KR20010067385A - 5-카르복스아닐니도-할로알킬시아졸의 염들 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 살진균제, 살균제, 해양 오염 방지제, 및 흰개미 방제제로 유용한 5-카르복실리도-할로알킬시아졸의 염과 이 화합물을 함유한 조성물 및 이의 이용방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 살진균제, 살균제, 해양 오염방지제, 및 흰개미 방제제로 유용한 5-카르복실리도-할로알킬시오아졸의 염과 이 화합물을 포함하는 조성물, 및 이들의 이용 방법에 관한 것이다.
미국특허 제 5,045,554 는 성장중의 식물, 바람직하게는 폴리아 스프레이로 살포될 때, 예를 들어, Alternaria와 Sporothica 뿐만 아니라 Rhizoctonia, Sclerotium 및 Corticium 과 같은 Basidiomycete 와 같은 식물 곰팡이 질병의 제어에 효과적인 치환된 5-카르복실리도시아졸계를 공개하고 있다. 그러나, 그러한 화합물에 대해 개선된 생물학적 활성 및/또는 포뮬레이션 목적을 위한 물리적/화학적 특성에 대한 필요가 남아있다. 본 발명자들은 그러한 화합물의 어떤 염이 미국 특허 제 5,045,554 에 예시된 것에 대해서 놀랍게 향상된 생물학적 활성을 제공하는 것을 발견하였다. 이것은 적은 살진균제가 재배자 곡물의 곰팡이 질병의 제어에 적용되기 때문에 재배자에게 중요한 잇점을 제공한다. 더구나, 그러한 염들은 살균제, 해양 오염방지제, 및 흰개미 살충제로서 유용하다. 게다가 그러한 염들은 종종수용성이므로, 제조를 위한 상업적인 포뮬레이션이 일반적으로 보다 용이하며, 공지된 5-카르복실리도시아졸보다 더 저렴하다.
본 발명은 식 1 의 화합물과 이의 염을 제공한다.
여기서 A 는 염기성 양이온이며, 좋게는 강염기서의 양이온이며, 보다 좋게는 소듐, 포타슘, 리튬, 디아자비사이클로언데센, 또는 디아자비사이클로노난 양이온이다; 여기서 R1은 (C1-C2)할로알킬 또는 (C1-C5)알킬이며, 바람직하게는 R1는 (C1-C2)알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다; R2는 (C1-C5)알킬 또는 (C1-C2)할로알킬이며, 바람직하게는 할로메틸이며, 보다 바람직하게는 퍼할로메틸, 가장 바람직하게는 트리플로로메틸이다; 적어도 하나의 R1과 R2는 (C1-C2)할로알킬로 규정한다; 각 R 은 독립적으로 할로(바람직하게는 클로로, 브로모 또는 요오드), 할로(C1-C5)알킬(바람직하게는 할로(C1-C2)알킬, 보다 바람직하게는 퍼할로메틸, 가장 바람직하게는 트릴플로로메틸), 할로(C1-C5)알콕시(바람직하게는 할로(C1-C2)알콕시, 보다 바람직하게는 퍼할로메톡시, 가장 바람직하게는 트리플로로메톡시), 니트로, 시아노, 펜타할로설퍼(바람직하게는 펜타플로로설퍼), 할로메틸시오, 할로에틸시오, (C1-C2)알킬설피닐, 할로(C1-C2)알킬설피닐, (C1-C2)알킬설포닐, 또는 할로(C1-C2)알킬설포닐이다; n 은 1 에서 5 (바람직하게는 2 에서 4, 보다 바람직하게는 3 에서 4, 가장 바람직하게는 3)이다; 각 R 은 독립적으로 할로, 할로알킬, 또는 알로알콕시인 것이 바람직하다. R 기는 오르소, 또는 파라위치에 위치하는 것이 바람직하다. 존재할 때, 파라 치환은 또한 친유성 특성을 가지는 것이 바람직하다.
염기성 양이온은 염기가 식 1 의 화합물에서 적어도 하나의 프로톤을 추출한 식 1 의 화합물과 염기와의 반응에서 유래한다. 바람직하게는 염기는 10 의 pKa를 가지며, 보다 바람직하게는 12 또는 그 이상을 갖는다. 가장 바람직한 염은 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드, 또는 리튬하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물이다.
"카르복실리도"라는 용어는 C6H5-NH-CO-를 의미한다. "알킬"이라는 용어는 다른 특별한 언급이 없으면 가지쇄 또는 직쇄의 (C1-C5)알킬을 의미한다. "친유성"이라는 용어는 수용매 보다는 유기 용매에 대한 친화성을 가지는 것을 의미한다. "활성 성분"이라는 용어는 식 1 의 화합물을 의미한다. 본 발명에서, 모든 퍼센트는 중량 % 이며, 다른 특별한 언급이 없는 한, 모든 퍼센트는 인클러시브하고, 모든 비는 중량비이며, 그리고 모든 비는 인클러시브하다.
본 발명의 실시예 2는 화합물을 희석제, 확산제, 운반체, 계면활성제, 및 조성물을 특정한 고체, 용액, 분산물, 또는 유화물의 형태로 제공하는 조절제를 포함하는 하나이상의 보조제를 화합물과 혼합하는 것에 의해서 제조되는 식 1 의 화합물의 조성물에 대한 것이다. 그러한 조성물은 예를 들어, 수용액, 습윤성 파우더, 미립자, 먼지, 유화성 농축액, 및 유동성을 포함한다.
식 1 의 화합물은 토양, 성장중의 농작물, 장식용 곡물, 터프, 및 산업용과 같은 다양한 궤적에 적용될 수 있다. 살진균제로 사용될 때, 식 1 의 화합물은 펑기사이달적으로 효과적인 양의 화합물을 곰팡이가 자라는, 제한되지는 않지만 토양, 성장중인 농작물, 장식용 곡물, 및 터프등의 궤적의 위에, 안에, 또는 주변에 도입함으로서 곰팡이의 성장을 억제하기 위하여 사용될 수 있다.
살균제로서 이용될 때, 식 1 의 화합물은 마이크로바이사이달적으로 효과적인 양의 하나이상의 재제를 미생물의 공격을 받는 궤적의 위에, 안에, 또는 주변에 도입하는 것에 의해 미생물의 성장을 억제하기 위하여 사용될 수 있다.
적절한 궤적은 냉각탑; 공기 세척기; 보일러; 미네날 슬러리; 폐수 처리; 장식용 연못; 역삼투 필터; 울트라필터; 밸러스트수; 증발기 콘덴서; 열교환기; 펄프와 종이 공정 유체; 플라스틱; 유화액과 현탁액; 페인트; 라텍스; 바니스와 같은 코팅; 마스틱스, 컬크 그리고 실란트와 같은 건축용 생산물; 세라믹 접착제, 카페트 백킹 접착제, 라미네이팅 접착제와 같은 건축용 접착제; 공업적 또는 소비자용 접착제; 광그래픽 화학물; 인쇄 유체; 욕조 소독약 또는 살균제와 같은 가정용 생산품; 화장용 및 화장실 용품; 샴푸; 세제; 세척제; 냉멸균제, 단단한 표면 소독제같은 산업용 소독제 또는 살균제; 마루 광택제; 세탁 세제수; 금속작업 유체; 컨베이어 윤활제; 수압 유체; 피혁과 피혁 생산품; 직물; 직물생산품; 플리우드, 칩보드, 플레이크보드, 라미네이트 빔, 오리엔트 스트렌드보드, 하드보드, 그리고 파티클보드와 같은 목재와 목재 생산품; 석유화학 공정 유체; 연료; 주입수, 파쇄수, 그리고 진흙 천공과 같은 오일필드 유체; 농업용 보조 보관; 계면활성제 보관; 의학용 장치; 진단시약 보관; 플라스틱 또는 종이 식품 랩과 같은 식품 보관; 수영장; 스파스를 포함하나 제한되지는 않는다. 바람직한 궤적은 목재와 목재 생산물, 냉각탑; 공기 세척기; 보일러; 미네날 슬러리; 폐수처리기; 장식용 연못; 역삼투 필터; 울트라 필터; 발레스터수; 증발기 응축기; 열교환기; 펄프와 종이 공정 유체; 플라스틱; 유화액과 현탁액; 페인트; 라텍스; 그리고 코팅이다. 궤적에 따라, 본 발명의 화합물들은 궤적에 직접 도입되고, 직접 적용되거나 또는 추후 궤적에 적용되는 코팅에 도입되거나 할 수 있다.
해양 오염방지제로 사용될 때, 본 발명의 화합물은 해양구조물 위에 또는 안에 이들 조성물의 해양 항파울링적으로 효과적인 양을 적용함으로서 해양 오가니즘의 성장을 억제 또는 제어하는데 사용할 수 있다. 보호되는 특정한 해양 구조물에 따라서, 본 발명의 조성물은 직접적으로 해양 구조물에 도입되고, 직접적으로 해양구조물에 사용될 수 있으며, 또는 추후 해양 구조물에 적용되는 코팅에 도입될 수 있다. 적절한 해양 구조물은 보트, 선박, 오일 플랫폼, 부두, 말뚝, 도크, 탄성적 고무, 그물과 낚시줄을 포함하나 제한되지는 않는다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 탄성적 고무 또는 그물용 섬유와 같은 구조물에 제조중 직접 도입된다. 본 발명조성물의 직접 적용은 그물이나 또는 나무 말뚝과 같은 구조물에 전형적으로 이루어질 수 있다. 본 발명 조성물은 또한 해양 페인트 또는 바니쉬 같은 해양 코팅에 도입될 수 있다.
식 1 의 어떤 화합물은, 특히 R1 과 R2 가 트리플로로메틸기인 것들은 토양, 곡물, 글래스랜드, 숲, 및 다른 셀룰로스계 물질에 또한 사용될 수 있다. 그러한 목적에는 제조된 또는 포뮬레이션된 조성물로서 순수 형태로 또는 공업용으로 사용될 수 있다.
고체 조성물은 예를 들어 하기와 같은 것을 포함한다: 전형적으로 예를 들어, 10 에서 90 %, 좋게는 50 에서 90 % 의 활성성분, 2 에서 10 % 의 분산제, 임의적으로 10 % 까지의 안정제 및/또는 투과제, 점착제, 그리고 계면활성제 및 점토, 실리카와 같은 고체 비활성 운반체 또는 천연 또는 합성의 운반체; 일반적으로분산제가 없는 것을 제외하고는 습윤성 파우더와 유사한 조성을 가지며 그리고 일반적으로 0.5 에서 10 % 활성 성분을 함유하는 농축물로서 포뮬레이트 되는 가루; 예를 들어 0.01 에서 80 % 활성 성분과 임의적으로 10 % 까지의 안정제, 계면활성제, 서방성 개선제, 및 예를 들어 응집 또는 포화기술에 의해서 제조되고, 습윤성 파우더보다 큰 크기를 가지며, 1 - 2 밀리미터까지인 결합제를 함유하는 미립자; 및 예를 들면 활성 성분을 셀룰로스계 물질 및 다른 첨가제와 함께 화합하는 것에 의해 제조된 0.01 에서 25 % 의 활성 성분을 함유하는 미끼. 액체 조성물은 예를 들어 수계 또는 용매계 용액, 유화 농축액, 유화액, 분산 농축액, 그리고 전형적으로 활성성분을 0.01 - 99.9 % 함유하는 플라워블 , 수용가능한 운반체, 및 하나 이상의 보조제를 포함한다. 보다 전형적으로 그러한 액체 조성물은 1.0 - 85 % 의 활성 성분을 포함한다.
농업적 실시에 있어서 일반적으로 습윤제, 확산제, 분산제, 증점제, 접착제, 유화제 등등과 같은 하나 이상의 보조제를 포함하는 것이 바람직하며 특히 스프레이가 가능한 포뮬레이션의 경우에 그러하다. 당업계에서 사용되는 그러한 보조제들은 MC 출판사(뉴저지)의 McCutcheon 부에서 매년 발행되는 모든 McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents/Functional Materials and McCutcheon's Functional Materials 와 Meister 출판사(오하이오)에서 매년 발행되는 Farm Chemicals Handbook에서 발견될 수 있다.
곰팡이 질병, 마이크로브, 해양 파울링 오가니즘, 또는 흰개미의 제어에 요구되는 수준을 제공하기 위해 요구되는 화합물의 효과적인 양은 하기의 하나이상의 인자에 따라 변할 것이다: 성장 또는 환경적 조건; 제어되어야 할 곰팡이 질병에 대한 식물의 감수성; 제어되어야 할 마이크로브와 해양 파울링 오가니즘이 발견되는 환경; 사용되는 조성; 조성물의 식물에 대한 피토톡시; 사용되는 특정 화합물 또는 조성물. 전형적인 조건하에서, 곰팡이 질병은 헥타르당 30 에서 500 그람비율로 적용시 제어될 수 있으며, 마이크로브는 보호되는 궤적에서 화합물의 0.5 에서 2500 ppm 을 제공하는 적용 비율로 제어될 수 있으며, 해양 파울링 오가니즘은 보호되는 구조물의 중량을 기준으로 또는 해양 구조물에 적용되는 코팅에 도입되는 화합물의 중량을 기준으로 0.1 에서 30 % 비율에서 제어되며, 흰개미의 제어를 위한 화합물의 효과적인 양은 흰개미의 궤적에 적용왼느 조성물의 총중량을 기준으로 0.0001 에서 2.0 % 이다. 당업자는 용이하게 상기의 인자를 기준으로 요구되는 조성물 또는 화합물의 최적량을 결정할 수 있다.
본 발명의 화합물 또는 조성물은 희석되거나 또는 종래의 대용량 유압식 스프레이, 소용량 수성 스프레이, 공기-분사, 및 공기 스프레이와 같은 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수성 스프레이로 식물 잎 및/또는 토양에 적용될 수 있다. 적용시 희석도와 비율은 사용하는 장비의 형태, 원하는 살포 방법 및 횟수, 제초제 살포 비율 및 방제될 잡초에 좌우될 것이다. 조성물은 살포전에 비료 또는 영양분과 혼합될 수 있다. 조성물은 예를 들어 살균제, 해양 항파울런트, 살진균제, 제초제, 살충제, 및 아카리사이드와 같은 단독의 페스트사이달제로서 이용될 수 있다.
나무, 나무 생산품 또는 목재 위에 또는 안에 화합물 식 1 의 살포는 목재를 액체 조성물에 침지, 스프레이 또는 브러슁에 의한 페인팅, 딥핑, 또는 목재 안으로의 주입과 같은 일반적인 기술에 의해서 이루어질 수 있다. 그러한 살포에서 조성물내의 화합물 식 1 의 농도는 목재의 안 또는 위에 화합물이 효과적인 양을 제공하기에 충분해야 한다.
본 발명에서 식 1 의 화합물은 참고 문헌으로 인용된 미국특허 제 5,045,554 에 기재된 절차에 따라서 상승된 온도와 적절한 용매에서 5-카르복실클로라이드 치환기를 가지는 적절하게 치환된 시아졸과 적절하게 치환된 아닐닌의 반응에 의해서 합성되고, 그 후 그러한 반응의 생성물을 강염기와 반응하는 것에 의해 염으로 전환하는 것에 의해서 일반적으로 합성된다. 적절한 용매는 예를 들면 자일렌,테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 클로로벤젠, 콜리딘, 그리고 2,6-디-티-부틸 -4-메틸-피리딘을 포함한다.
2,4-비스-트리플로로메틸시아졸-5-카르복시아닐니드는 하기와 비슷한 절차를 이용하여 제조된다.
2,4-비스-트리플로로메틸시아졸-5-카르복실산 클로라이드의 제조
단계 1- 트리플로로시오아세트아미드의 제조:
기계적 교반기, 질소 유입구, 투입 깔대기, 온도계가 장착된 1 L 사구 둥근바닥 플라스크(RBF)에 트리플로로아세트아미드(56.0 그램, 1.0 equiv. 0.495 몰)와 라웨손 시약 100 g 이 투입되고 테트라하이드로퓨란 500 mL 가 투입되었다. 반응 혼합물이 두시간동안 비등하기까지 가열되었다. 용매는 로터리 증발기에의해서 조심스럽게 제거되고 86 g 의 미정제 생성물이 얻어졌다. 이 물질은 쿠겔로르 증류에 의해서 고진공(<1 mmHg)하에서 증류되어 연노랑 액체 트리플로로시오아세트아미드(84 % 수율) 54 g 을 제공하였다.
단계 2 - 에틸 클로로트리플로로아세토아세테이드의 제조:
마그네틱 교반기, 질소 유입구, 온도계와 가스 버블기가 장착된 500 ml 3구 RBF 에 에틸플로로아세토아세테이트 200 g 이 투입되었다. 아세톤/ 얼음조를 이용하여 반응조가 0 - 10 ℃로 냉각되었다. 그리고 이 온도에서 염소가스가 반응을 5 ℃- 15 ℃ 사이에서 유지되는 속도로 가스 버블기를 통해서 반응용기에 주입되었다. 염소 가스는 반응 혼합물에 노란색이 지속될 때까지 주입되었다. 반응 용액은 실온까지 데워졌다. 그 후 가스가 방출될 때까지 30 ℃로 가열 되었다. 가스 방출이 멈추었을 때 잔류 혼합물은 226 g 의 생성물( 95 % 수율)을 제공하였다.
단계 3 - 에틸2,4-비스-트리플로로메틸-5-시오아졸 카르복실레이트의 제조
기계적 교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 투입깔대기가 장착된 3 L 사구 RBF 에 에틸 클로로트리플로로아세토아세테이트(1.64 몰) 358 g, 2,2,2-트리플로로시오아세트아미드(2.0 eq, 3.28 몰)과 1000 mL 아세토니트릴이 투입되었다. 이 혼합물에 331.9 g 의 트리에틸아민(2.0 eq, 3.28 몰)이 2.5 시간에 드랍와이즈로 투입되었다. 투입중 온도는 30 - 38 ℃로 유지되었고 투입 종료시 반응은 2 시간동안 환류되며 가열되었으며, 상온에서 밤새 교반되었다. 반응 혼합물은 여과되었고 여액은 로터리 증발기를 이용하여 농축되어 1500 mL의 에틸아세테이트에 용해되는 유성고체를 제공하였다. 이것은 2 x 500 mL 물과 1 x 500 mL 간수로 세척되고, 로터리 증발기로 농축되어 356.6 g 의 증발에 의해서 정제된 에틸 2,4-비스-트리플로로메틸-5-시아졸 카르복실레이트가 얻어졌다.
단계 4 - 2,4-비스-트리플로로메틸시오졸-5-카르복실산의 제조
1 L 사구 BRF 에 에틸2,4-비스-트리플로로메틸-5-시아졸 카르복실레이트 (23.8 g, 1.0 eq, 81.2 밀리몰)가 100 mL THF 와 물에서 투입되었다. 반응 혼합물은 20 ℃ 로 냉각되었고 10 % NaOH용액(32.5 g, 1.0 eq, 81.2 밀리몰)이 투입되었다. 얼음조가 5 분후 제거되고 혼합물은 4 시간동안 교반되었다. 반응이 완결된 후 박막트로마토그래피에 의해 결정된 100 mL 이서와 100 mL 물이 투입되었다. 수용액상은 분리되어 진한 HCl 로 산성화되고, 에테르로 추출되며, 에테르는 로터리 증발로기 제거되어 물과 진공여과로 세척되는 고체를 제공한다. 고체는 진공오븐에서제거되어 갈색의 고체, mp = 98 - 101 ℃, 생성물 16.5 g( 76.7 % 수율)을 제공한다.
단계 5 2,4-비스-트리플로로메틸시오졸-5-카르복실산 클로라이드의 제조
500 mL 1 구 RBF 에 질소하에서 2,4-비스-트리플로로메틸시오졸-5-카르복실산(31.5 g, 1.0 eq, 0.119 몰)이 25 mL 클로로포름과 1 mL 디메틸포름라미드 (DMF)에서 첨가되었다. 이 용액에 시올리클로라이드(28.3, 2.0 eq, 0.24 몰)가 투입되었다. 이 후 반응은 6 시간동안 환류되며 가열되었다. 반응은 실온으로 냉각되고 용매를 제거하기 위하여 30 ℃ 로터리 증발에 의해서 농축되었다. 3 x 25 mL 배분으로 클로로포름이 투입되고, 매번 로터리 증발에 의해서 농축되어 29.8 g( 88.4 % 수율)생성물이 갈색오일로 얻어졌다.
아닐닝 커플링 반응
N-(2,4,6-트리클로로페닐)-2,4-비스-트리플로로메틸시아졸-5-카르복스아닐니드(화합물 24)의 제조
250 mL 1 구 RBF 에 질소하에서 2,4-비스-트리플로로메틸-시아졸-5-카르복실산 클로라이드(25.8 g, 1.0 eq, 91.0 밀리몰)가 톨루엔 30 mL 에서 투입되고, 그 후 2,4,6-트리클로로아닐닌(17.9 g, 1.0 eq, 91.0 밀리몰)이 투입되었다. 혼합물은 6 시간동안 가스-액체 크로마토그래피(GLC)로 관찰하면서 환류되며 가열된다. 반응이 종료시 실온까지 냉각된다. 잔류 톨루엔이 제거된 후 냉각시 어두운 색깔의 고체가 형성되었다. 어두운 색깔의 고체는 메틸클로라이드로 세척되고 진공 여과된 후 핵산으로 더 수세되어 33.2 g(82.8 % 수율)생성물, mp 180 - 182 ℃ 오프화이트 고체를 제공한다.
트리플루자마이드의 소듐염 제조
수성 소듐 하이드록사이드(50 % 용액 0.32 mL)가 2.55 그람(4.8 mmol)의 트리플루자마이드(5-(2,6-디브로모-4-트리플로로메톡시카르복실리도)-2-메틸-4-트리플로로메틸-1,3-시아졸)과 물 10 mL 의 혼합물에 첨가되었다. 결과물 용액이 실온에서 1 시간 동안 교반되고 이후 중력 여과되었다. 여과액에서 로터리 진공 증발에 의해 밝은 갈색 고체(1H-NMR(D2O)d2.73(3H, s),7.65(2H, s)로서 소듐염 2.5 g 을 남기면서 물이 제거되었다. 고체는 사용전 저온으로 진공 오븐에서 건조되었다.
실시예 1 - 확산
본 시험의 목적은 곰팡이, Sclerotium rolfsii 를 이용하여 시플루자미드와 이의 염 사이에서 아가에서의 확산속도 차이를 시험하기 위한 것이다.
포테이토 덱스트로스 아가(PDA)판이 두 단계로 다음과 같이 제조되었다: PDA 네 배치가 제조되고 묽은 염산으로 pH 5.0, 그리고 pH 7.0, 그리고 묽은 NaOH 로 pH 9.0 으로 조절하여 오토클레이빙(autoclaving)하고 부었다. 페트리 판을 용융된 아가(agar)로 대략 30 % 정도 채우고 냉각되도록 하였다. 아가가 고체화된 후 한 플라스틱 현미경 커버슬립을 판의 중간에 놓았다. 수 시간 후 페트리 판이 아가 판의 중앙에서 커버슬립을 트랩하며 수용범위의 70 % 까지 채워졌다. 하루 후 곰팡이 Sclerotium rolfsii의 여섯 스켈레로시아가 중앙에서 동일한 거리에서 페트리판 가장자리로부터 1 cm 에 놓여졌다. 3 일 후 스켈레로시아가 아가 표면에 미셀리윰을생산하기 시작하였다. 코크 브로러(borer)가 판의 중앙에서 0.8 cm 직경의 아가 플러그를 제거하기 위하여 사용되었다. 커버슬립 장벽은 코크 브로러가 아가 깊이의 중앙점을 통과해 지나가지 않도록 막아주었다. 트리플루자마이드 소듐염 용액과 무균 증류수에서 현탁 농축액으로 포뮬레이트된 트리플루자마이드가 10,000 과 1,000 ppm 농도로 제조되었다. 대략, 각 용액과 현탁액의 0.7 ml가 각 PDA 판의 중앙 웰에 피펫되었다. 2 회 반복이 각 처리에 대해 실시되었다.
스켈로시아가 PDA 표면에 놓여진 때로부터 1, 2 주후, 억제 영역의 직경의 측정이 기록되었다. 각각의 하나가 중앙 웰을 가로질러 각각의 다른 반대 스켈로시아로부터 균사증식의 가장자리 사이의 거리를 나타내는 각3회 측정이 이루어졌다. 억제 영역의 제곱밀리미터로의 면적이 또한 결정되었다.
스켈로시아가 판에 놓여진지 일주일 후, 중앙 주위의 억제 영역의 평균 직경은 소듐염으로 채워진 판에서 대략 33% 정도가, 10,000 과 1,000 ppm 둘다의 현탁 농축액 포뮬레이션과 비교해서 더 컸다. 소듐 염을 함유하는 1,000 ppm판은 현탁 농축액 트리플루자마이드를 함유하는 10,000 ppm 판이 한 정도의 비슷한 크기의 억제 영역을 생산하였다. 그래서, 소듐 염은 아가 확산시험에서 현탁농축플루자마이드보다 대략 10 배 정도 활성을 가지는 것으로 나타난다.
10,000 ppm비율에서 2 주일 후 소듐염에 의해서 생성된 억제 영역은 pH 5,7,9 각각에서 현탁 농축액 플루자마이드에 의해서 생성된 영역보다 113, 99, 33 % 정도가 더 컸다.
아가 확산 시험은 트리플루자마이드 소듐염이 트리플루자마이드 자테보다 다른 특성을 가진다는 것을 나타내었다. 아가 확산시럼에서 소듐 염은 보다 넓은 억제 영역을 S.rolfisii 군체가 영역을 넘어 증식하는 것을 막음으로서 생산하였다. 억제 영역의 비슷한 크기를 기준으로, 1000 ppm 에서 트리플루자마이드 소듐염은 10,000 ppm 트리플루자마이드에 의해서 생산된 영역과 동일한 영역으로 확산되었다. 따라서 소듐 염은 대략 10 배정도 활성인 것으로 보여졌다.
실시예 2- 생물학적 수치화
네개의 다른 화합물의 생물학적 활성의 하기 실시예에서, 트리플루자아미드(화합물 1)와 이의 소듐, 포타슘, 리듐염(화합물 2, 3, 4)이 수치화되었다. 테스트를 위한 케미컬은 전부 공업용이었으며 95 % 이상 활성성분이었다. 각 화합물은 2: 1: 1(V/V)의 물, 아세톤, 및 메탄올 혼합물로 희석되어 초기 300 g/ha 의 농도를 제공하였다.
50 % 믹스 및 50 % 살균 토양 (v/v) 에서 기른 벼를 제외하고, 시험 식물을 온실 조건하, 물이끼 및 무토양 질석 믹스 (vermiculite soil-less mix) 에서 길렀다. 모든 식물은 약 2 와 1/4 inch x 2 와 1/4 inch 플라스틱 화분에 심었다.
각각의 시험 용액을 식물에 분사하고, 2 시간 건조하였다. 그리고 나서, 식물에 진균포자 (fungal spores) 를 접종하였다. 각 시험은 용매 혼합물로 분사한 대조 식물을 활용하여 접종하였다. 방어 시험을 위하여, 두 분말성 곰팡이 (powdery mildews) 로 접종된 식물은 분사와 같은 날에 접종하였다. 그외 모든 접종은 본 화합물로 식물에 분사한 다음날 수행하였다. 분사 이후에, 식물을 실온, 약한 빛 하에서 접종때까지 보관하였다.
각 시험 기술 중 나머지는 이하 설명한 화합물에 대한 결과와 함께 하기에 주어져 있다. 결과는 미처리 시험과 비교한 질병 조절 퍼센트 (percent disease control) 인데, 여기서 백 퍼센트는 완전한 질병 조절로 평가되고, 0은 질병 조절이 없는 것이다. 하기 식물 질병을 유도하기 위하여 처리된 시험 식물에 균종자를 적용하는 것은 하기와 같았다.
1. 오이 Anthracnose(CA)
진균성 병원체 진균 Colletotrichum lagenarium 이 포테이토 덱스트로스 아가(PDA) 에서 암실에서 22 ℃로 8 에서 14 일동안 배양되었다. C. lagenarium 포자가 표면을 증류수에 넣어 PDA판에서 제거되고 0.5 %v/w의 효소 추출로 처리되었다. 곰팡이 균사의 윗면은 무딘 도구로 대부분의 포자가 수성의 환경으로 방출될 때까지 긁어졌다. 포자 현탁액은 치즈천을 통해서 걸러지고, 포자수는 3.0 x 106포자/mL 로 조절되었다.
화학적으로 처리된 오이 식물은 15-일된 컬티바 부시 챔피온이었다. 식물의 윗잎 표면은 포자 현탁액으로 손에 달린 펌프 스프레이 병을 이용하여 흘러가기 직전에 스프레이 되었다. 식물은 형광빛의 미스트(mist) 챔버(12 시간 밝음, 12 시간 어두움)에 48 시간 동안 놓여졌다. 그러한 감염기간 후에 식물은 성장 챔버에 3일 넘게 25 ℃에서 90 % 습도로 놓여졌다. 처리된 플렌트는 이후 질병제어에 대해 수치화 되었다.
2.오이 분말성 곰팡이 (cucumber powdery mildew, "CPM")
분말성 곰팡이스페로데카 풀기니(Sphaerotheca fulginea) 의 배양을 온실속에서 커다란 오이, Bush Champion 품종상에 길렀다. 심하게 곰팡이가 핀 5 내지 10 개의 잎들을 TweenTM-80 계면활성제 5 방울을 포함한 물 500 mL와 함께 유리 좌에 두어, 접종물을 제조하였다. 액체 및 잎을 흔들어 포자를 떼어내고, 현탁물을 치이즈 천을 통하여 여과하고, 포자수를 100,000 포자/mL로 조정하였다.
식물의 상부 잎 표면에 핸드-헬드 펌프 분사 보틀 (hand-held pump spray bottle) 을 사용하여 포자 현탁물을 분사하고, 막바로 흘려버린다. 식물을 감염 및 질병 성장을 위해 온실에 둔다. 접종 7 일후, 식물의 질병 조절 퍼센트를 평가한다.
3.도열병 (Rice Blast, "RB")
피리큘라리아 오리지(Prycularia oryzae) 의 배양을 감자 덱스트로즈 아가 (potato dextrose agar, PDA) 상에 2 내지 3 주 길렀다.피리큘라리아 오리지의 종자를, TweenTM-80 계면활성제 (피셔 사이언티픽) 를 증류수 100 mL 당 1 방울 첨가한 증류수로 플레이트 표면을 잠기게 함으로써 PDA 플레이트로부터 제거하였다. 균 군체의 상부 표면을 무딘 기구로 긁어, 대부분의 포자를 수성 환경으로 떼어냈다. 치이즈 천의 2 층을 통해 포자 현탁물을 여과한 이후에, 포자수를 5 x 105포자/mL로 조정하였다.
포자 현탁물을 12 일된 벼인 M-201 품종에 Devilbiss 분무기로 분사하였다. 20 내지 30 포기를 갖는 각각의 벼 화분이 대략 1 mL의 접종물을 받았다. 접종된 식물을 20 ℃의 어둡고 습한 캐비넷에 36 시간동안 두어 감염을 시킨다. 감염 기간 이후에, 식물을 온실에 두었다. 6 일을 더 둔 후에, 식물에 대하여 질병 조절 퍼센트를 평가하였다.
4.밀잎 녹균 (Wheat Leaf Rust, "WLR")
진균성 병원체푸키니아 레콘디타f.종트리티키(Puccinia reconditaf.sp.tritici) 를 Fielder 품종의 7 일된 밀에 접종하여 길렀다. 대략 2 주 후에, 포자를 모으기 위해 알루미늄 호일위로 식물을 긁음으로써 잎들로부터 포자를 모았다. 포자를 250-마이크론 사이즈의 스크린을 통해 체질함으로써 클리닝하고, 건조한 상태로 보관하였다. 건조된 포자를 한달 내로 사용하였다.
Soltrol mL당 20 mg (950 만 포자) 을 첨가함으로써 건조 유리디아 포자로부터 포자 현탁물을 제조하였다. 오일 분무기가 붙어 있는 젤라틴 캡슐 (0.7 mL 용량) 로 현탁물을 분배하였다. 하나의 캡슐을 20 개의 밀 화분에 사용하였고, 각각의 화분은 7 일된 Fielder 품종 20 내지 30 포기를 갖고 있었다. 오일이 밀잎으로부터 증발하는 것을 15 분 이상 기다린 이후에, 식물을 20 ℃의 어두운 안개 챔버에 24 시간동안 두었다. 그리고 나서, 식물을 온실에 두고, 12 일 후에 질병 조절 퍼센트를 평가하였다.
5.밀 분말 곰팡이 (Wheat Powdery Mildew, "WPM")
진균성 병원체에리시프 그라미니스f. 종트리티키(Erysiphe graminisf. sp.tritici) 을 Fielder 품종의 7 일된 밀에 접촉시켰다. 18 ℃로 조절된 온도의 방에서 8 일이 지난 후, 밀 분말 곰팡이 포자를 배양 식물로부터, 미리 실험 화합물로 처리되었던 7 일된 밀 묘목으로 직접 뿌렸다. 접종된 묘목을 18 ℃및 80 % 습도로 조절되는 방에 유지하여, 질병을 발전시켰다. 질병 조절 퍼센트를 접종 7 일 후에 평가하였다.
6.포도 솜털 곰팡이 (Grape Downy Mildew, "GDM")
진균성 병원체 (fungal pathogen),플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) 를, Delaware 품종의 식물 조직 배양으로부터 유도된 작은 포도나무상에 배양하였다. 포자를 생성하는 감염된 잎들을 모아 냉동하여, 포자가 필요할 때까지 두었다. 물 중에 200,000 포자/mL를 함유한 포자 현탁물을 처리된 식물에 분사하였다. 식물을 20 ℃의 어둡고 습한 캐비넷내에 24 시간동안 두었다. 감염 기간 이후에, 식물을 18 ℃ 및 90 % 습도의 성장 챔버로 옮겨 질병을 발전시켰다. 질병 조절 퍼센트를 접종 7 일후 평가하였다.
상기의 식물병원성(phytopathogenic) 곰팡이에 해한 살진균제적 활성은 % 질병 방제로 표현되는 하기의 테이블에서 설명된다.
*살포율은 ppm 단위로 표현되었다.
이 데이타는 저율에서 화합물의 염형태가 몇개의 시험 유기물의 방제에 대해서 화합물 그 자체만큼 놀라울 정도로 효과적이라는 것을 가르킨다. 화합물 자체로 수용성이 아닌반면 염이 수용성이라는 사실과 짝을 이루어 염이 수성 포뮬레이션으로 포뮬레이트 될 수 있으므로 잇점이 있다. 뿐만 아니라, 염은 이들의 결정성과 높은 융점때문에 제조 공정에 있어서 조작이 용이하다는 장점을 가진다.
본 발명은 살진균제, 살균제, 해양 오염방지제, 및 흰개미 방제제로 유용한 5-카르복실리도-할로알킬시오아졸의 염과 이 화합물을 포함하는 조성물, 및 이들의 이용 방법을 제공한다.
Claims (10)
- 하기 일반식의 화합물:여기에서:A 는 강염기 양이온;적어도 하나의 R1과 R2는 (C1-C2)할로알킬이라는 조건하에서, R1과 R2는 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C1-C2)할로알킬이며;각 R 은 독립적으로 할로, 할로(C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알콕시, 니트로, 시아노, 펜타할로설퍼, 할로메틸시오, 할로에틸시오, (C1-C2)알킬설피닐, 할로(C1-C2)알킬설포닐, (C1-C2)알킬설포닐 또는 할로(C1-C2)알킬설포닐이며; 및n 은 1에서 5이다.
- 제 1 항에 있어서, R1은 (C1-C2)알킬이고; R2는 할로메틸이며; 각 R 은 독립적으로 할로, 할로(C1-C5)알킬 또는 할로(C1-C5)알콕시; 및 n 은 2, 3 또는 4 인 화합물.
- 제 1 항에 있어서, R1은 메틸; R2는 트리플로로메틸이며; 각 R 은 독립적으로 브로모 또는 트리플로로메톡시이며; n 은 3 인 화합물.
- 제 1 항에 있어서, R1은 메틸; R2는 트리플로로메틸이며; n 은 3 이며; R 기는 2,5-디브로모-4-트리플로로메톡시인 화합물.
- 제 1 항에 있어서, A 는 소듐 또는 포타슘인 화합물.
- 하기를 포함하는 조성물:a) 하기 일반식의 화합물:여기에서:A 는 강염기 양이온;적어도 하나의 R1과 R2는 (C1-C2)할로알킬이라는 조건하에서, R1과 R2는 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C1-C2)할로알킬이며;각 R 은 독립적으로 할로, 할로(C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알콕시, 니트로, 시아노, 펜타할로설퍼, 할로메틸시오, 할로에틸시오, (C1-C2)알킬설피닐, 할로(C1-C2)알킬설포닐, (C1-C2)알킬설포닐 또는 할로(C1-C2)알킬설포닐이며; 및n 은 1에서 5이고; 및b) 하나이상의 수용가능한 운반체.
- 곰팡이의 궤적에 살진균제적으로 효과적인 양의 하나이상의 제 6 항의 조성물을 살포하는 것을 포함하는 곰팡이 질병 방제 방법.
- 미생물 공격을 받는 궤적에, 위에, 또는 안에, 살균제적으로 효과적인 양의 하나이상의 제 6 항의 조성물을 도입하는 것을 포함하는 미생물 방제 방법.
- 해양 구조물 안에 또는 위에, 해양오염 방지적으로 효과적인 양의 하나이상의 제 6 항의 조성물을 도입하는 것을 포함하는 해양 유기체 방제 방법.
- 흰개미의 궤적에, 흰개미를 죽이는데 효과적인 양의 하나이상의 제 6 항의 조성물을 도입하는 것을 포함하는 흰개미 방제 방법.
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