 제외하고, 동일하게 아릴 치환된 유사물과 비교하였다. 비교 화합물은 하기 표에서 "C-"로 지정된다. 모든 화합물들을 먼저 아세톤과 메탄올의 1 : 1 (v/v) 혼합물에 밤새 용해하였다. 다음날 아침에, 이를 물, 아세톤 및 메탄올의 2 : 1 : 1 (v/v) 혼합물로 희석하여, 적절한 농도를 얻고, 300 g/ha의 적용 비율로 시작하였다.
50 % 믹스 및 50 % 살균 토양 (v/v) 에서 기른 벼를 제외하고, 시험 식물을 온실 조건하, 물이끼 및 무토양 질석 믹스 (vermiculite soil-less mix) 에서 길렀다. 모든 식물은 약 5 cm x 5 cm 플라스틱 화분에 심었다.
각각의 시험 용액을 식물에 분사하고, 2 시간 건조하였다. 그리고 나서, 식물에 진균성포자 (fungal spores) 를 접종하였다. 각 시험은 용매 혼합물로 분사한 대조 식물을 활용하여 접종하였다. 방어 시험을 위하여, 두 분말성 곰팡이 (powdery mildews) 로 접종된 식물은 분사와 같은 날에 접종하였다. 그외 모든 접종은 본 화합물로 식물에 분사한 다음날 수행하였다. 분사 이후에, 식물을 실온, 약한 빛 하에서 접종때까지 보관하였다.
각 시험 기술 중 나머지는 이하 설명한 화합물에 대한 결과와 함께 하기에 주어져 있다. 결과는 미처리 시험과 비교한 질병 조절 퍼센트 (percent disease control) 인데, 여기서 백 퍼센트는 완전한 질병 조절로 평가되고, 0은 질병 조절이 없는 것이다. 하기 식물 질병을 유도하기 위하여 처리된 시험 식물에 진균성포자를 적용하는 것은 하기와 같았다.
도열병 (Rice Blast, "RB")
피리큘라리아 오리지(Prycularia oryzae) 의 배양을 감자 덱스트로즈 아가 (potato dextrose agar, PDA) 상에 2 내지 3 주 길렀다.피리큘라리아 오리지의 종자를, TweenTM-80 계면활성제 (피셔 사이언티픽) 를 증류수 100 mL 당 1 방울 첨가한 증류수로 플레이트 표면을 잠기게 함으로써 PDA 플레이트로부터 제거하였다. 균 군체의 상부 표면을 무딘 기구로 긁어, 대부분의 종자를 수성 환경으로 떼어냈다. 치이즈 천의 2 층을 통해 종자 현탁물을 여과한 이후에, 종자수를 5 x 105종자/mL로 조정하였다.
종자 현탁물을 12 일된 벼인 M-201 품종에 Devilbiss 분무기로 분사하였다. 20 내지 30 포기를 갖는 각각의 벼 화분이 대략 1 mL의 접종물을 받았다. 접종된 식물을 20 ℃의 어둡고 습한 캐비넷에 36 시간동안 두어 감염을 시킨다. 감염 기간 이후에, 식물을 온실에 두었다. 6 일을 더 둔 후에, 식물에 대하여 질병 조절 퍼센트를 평가하였다.
오이 분말성 곰팡이 (cucumber powdery mildew, "CPM")
분말성 곰팡이스페로데카 풀기니(Sphaerotheca fulginea) 의 배양을 온실속에서 커다란 오이, Bush Champion 품종상에 길렀다. 심하게 곰팡이가 핀 5 내지 10 개의 잎들을 TweenTM-80 계면활성제 5 방울을 포함한 물 500 mL와 함께 유리 좌에 두어, 접종물을 제조하였다. 액체 및 잎을 흔들어 포자를 떼어내고, 현탁물을 치이즈 천을 통하여 여과하고, 포자수를 100,000 포자/mL로 조정하였다.
식물의 상부 잎 표면에 핸드-헬드 펌프 분사 보틀 (hand-held pump spraybottle) 을 사용하여 포자 현탁물을 분사하고, 막바로 흘려버린다. 식물을 감염 및 질병 성장을 위해 온실에 둔다. 접종 7 일후, 식물의 질병 조절 퍼센트를 평가한다.
포도 솜털 곰팡이 (Grape Downy Mildew, "GDM")
진균성 병원체 (fungal pathogen),플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) 를, Delaware 품종의 식물 조직 배양으로부터 유도된 작은 포도나무상에 배양하였다. 포자를 생성하는 감염된 잎들을 모아 냉동하여, 포자가 필요할 때까지 두었다. 물 중에 200,000 포자/mL를 함유한 종자 현탁물을 처리된 식물에 분사하였다. 식물을 20 ℃의 어둡고 습한 캐비넷내에 24 시간동안 두었다. 감염 기간 이후에, 식물을 18 ℃ 및 90 % 습도의 성장 챔버로 옮겨 질병을 발전시켰다. 질병 조절 퍼센트를 접종 7 일후 평가하였다.
밀 셉토리아 (Septoria on Wheat, "SNW")
진균성 병원체셉토리아 노도럼(Septoria nodorum) 을 12 시간 주야 사이클로 세팅된 18 ℃의 인큐베이터에서, Czapek-Dox-V8 아가(agar)상에서 배양하였다. 2 내지 3 주 후에, 물 100 mL당 TweenTM-80 을 1 방울 포함한 물로 잠기게 하였다. 균 군체의 상부 표면을 무딘 도구로 긁어, 포자의 대부분을 물로 떼어내었다. 포자 현탁물을 치이즈천으로 여과하고, 포자수를 mL당 2 x 106포자로 조정하였다.
포자 현탁물을 7 일된 Fielder 품종의 화학처리 밀에 분사하였다. 식물을 형광등 안개 챔버 (12 시간 점등, 12 시간 소등) 에 5 일간 두었다. 이후, 식물을 24 ℃, 80 % 습도로 세팅된 성장 챔버로 2 일간 옮겨두었다. 그리고 나서, 식물의 질병 조절 퍼센트에 대하여 평가하였다.
밀 분말 곰팡이 (Wheat Powdery Mildew, "WPM")
진균성 병원체에리시프 그라미니스f. 종트리티키(Erysiphe graminisf. sp.tritici) 을 Fielder 품종의 7 일된 밀에 접촉시켰다. 18 ℃로 조절된 온도의 방에서 8 일이 지난 후, 밀 분말 곰팡이 포자를 배양 식물로부터, 미리 실험 화합물로 처리되었던 7 일된 밀 묘목으로 직접 뿌렸다. 접종된 묘목을 18 ℃ 및 80 % 습도로 조절되는 방에 유지하여, 질병을 발전시켰다. 질병 조절 퍼센트를 접종 7 일 후에 평가하였다.
밀잎 녹균 (Wheat Leaf Rust, "WLR")
진균성 병원체푸키니아 레콘디타f.종트리티키(Puccinia reconditaf.sp.tritici) 를 Fielder 품종의 7 일된 밀에 접종하여 길렀다. 대략 2 주 후에, 포자를 모으기 위해 알루미늄 호일위로 식물을 긁음으로써 잎들로부터 포자를 모았다. 포자를 250-마이크론 사이즈의 스크린을 통해 체질함으로써 클리닝하고, 건조한 상태로 보관하였다. 건조된 포자를 한달 내로 사용하였다.
Soltrol 170TM비식물해부성 오일 (Philips Petroleum Co,) mL당 20 mg (950 만 종자) 을 첨가함으로써 건조 유리디아 포자로부터 포자 현탁물을 제조하였다. 오일 분무기가 붙어 있는 젤라틴 캡슐 (0.7 mL 용량) 로 현탁물을 분배하였다. 하나의 캡슐을 20 개의 밀 화분에 사용하였고, 각각의 화분은 7 일된 Fielder 품종20 내지 30 포기를 갖고 있었다. 오일이 밀잎으로부터 증발하는 것을 15 분 이상 기다린 이후에, 식물을 20 ℃의 어두운 안개 챔버에 24 시간동안 두었다. 그리고 나서, 식물을 온실에 두고, 12 일 후에 질병 조절 퍼센트를 평가하였다.
평가 결과는 다음과 같다 :
화합물 #비율(g/ha) 및 질병 1 C-1 2 C-2 3 C-3 4 C-4 5 C-5
300 RB 95 0 85 50 90 0 50/5 80 95 0
75 95 0 85 0 85 0 0 0 95 0
19 85 0 80 0 80 0 0 0 90 0
5 50 0 0 0 50 0 0 0 NT 0
300 CPM 100 95 99 95 99 80 --/5 90 100/5 95
75 85 75 95 90 85 50 0/5 80 75/5 95
19 50 0 85 75 0 0 0 0 0 50
5 0 0 75 0 0 0 0 0 NT 0
300 GDM 100 0 95 0 75 50 90 95 0 0
75 90 0 75 0 50 0 75 95 0 0
19 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0 50 0 0 NT 0
300 SNW 90 50 80 80 80 75 --/5 50 80 85
75 80 50 75 50 75 50 75 0 75 0
19 0 0 50 0 50 50 0 0 75 0
5 0 0 0 0 0 0 0 0 NT 0
300 WPM 99 50 80 0 85 50 75 75 95 75
75 85 0 80 0 80 0 0 50 95 75
19 75 0 75 0 50 0 0 0 80 50
5 0 0 50 0 50 0 0 0 NT 0
300 WLR 100 99 100 90 99 95 90 100 100 100
75 100 99 99 90 99 90 0 90 100 100
19 95 95 100 85 90 80 0 50 95 100
5 50 50 90 75 85 75 0 50 NT 85
NT= 비시험
-- = 식물의 사멸
/5 = 질병 조절 측정을 어렵게 하는 식물 조직의 괴사
이 결과는 비스-트리플루오로메틸티아졸-치환 화합물이 비스-트리플루오로메틸기 없이 동일하게 치환된 화합물에 비하여 일반적으로 개선된 활성을 제공한다는 것을 제시한다. 이는 특히, 시험된 가장 높은 적용 비율에서, 하나를 제외한 모든 비교 화합물이 비활성 (즉, 0 내지 50 % 조절) 인 도열병의 조절에 대하여 사실이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 및 그의 염 :
    (식중,
    a) n 은 2 내지 5 이고 ;
    b) 각각 R 은 독립적으로 할로, 할로(C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알콕시, 니트로, 시아노, 펜타할로술퍼, 할로메틸티오, 할로에틸티오, (C1-C2)알킬술피닐, 할로(C1-C2)알킬술피닐, (C1-C2)알킬술포닐 또는 할로(C1-C2)알킬술포닐이고 ; 단 Rn를 구성하는 치환체 패턴이 하기이외 일때이다 : 2,4,6-트리클로로, 2,3,4,5,6-펜타클로로, 2,4,6-트리브로모, 2,3,4,5,6-펜타플루오로, 및 2,6-디브로모-4-트리플루오로메톡시).
  2. 제 1 항에 있어서, a) n 은 2 내지 4 이고 ; b) 각각 R 은 독립적으로 클로로, 브로모, 요오도, 퍼할로메틸, 또는 퍼할로메톡시인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, a) n 은 3 내지 4 이고 ; b) 각각 R 은 독립적으로 클로로, 브로모, 또는 트리플루오로메톡시인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. a) 살진균적으로 유효량의 하기 화학식 1 의 하나이상의 화합물 및 그의 염 ;
    (식중,
    a) n 은 2 내지 5 이고 ;
    b) 각각 R 은 독립적으로 할로, 할로(C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알콕시, 니트로, 시아노, 펜타할로술퍼, 할로메틸티오, 할로에틸티오, (C1-C2)알킬술피닐, 할로(C1-C2)알킬술피닐, (C1-C2)알킬술포닐 또는 할로(C1-C2)알킬술포닐이고 ; 단 Rn를 구성하는 치환체 패턴이 하기이외일때 이다 : 2,4,6-트리클로로, 2,3,4,5,6-펜타클로로, 2,4,6-트리브로모, 2,3,4,5,6-펜타플루오로 ; 및 2,6-디브로모-4-트리플루오로메톡시) ; 및
    b) 농업적으로 허용가능한 담체를 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    a) n 은 2 내지 4 이고 ; b) 각각 R 은 독립적으로 클로로, 브로모, 요오도, 퍼할로메틸 또는 퍼할로메톡시인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    a) n 은 3 내지 4 이고 ; b) 각각 R 은 독립적으로 클로로, 브로모, 또는 트리플루오로메톡시인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 식물, 식물의 번식체, 식물의 생장 배지, 또는 식물 잎 주위의 물에 살진균적으로 유효량의 하기 화학식 1 의 하나이상의 화합물을 포함하는 조성물 및 그의 염을 살포하는 것을 포함하는, 식물상에 질균성 질병을 억제하는 방법 :
    (식중,
    1) n 은 2 내지 5 이고 ;
    2) 각각 R 은 독립적으로 할로, 할로(C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알콕시, 니트로, 시아노, 펜타할로술퍼, 할로메틸티오, 할로에틸티오, (C1-C2)알킬술피닐, 할로(C1-C2)알킬술피닐, (C1-C2)알킬술포닐 또는 할로(C1-C2)알킬술포닐이고 ; 단 Rn를 구성하는 치환체 패턴이 하기이외일때 이다 : 2,4,6-트리클로로, 2,3,4,5,6-펜타클로로, 2,4,6-트리브로모, 2,3,4,5,6-펜타플루오로, 및 2,6-디브로모-4-트리플루오로메톡시).
  8. 제 7 항에 있어서, 하기 화학식 1 의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법 :
    (식중,
    a) n 은 2 내지 4 이고 ;
    b) 각각 R 은 독립적으로 클로로, 브로모, 요오도, 퍼할로메틸, 또는 퍼할로메톡시이다).
  9. 제 7 항에 있어서, 진균성 질병이 도열병이고 식물이 벼인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 1 의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법 :
    (식중,
    a) n 은 2 내지 4 이고 ;
    b) 각각 R 은 독립적으로 클로로, 브로모, 요오도, 퍼할로메틸, 또는 퍼할로메톡시이다).
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