DE2020090B2 - Verwendung eines mikrobiziden Mittels im Materialschutz - Google Patents
Verwendung eines mikrobiziden Mittels im MaterialschutzInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines aus 4,4 bis 42,6 Gew.-% 2,5,6-Trichlorbenzimidazol, 29,7 bis 33,8 Gew.-% 2,4,5,6-Tetrachlorbenzimidazol und 27,7 bis 613 Gew.-% 2,4,5,6,7-Pentachlorbenz-
imidazol bestehenden Gemisches zum Schützen von aus Zellulose bestehenden oder zellulosehaltigen Materialien und Gebrauchsgegenständen, insbesondere aus
Holz, vor dem Befall durch materialschädigende Mikroorganismen. jo
Zum Schützen organischer Materialien sind eine Anzahl mikrobizidier Wirkstoffe bekanntgeworden, von
denen eine ganze Reihe den Anforderungen nicht vollständig genügt So sind beispielsweise die zur
Bekämpfung von Zellulose und zellulosehaltiges Material schädigenden oder zerstörenden Pilzen meist
verwendete Phenole, insbesondere das Pentachlorphenol, oder Trialkylzinnoxide, insbesondere das Tributylzinnoxid, aufgrund ihrer Eigenschaften, wie z. B. des
hohen Dampfdruckes, ihres unangenehmen Eigengeruches, der mangelnden Lichtechtheit usw., nur begrenzt
anwendbar. Diese Wirkstoffe besitzen wohl ein breites Wirkungsspektrum, die Wirkungsdauer ist jedoch nicht
befriedigend. Im Benzolkern durch ein oder mehrere Chloratome substituierte Benzimidazole sind als herbizide Wirkstoffe bekannt
In der niederländischen Patentanmeldung Nr. 66 11 087, der DD-PS 61 383 und der CH-PS 4 57 695
werden ferner 2-Halogen- oder 2-Halogenalkyl-benzimidazole, welche gegeLenenfalls noch weiter haloge- so
niert sein können, mit biozider Wirkung beschrieben.
Als Wirkstoffe zur Bekämpfung keratinfressender Insekten sind halogenierte Benzimidazole aus der
CH-PS 4 43 777 bekannt.
Als Desinfektionsmittel werden halogenierte 2-Arylbenzimidazole in der DE-PS 8 88 032 beschrieben. Das
erfindungsgemäß verwendete Gemisch weist jedoch bei guter antibakterieller Wirkung, insbesondere gegen
gram-negative Bakterien, eine bedeutend bessere fungizide Wirkung auf als das aus der DE-PS 8 88 032
bekannte Z'-Oxy-J'^'Ae-tetrachlor-Z-phenyl-benzimidazol.
Es wurde gefunden, daß sich überraschenderweise ein
Gemisch aus 4,4 bis 42,6 Gew.-% 2,5,6-Trichlorbenzimidazol, 29,7 bis 33,8 Gew.-% 2,4,5,6-Tetrachlorbenz-
imidazol und 27,7 bis 61,8 Gew.-% 2,4,5,6,7-Pentachlorbenzimidazol hervorragend zum Schützen von Zellulose
und zellulosehaltigen Materialien gegen schädliche
29,7% 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol
27,7% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol
B. 613% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol
333% 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol
4,4% 2^,6-TrichIor-benzimidazol
Die Gemische A und B werden erhalten, indem man 2,5-Dichlor-benzimidazol in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid in Eisessig unter Zusatz einer Base chloriert Bei
der Durchführung des Verfahrens wird die Chlorzugabe mehrmals unterbrochen und die Azidität des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer Base, wie Natriumacetat
herabgesetzt Die Chlorierung bleibt praktisch auf der Stufe der Gemische A und B stehen. Durch franktionierte Kristallisation lassen sich die beiden Mischungen
voneinander trennen. Die Mischungen besitzen einheitlich gute Schmelzpunkte, ihre Zusammensetzung ist mit
Hilfe eines Gaschromatogramms ermittelt worden.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Gemische erhalten die behandelten Materialien eine
ausgezeichnete mikrobizide Ausrüstung. Da die Wirkstoffe geruchlos sind, eignen sie sich besonders zur
Behandlung von Materialien, die sich in geschlossenen Räumen befinden, wie beispielsweise Holz oder Papier.
Behandelte Materialien, wie Papier, zeigten keinerlei Verfärbung bei lang andauernder Belichtung. Gegenüber Tributylzinnoxid sind die Polychlorbenzimidazole
praktisch nicht flüchtig; bei 9O0C und 16tägiger Lagerung betrug der Gewichtsverlust von Tributylzinnoxid ca. 34%; der Gewichtsverlust der Polychlorbenzimidazol-Mischung A betrug dagegei- nur 0,4%.
Für die erfindungsgemäße Verwendung stellt man iv eckmäßigerweise zunächst Mittel in Form von
Wirkstoffkonzentraten her, die entweder flüssig (Lösungen, emulgierbare Konzentrate) oder pastenartig sind.
Die Konzentrate können kurz vor der Anwendung auf
die notwendige Konzentration verdünnt werden. Da die Wirkstoffe in organischen Lösungsmitteln löslich sind,
eignen sie sich für nichtwäßrige Applikationen. Die Polychlorbenzimidazole bilden mit Alkalimetallionen
Salze und können deshalb auch aus wäßrigen Dispersionen oder Lösungen appliziert werden, Die Behandjung
von Holz und Holzwerkstoffen mit den neuen Mitteln wird dadurch wesentlich vereinfacht
Zur Feststellung der bakteriziden und fungiziden Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Gemischen von Polychlor-benzimidazolen sowie der darin
vorliegenden Einzelkomponenten wurden folgende Versuche durchgeführt:
1, Wirkungsbreite
Die Wirkstofflösung wird mit dem noch heißen Nähragar vermischt Der Agar wird dann in Platten
ausgegossen und nach dem Erstarren werden die Testkeime ausgestrichen.
Es wurden folgende Mikroorganismen verwendet:
to
A. Bakterien
Escherichia coli, Bacillus pumilus, Sarcina, ureae,
Bacillus subtilis, Sarcina Iutea, Streptococcus faecalis, Staph. saproph., Staph. aureus, Corynebact
diphtheroides 17, Brevibakt ammoniagenes, Salmonella
pullorum, Proteus vulgaris HXL, Proteus vulgaris ox 19, Proteus mirabilis.
B. Fungi
1 a. Aspergillus niger, Penicillium italicum, Fusarium
oxysporum, Candida albicans, Stemphyhum
botryosuji;
Ib. Ceiluloseabbauer: Chaetomium giobosum, Trichoderma viride, Metarrhizium glutinosum, Stachybotrys atra;
Ib. Ceiluloseabbauer: Chaetomium giobosum, Trichoderma viride, Metarrhizium glutinosum, Stachybotrys atra;
Z Hefen; Saccharomyces cerevisiae, Torula utilis,
Monilia nigra;
3. Dermatopbyten: Trichopyton gypseum, Ctenomyces
Speo, Ketatinomyces ajelloi, Epidermophyton
flossosum;
4. Ubiquitäre Saprophyten: Rhizopus nigricans,
Paecilomyces varioti, Penicillium citrinum, Aspergillus oryzae, Aspergillus clavatus, Aspergillus
flavus;
5. Fungi imperfecti: Scopulariopsis brevicaulis,
Alternaria tenuis, Acrostalagmus cinnabarinus;
6. Hausfäule: Coniophora cerebella, Poria vaporaria,
Poria incamata;
7. Lagerfäule: Polystitus versicolor, Daedalea quericina, Lenzites abietina, Lentinus lepideus;
8. Parasiten: Fomes annosus;
9. Holzverfärber: Scopularia phycomyces, Pullularia pullulans.
In der folgenden Zusammenstellung finden sich die für die verschiedenen Organismen verwendeten Nährböden,
die Inkubations-Temperatur und -Zeit sowie die angewendeten Wirkstoffkonzentrationen:
Nährboden
Inkubations-Temperatur -Zeit
WirkstofTkonz.
in ppm*)
A Bakterien
B Fungi
la
Ib
2.
3.
4.
5.
6.-9.
5.
6.-9.
NuU rent Agar
Nutrient Agar
Maltose-Agar +
Haferflocken
Haferflocken
Wort-Agar
Sabouraud
Dextrose-Agar
Dextrose-Agar
Sabouraud
Maltose Agar
Sabouraud
Maltose-Agar
Maltose Agar
Sabouraud
Maltose-Agar
*) ppm: Teile Wirkstoff pro 106
Teile Verdünnungsmittel
37° | 48Std. | 30-10-3-1 |
37° | 48 Std. | 100-30-10-3 |
28° | 5 Tage | 100-30-10 |
28° | 5 Tage | 100-30-IC |
28° | 10 Tage | 100-30-10 |
28° 5 Tage 100-30-10
28° 7 Tage 100-30-10
Beurteilung
Es wird die das Wachstum der verschiedenen Mikroorganismen hemmende Grenzkonzentration bestimmt
In der folgenden Tabelle 1 ist die bakteriostatische Wirksamkeit und in Tabelle 2 die fungistatische
Wirksamkeit der Polychlorbenzimidazole und der erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische an
einigen der im Vorangehenden aufgeführten Mikroorganismen aufgeführt. (Die Zahlenwerte bedeuten die
Grenzkonzentration in ppm.)
Als Wirkstoffe wurden verwendet:
1. 2,5,6 -Trichlor-benzimidazol
2. 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol
60
3. Mischung A: 42,6% 2,5,6-TrichIor-benzimidazoi
29,7% 2,4,5,6-Tetrachlorbenzimid-
azolund
27,7% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benz-
27,7% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benz-
imidazol.
4. 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol
5. Mischung B: 61.8% 2,43,6,7-Pentachlor-benz-
imidazol,
33,8% 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimid-
33,8% 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimid-
azol und
4,4% 2,5,6-Trichlor-benzimidazol.
4,4% 2,5,6-Trichlor-benzimidazol.
6. 2'-Oxy-3',5',4,6-tetrachlor-2-phenyl-benzimidazol
(bekannt aus DP 8 88 032)
(bekannt aus DP 8 88 032)
Tabelle I | 20 20 090 | 10 | 2 | 3 | - | 3 | 2 | 10 | - | 3 | 1 | 6 | 4 | 1 | 4 | 5 | 1 | 6 | 1 | |
5 | 30 | 300 | > 30 | 3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 30 | >300 | |||||||||
Bakterien | 3 | 1 | - | 3 | 10 | IDO | 1 | 1 | 10 | 1 | ||||||||||
Staphylococcus aureus SG 511 | 10 | 1 | - | >300 | 100 | 1 | 1 | 10 | 1 | 0,3 | ||||||||||
Escherichia.coli NCTC 8196 | 10 | 1 | >300 | 100 | 1 | 3 | 10 | 1 | 0,3 | |||||||||||
Bacillus pumilus Fey | Wirkstoffe | 30 | > 30 | >300 | 100 | > 30 | >30 | 10 | >30 | |||||||||||
Sarcina ureae | 1 | 10 | 3 | > 100 | 10 | 10 | 30 | 3 | 1 | |||||||||||
Bacillus subtilis NCTC 6460 | 10 | 3 | Wirkstoffe | > 100 | 3 | 10 | 30 | 3 | ||||||||||||
Sarcina lutea NCTC 196 | 30 | 3 | 1 | > 100 | 3 | 3 | 30 | 1 | ||||||||||||
Streptococcus faecalis NCTC 8619 | 30 | 10 | 10 | 30 | 30 | 10 | - | >300 | ||||||||||||
Staphylococcus saproph. NCTC 7292 | 30 | 10 | 10 | > 30 | 10 | 30 | :o | |||||||||||||
Staphylococcus aureus ATCC 6538 | 30 | 10 | >300 | 30 | 30 | 30 | 30 | >300 | ||||||||||||
Salmonella pullorum VBIZ | 30 | 10 | >300 | 30 | 30 | 30 | 30 | |||||||||||||
Diphtheroides 17 | 30 | 10 | >300 | 30 | 30 | 10 | 30 | |||||||||||||
Proteus vulgaris HXL NCTC 4636 | 30 | 30 | 10 | 3 | 10 | 10 | ||||||||||||||
Proteus vulgaris ox 19 NCTC 8313 | 30 | 30 | 3 | 10 | ||||||||||||||||
Proteus mirabiiis oxk NCTC 8309 | 10 | 30 | 3 | 0,3 | ||||||||||||||||
Brevibacterium ammon. ATCC 6871 | 30 | 30 | 30 | >300 | ||||||||||||||||
Coryne bacterium diphtheroides FUR | 1OO | 30 | 100 | >300 | ||||||||||||||||
Mycobacterium phtei CITM 61 | >300 | 30 | 100 | >300 | ||||||||||||||||
Escherichia coli RP 45410 | 30 | |||||||||||||||||||
Pseudomonas fluorescens NCTC 4755 | 10 | |||||||||||||||||||
Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060 | 10 | 3 | 5 | 6 | ||||||||||||||||
Tabelle 2 | 30 | 10 | 10 | >300 | ||||||||||||||||
Fungi | 30 | 10 | 3 | |||||||||||||||||
30 | 10 | 3 | >300 | |||||||||||||||||
Appergillus niger | lü | 10 | >300 | |||||||||||||||||
Penicillium italicum | 10 | 3 | ||||||||||||||||||
Fusarium oxysporum | 30 | 30 | >300 | |||||||||||||||||
Candida albicans | 30 | 100 | >300 | |||||||||||||||||
Stemphylium botryosum | 30 | 100 | ||||||||||||||||||
Chaetomium globosum | 30 | 30 | >300 | |||||||||||||||||
Trichoderma viride | 3n | 10 | ||||||||||||||||||
Metarrhizium glutinosum | 30 | 30 | ||||||||||||||||||
Stachybotrys atra | 30 | 30 | ||||||||||||||||||
Saccharomyces cerevisiae | 10 | i0 | >300 | |||||||||||||||||
Torula utilis | 10 | 10 | ||||||||||||||||||
Monilia nigra | 30 | >300 | ||||||||||||||||||
Trichophyton gypseum | 30 | >300 | ||||||||||||||||||
Ctenomyces spec. | 3 | >300 | ||||||||||||||||||
Aspcrgillus fhvus CBS 12062 | ||||||||||||||||||||
Penicillium funiculosum CEB 329631 | ||||||||||||||||||||
Penicillium exnansum SMC 36 | ||||||||||||||||||||
Fungi | 20 20 090 | 2 | 10 | 2 | 10 | 10 | 30 | 8 | 4 | 5 | - | in | 6 | |
7 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |||||||
Keratinomyces ajelloi | Wirkstoffe | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||||||
Epidermophyton floccosum | I | 100 | - | 30 | 10 | 10 | 10 | 30 | ||||||
Rhizopus nigricans | 10 | 10 | 100 | 10 | 100 | 30 | 30 | 10 | >300 | |||||
Paecilomyces varioti | 10 | 10 | 30 | 10 | 10 | 10 | 10 | |||||||
Penicillium citrinum | 10 | 100 | 10 | 30 | 10 | 10 | 10 | |||||||
Memnoniella echinata | 10 > | 100 | 10 | 30 | 10 | 30 | 30 | |||||||
Aspergillus oryzae | 10 | 100 | 10 | 30 | 10 | 10 | 30 | |||||||
Aspergillus clavatus | 10 | 10 | 10 | 30 | 30 | >300 | ||||||||
A-spergillus flavus | 30 > | 10 | 10 | 10 | 10 | |||||||||
Scopulariopsis brevicaulis | 10 > | iü | iü | 10 | 10 | >300 | ||||||||
Alternaria tenuis | 30 > | iü | K) | |||||||||||
ÄLTosiaiagmus cinnabarinus | 10 | 3 | ||||||||||||
llolzpilze | 10 | 4 | 5 | 6 | ||||||||||
iü | 10 | 100 | >300 | |||||||||||
Coniophora cerebella | Wirkstoffe | 10 | 10 | >300 | ||||||||||
Poria vaporaria | 1 | 10 | 10 | |||||||||||
Poria incarnata | 10 | 30 | >300 | |||||||||||
Polystictus versicolor | 10 | 30 | ||||||||||||
Daedalea quercina | 10 | 10 | >300 | |||||||||||
Lenzites abitina | 30 | 10 | ||||||||||||
Lentinus lepideus | 30 | 10 | ||||||||||||
Fomes annosus | 10 | 10 | >300 | |||||||||||
Pullularia pullulans | 10 | |||||||||||||
10 | ||||||||||||||
10 | ||||||||||||||
2. Hemmzonentest J() Ansch|ieBend wird das Wachstum der Testorganismen
Im Auszieh- oder Foulard-Verfahren werden die auf und unter den Rondellen beurteilt.
Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoff- Als Testorganismen wurden verwendet:
gehalt auf Papier-Rondelle appliziert. Als Lösungsmittel
wurde hier Äthylenglykol-monomethyläther verwendet. Bakterien:
wurde hier Äthylenglykol-monomethyläther verwendet. Bakterien:
Als Nähragar verwendet man sogenannte Zweischicht- 45 Staphylocuccus aureus SG 511
Agar-Platten. Diese bestehen aus einer Schicht Bacto- (Nutrient-Agar + Kaliumtellurit)
Agar und einer Schicht des für die entsprechenden Eschericia coli (Nutrient-Agar)
Testorganismen geeigneten Agars. Diese zweite Platte
wird vorher mit den Testkeimen beimpft Die mit Fungi:
wird vorher mit den Testkeimen beimpft Die mit Fungi:
Wirkstoff versehenen Rondelle werden dann auf diese 50 Aspergillus niger (Wort-Agar)
Platten gelegt und 24 Stunden bei 37CC bebrütet. Candida albicans (Wort-Agar)
Bakterien | Esch. coli | Fungi | 0,1% | Cand. alb. | |
Wirkstoff | Staph. aur. | 0,1% | Asp. nig. | 0,05% 0,1% | |
0,05% 0,1% | 0,05% | ||||
Mischung A (Zusammensetzung +++ +++ +++ +++ +++ ++ +++
siehe unter 1.*)
Mischung B (Zusammensetzung +++ +++ - +++ +++ +++ +++
siehe unter 1.*)
2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol +++ +++ - ++ ++ -
2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++
2,5,6-Trichlor-benzimidazol +++ +++ ++ ++ +++ +++ ++
*) Wirkungsbreite-Versuch
In der Tabelle bedeuten:
- unwirksam = Bewuchs entspricht
Kontrolle
+ + schwach wirksam = 25-50% des Bewuchses
+ + schwach wirksam = 25-50% des Bewuchses
der Kontrolle
+ + + voll wirksam = kein Bewuchs
+ + + voll wirksam = kein Bewuchs
3. Desinfektionstest
Im Ausziehverfahren (Foulard) werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf
Papier-Rondelle appliziert. Diese Prüflinge werden dann mit Suspensionen (physiologische Kochsalzlösung
mit 10% Boullion-Gehalt) der verschiedenen Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle in einer
feuchten Kammer 24 Stunden bei 37°C bebrütet und anschließend in 20 cm3 physiologischer Kochsalzlösung
(enthält zur Blockierung des Wirkstoffes Polyoxyäthylensorbit-mono-oleat)
ausgewaschen. Von dieser Lösung werden aliquote Teile entnommen und auf geeigneten Nährböden ausgeplattet. Die Nährböden
werden dann 24 Stunden bei 37°C bebrütet. Als Testorganismen wurden die unter 2. genannten
verwendet. Anschließend wird die Anzahl lebender Keime im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
In der folgenden Tabelle bedeuten:
- unwirksam = Bewuchs entspricht
Kontrolle
+ + schwach wirksam = 25 —50% des Bewuchses
+ + schwach wirksam = 25 —50% des Bewuchses
der Kontrolle
+ + + voll wirksam = kein Bewuchs
+ + + voll wirksam = kein Bewuchs
Wirkstoff
Da men en
Staph. aur.
0,05% 0,1%
0,05% 0,1%
!.sch. coli
0,05% 0,1%
0,05% 0,1%
fungi
Asp. nig.
0,05%
Asp. nig.
0,05%
0,1%
Cand. alb.
0,05% 0,1%
0,05% 0,1%
2,5,6-Trichlor-benzimidazol ++ ++
2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol ++ ++
Mischung A (Zusammensetzung +++ +++
siehe unter 1.*)
siehe unter 1.*)
*) Wirkungsbreite-Versuch
4. Stockflecken-Test
Auf eine sterile Wort-Agar-Platte werden Papier-Rondelle,
auf die im Foulard-Verfahren die Wirkstofflösungen appliziert wurden, aufgelegt und mit einer
Keimsuspension der Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle 3 Tage bei 280C und 75-85% rel.
Luftfeuchtigkeit bebrütet. Dann wird das Wachstum auf und unter den Prüflingen beurteilt
Als Testorganismen werden verwendet:
Penicillium expansum
Aspergillus niger
Alternaria tenuis
Aspergillus niger
Alternaria tenuis
In der folgenden Tabelle wird die fungizide Wirkung bei verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen gezeigt:
— unwirksam
+ + schwach wirksam
+ + + voll wirksam
+ + + voll wirksam
Bewuchs entspricht
Kontrolle
25-50% des Bewuchses
der Kontrolle
kein Bewuchs
Fungi-Wachstum
bei % Wirkstoffkonzentration
bei % Wirkstoffkonzentration
5. Schutzwirkung gegen Moderfäule- Erreger
Buchenholzklötzchen und Kiefernsplintholz (200x 10x5 mm Größe) wurden zur Bestimmung ihres
Trockengewichtes 14 Stunden lang bei 1050C getrocknet und anschließend gewogen. Dann wurden die
Holzproben 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur und Normaldruck mit einer 2,5- und l%igen acetonischen
Wirkstofflösung getränkt und anschließend eine Woche lang bei Zimmertemperatur unter Normaldn. ck
gelagert. Die Holzproben wurden hernach zu ca. 2Ii
ihrer Länge in die Erde eingegraben; das verbleibende Drittel ragte aus der Erde heraus. In der Folge wurden
die vergrabenen Buchenholzproben 3 Monate lang, die Kiefernholzproben 6 Monate lang in der Erde, die einen
Wassergehalt von 23-35% besaß, bei 28° C und 70-80% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen.
Dann wurden die Holzproben unter fließendem Wasser mit einer weichen Bürste gewaschen und anschließend
14 Stunden lang bei 1050C getrocknet, worauf die
Holzproben gewogen wurden. Gegenüber der vor dem Versuch stattgefundenen Wägung hatten die Holzproben
an Gewicht verloren. Die Höhe des Gewichtsverlustes zeigt an, in welchem Maße das Holz durch
Wirkstoffe gegen Moderfäule-Erreger (cellulose- und ligninabbauende Mikroorganismen) geschützt ist
Aus der folgenden Tabelle sind die prozentualen Gewichtsverluste von mit Wirkstoffen behandelten
Holzproben ersichtlich:
0,05
0,1
2,5,6-Trichlor-benzimidazol +++ +++
2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol +++ +++
Mischung A (Zusammensetzung +++ +++
siehe unter 1.*)
siehe unter 1.*)
*) Wirkungsbreite-Versuch
Wirkstoff
Kiefer Buche 6 Mon. 3 Mon.
Mischung A:
(Zusammensetzung
siehe unter 6.)
(Zusammensetzung
siehe unter 6.)
1%
1,8
0,8
Aus den in der Tabelle aufgeführten Werten ist zu ersehen, daß die Mischung der chlorierten Benzimidazole
Buchen- und Kiefernholz gegenüber Moderfäule-Erregern (cellulose- und ligninabbauende Pilze) besser
schützt als Pentachlorphenol, das in einer Konzentration von 2,5% bei Kiefer nach 6 Monaten unwirksam,
bei Buche nach Ί Monaten nur noch teilweise wirksam war.
6. Hausfäule
Proben verschiedener Holzarten werden zur Bestimmung des Trockengewichtes 16 bis 20 Stunden bei
1050C getrocknet. Dann werden die Proben unter Anwendung von Vakuum mit acetonischen Wirkstofflösungen
verschiedener Konzentration getränkt. Durch Rückwaage wird die Menge des aufgenommenen
Wirkstoffes bestimmt.
Weiterhin werden Pulverflaschen zur Hälfte mit Quarzsand und 15 cm3 einer Nährlösung, Glucose,
Pepton gelöst in Phosphatpuffer, Malzextrakt, gefüllt. In den Quarzsand v. ;rd ein Holzstückchen einer für das
Wachstum des Pilzes geeigneten Art eingesteckt, mit der Pilzkultur beimpft und 3 Wochen lang vorbebrütet.
Auf den erhaltenen gleichmäßigen Pilzrasen legt man
) die mit Wirkstoff getränkten Holzstückchen. Die Anordnung wird dann während 2 Monaten bei 24°C
gehalten. Dann wird das Pilz-Wachstum und die Qualität des Holzes beurteilt. Anschließend werden die
Proben während 4 Wochen im Windkanal bei 65°C mit
ίο Frischluft belüftet und nochmals einer Beurteilung des
Pilz-Wachstums unterzogen.
Als Testorganismen und Holzarten wurden verwendet:
Coniophora cerebella auf Kiefer (Pinus silvestris)
Coriulus versicolor auf Buche (Fagus silvatica)
Poria incarnata auf Linde (Tilia spec.)
Coriulus versicolor auf Buche (Fagus silvatica)
Poria incarnata auf Linde (Tilia spec.)
In der folgenden Tabelle ist die das Wachstum der Pilze hemmende Wirkstoffkonzentration angegeben:
Wirkstoff | Coniophora | cereb. | Coriulus | vers. | Poria incar. | Belüftet |
Kiefer | Buche | Linde | 0,4% | |||
Original | Belüftet | Original | Belüftet | Original | ||
Mischung A: | 0,4% | 2,5% | 0,4% | 1% | 0,4% | |
(Zusammensetzung siehe unter 6.) | ||||||
Pentachlorphenol | _ | - | bei 1% | bei 1% | ||
keine
Wirkung
Wirkung
ungenügende
Wirkung
Wirkung
Zur Bestimmung der Flüchtigkeit dieser Substanzen wurde die pulverförmige Mischung A mit flüssigem,
technischem Bis-Tributyl-Zinnoxyd und pulverförmigem,
technischem Triphenyl-Zinn-Hydroxyd verglichen.
Als Flüchtigkeit dieser Substanzen wird der Gewichtsverlust in Prozenten bezeichnet, der entsteht,
wenn 1 g Präparat in einer Petrischale im Labor bei ca. 20-250C und im Trockenschrank bei 90° C gelagert
wird.
Produkte | Lagerungs | Flüchtigkeit in % | C 90 C |
zeiten | bei | 0,3 | |
20-25 | 0,3 | ||
Mischung A | 1 Tag | 0 | 0,4 |
(Zusammensetzung siehe | 4 Tage | 0 | 0,4 |
unter 6) | 8 Tage | 0 | 1,8 |
16 Tage | 0 | 7,8 | |
Bis-Tributyl-Zinnoxyd | 1 Tag | 0 | 17,0 |
4 Tage | 0 | 33,6 | |
8 Tage | 0 | 2,7 | |
16 Tage | 0 | 2,9 | |
Triphenyl-Zinn-Hydroxyd | ITag | 0 | 3,0 |
4 Tage | 0 | 3,1 | |
8 Tage | 0 | ||
16 Tage | 0 | ||
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung von
Polychlorbenzimidazol-Mischungen. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
708 g 2,5-Dichiorbenzimidazoi und 2,45 g Eisen(Ill)-chlorid
werden in 5800 ml Eisessig aufgeschlämmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 40° erwärmt, abgekühlt und
dann werden in das Gemisch bei 20° 380 g Chlorgas eingeleitet, anschließend auf 40 bis 50° erhitzt und mit
390 g Natriumacetat versetzt Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion leitet man weitere 380 g Chlorgas
> ein, erwärmt anschließend wiederum auf 45 bis 50°, gibt
nach dem Erkalten 589 g Natriumacetat zu und leitet nochmals 500 g Chlorgas in das Reaktionsgemisch ein.
Nach einstündigem Stehen gibt man das Gemisch auf 30 kg Eis und versetzt mit 1500 ml 30%iger wäßriger
ίο Natriumhydroxid-Lösung, so daß die Mischung einen
pH-Wert von 4 hat. Der ausgefallene Brei wird abgetrennt, in siedendem Methanol aufgekocht und
filtriert Aus dem Filtrat kristallisiert die Mischung A,
bestehend aus 42,6% 2^i,6-Trichlor-benzimidazoL 29,7%
2,4,5.6-Tetrachlor-benziniidazol und 27,7% 2,4,5,6,7-Pen-
tachlor-benzimidazol mit dem Schmelzpunkt 212 bis 214° und einem Chlorgehalt von 54% aus. Der
Filterruckstand wird nochmals in 1000 ml Methanol aufgekocht und sofort filtriert. Die Mischung B,
bestehend aus 4,4% 2^,6-Trichlor-benzimidiazoL 33,8%
2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und 613% 2,4,5,6,7-Pen
tachlor-benzimidazol hat den Schmelzpunkt 280° u. Z.
Bolzschutz werden die Gemische als Mitte! in Form von
Lösungen oder Emulsionen angewendet Holz und Holzwerkstoffe werden mit solchen flüssigen Mitteln
entweder imprägniert, überstrichen, getränkt oder
t. Die Behandlung kann äußerlich erfolgen oder durch die für die Holzimprägnierung bekannten
technischen Verfahren.
Zui Herstellung der Lösungen werden insbesondere
organische Lösungsmittel, die praktisch geruchlos und nicht flüchtig sind, wie z. B. Minertlölfraktionen,
Teeröle, hochsiedende aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren chlorierte Derivate —
allein oder als Mischung untereinander — verwendet. Um das Eindringungsvermögen zu verbessern, können
diese Lösungsmittel Zusätze an niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten
enthalten. Es ist vorzuziehen, solche Lösungsmittel zu verwenden, die ihrerseits eine insektizide Wirkung
besitzen.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten werden organische Lösungsmittel, Dispersionsmittel und Wasser
verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie die
im vriranijphpnHpn Text aufgeführten Lösungsmittel in
Betracht. Als Dispersionsmittel können folgende Stoffe dienen: Polyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen
mit 5-15 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8 — 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (z.B. die
unter dem Handelsnamen »Triton« [Fa. Rohm und Haas, Philadelphia], »Tergitol« [Union Carbide Chemicals
Co, New York] und »Igepal« [General Anilin +
Film Corp., Antara Chemicals Div., New York] im Handel befindlichen Produkte), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther
mit 5-20 Äthylenoxydresteri pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil
(z. B. die unter dem Handelsnamen »Genapol« [Hoechst, Frankfurt a. M.] im Handel befindlichen
Produkte), Kondensationsprodukte von Äl:hylenoxyd/ Propylenoxyd (z. B. die unter dem Handelsnamen
»Pluronics« [Hersteller Wyandotte Chemical Corp, Industrial Chemical Div, Wyandotte, Mich.] im Handel
befindlichen Produkte), Polyvinylpyrrolidone, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd. Kondensationsprodukte
von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd
(ζ. B. das unter dem Handelsnamen »Sellasol« [Hersteller J. R. Geigy A.G., Basel] im Handel befindliche
Produkt), Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd
(ζ. B. die unter dem Handelsnamen »Irgatan« [Hersteller J. R. Geigy A.G, Basel] im Handel
befindlichen Produkte), weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Octadecenole und Salze
von sulfatierten Fettalkoholpolyglykoläthern (z. B. die unter dem Handelsnamen »Eriopon« [Hersteller J. R.
Geigy A.G, Basel] im Handel befindlichen Produkte), Amino-fettalkohvlsulfate (z. B. die unter dem Handelsnamen »Duponol« [Hersteller DuPont, Wilmington,
DeL] im Handel befindlichen Produkte), das Natriumsalz von Oleoylmethyltaund (die unter dem Handelsnamen
»Arkopon« [Hersteller Hoechst, Frankfurt a.M.] im Handel befindlichen Produkte), ditertiäre Acetylenglykole (z.B. die unter dem Handelsnamen »Surfynol«
[Hersteller Air Reduction Chemical Company, New York] im Handel befindlichen Produkte), Dialkyldilaurylammoniumchlorid (das unter dem Handelsnamen
»Aliquat« [Hersteller General Mills Ine, Kankakee,
Illinois] im Handel befindliche Produkt).
Die Lösungen und Emulsionskonzentrate ent'.alten
den Wirkstoff gewöhnlich in einer Konzentration zwischen 1 und 80%; der Wirkstoffgehalt der
verwendeten Lösungen liegt vorzugsweise zwischen 4
-, und 10%. Solche Lösungen können direkt zum
Imprägnieren, Spritzen oder Streichen von Holz und Holzwerkstoffen angewendet werden. Die Emulsionskonzentrate werden für die Anwendung mit Wasser zu
Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 4-15%
in verdünnt. Dem beschriebenen Mittel lassen sich uc-:h
andere biozide Wirkstoffe beimischen. So können die Mittel außer den Polychlorbenzimidazolen, z. B. Insektizide,
wie DDT-Wirkstoffe, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatica und Bakteriostatica zwecks Verbreite-ί
rung des Wirkungsspektrums enthalten. Gegebenenfalls können diese Mittel auch wasserabstoßende Stoffe
enthalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger typischer Ausführungsformen solcher
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 8%igen Emulsionskonzentra- 2ί tes werden die folgenden Substanzen verwendet:
8 Teile Mischung A, bestehend aus:
42,6% 2,5,6-Trichlor-benzimidazol 29,7% 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol.
in und
27,7% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol, 7 Teile DDT-Wirksubstanz (Dichlordiphenyl-trichlor-
äthan)
80 Teile Xylol und
η 5 Teile eines Kombinationsemulgators aus Nonylphenoyl-polyäthylenglykoläther
und Dodecylbenzolsulfonsäure-Calcium-Salz
Der Wirkstoff wird mit DDT-Wirksubstanz innig vermischt und unter 7usatz des Kombinationsemulgators
in Xylol gelöst. Man erhält ein Emulsionskonzentrat, das mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration
verdünnt werden kann. Werden Holz oder Holzwerkstoffe, insbesondere Bauholz, mit solchen wäßrigen
4ί Emulsionen gestrichen, imprägniert oder besprüht, so ist
das behandelte Material vor dem Befall durch zerstörende Mikroorganismen und Insekten geschützt.
Lösung
Zur Herstellung einer 4%igen Lösung werden die folgenden Stoffe verwendet:
4 Teile Mischung A, bestehend aus:
42,6% 24,6-Trichlor-benzimidazoL
29,7% 2,4,5,6-TetrachIor-benziniidazol, und
27,7% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol 3 Teile DDT-Wirksubstanz
93 Teile Lösungsmittel mit 93% Aromatengehalt, Siedegrenzen212-273°,spez.Gew.0,930
Der Wirkstoff wird zusammen mit der DDT-Wirksubstanz gelöst Die erhaltene Lösung wird direkt zum
Imprägnieren, Streichen oder Besprühen von Holz usw. und Holzwerkstoffen verwendet, wodurch das Material
eine mikrobizide und insektizide Ausrüstung erhält.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung eines aus 4,4 bis 42,6 Gew.-% 2A6-TrichlorbenziiT)idazol, 29,7 bis 33,8 Gew.-% 2,4,5,6-Tetrachlorbenzirnidazol und 27,7 bis 61,8 Gew.-% 2,4,5,6,7-Pentachlorbenziinidazol bestehenden Gemisches zum Schützen von aus Zellulose bestehenden oder zellulosehaltigen Materialien und Gebrauchsgegenständen, insbesondere aus Holz, vor dem Befall durch materialschädigende Mikroorganismen.Mikroorganismen eignet, indem es das Wachstum dieser Mikroorganismen hemmt oder verhindertDie im vorstehend beschriebenen Gemisch enthaltenen Polychlorbenzimidazole besitzen ein breites Wir- kungsspektrum, sind gegen Luftfeuchtigkeit und Lichteinflusse weitgehend stabil, haben eine sehr gute Affinität zu den genannten Materialien und eine lang andauernde Wirkung. Aufgrund dieser Eigenschaften sowie ihres niederen Dampfdruckes, verbunden mit derίο guten Lichtstabilität und ihrer Geruchslosigkeit sind die neuen Mittel zur mikrobiziden Ausrüstung der zu schützenden Materialien, wie beispielsweise Holz und Holzwerkstoffen und zellulosehaltigen Textilien aller Art, besonders geeignet.is Das erfindungsgemäß -zu verwendende Gemisch weist vorzugsweise eine der folgenden prozentualen Zusammensetzungen auf:
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