DE2633452A1

DE2633452A1 - Triorganozinnverbindungen von hydroxydiazeniumoxiden

Info

Publication number: DE2633452A1
Application number: DE19762633452
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Heidenreich; Ernst-Heinrich Dr Pommer; Paul Dipl Chem Dr Raff; Wolfgang Dipl Chem Dr Reuther
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-07-24
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1978-01-26
Also published as: SE7708468L; SE429439B; FI61903C; AU2639877A; DK153490C; ATA535477A; DK153490B; NL186698B; AU510538B2; US4158001A; GB1579491A; DE2633452C2; AT370359B; FR2359150B1; JPS5315430A; CA1088923A; NZ184720A; FR2359150A1; DK333077A; FI61903B

Description

Tr!organozinnverbindungen von Hydroxydiazeniumoxiden

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triorganozinnverbindungen von Hydroxydiazeniumoxiden sowie Fungicide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

Es ist bekannt (DT-PS 1 024 743, DT-OS 2 336 29O, DT-OS 2 341 882), Salze des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins (NCH) zum Schutz von Holz gegen den Angriff holzzerstörender Pilze, wie Coniophora cerebella, Merulius lacrimans, Lentinus lepideus, zu verwenden. Von den in Wasser praktisch unlöslichen Verbindungen hat sich insbesondere das Aluminiumsalz des NCH bewährt. Nachteilig ist jedoch, daß zum Schutz des Holzes relativ hohe Anwendungskonzentrationen erforderlich sind. Aber selbst bei hohen Anwendungskonzentrationen kann der als Laubholzzerstörer bekannte Pilz Polystictus versicolor nur unzureichend bekämpft werden. Ferner ist es nachteilig, daß die obengenannten NCH-Salze gegen holzbesiedelnde Bakterien einen nur relativ geringen Schutz bieten.

Es ist weiterhin bekannt, daß sich mit Trialkylzinnverbindungen, insbesondere mit dem Bis(tri-n-butylzinn)oxid, eine Vielzahl von Pilzen bekämpfen lassen (Data Sheet No. 226, November I96I, Metal & Thermit Corp., New York).

Es wurde nun gefunden, daß die Triorganozinnverbindungen von Hydroxydiazeniumoxiden der Formel

R-⁵Sn -0-N = N-Y
0

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sind, oder einen Phenylrest und Y einen Alkylrest oder Cycloalkylrest bedeutet,

^291/76 7 0 988 4 /0S74

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ausgezeichnete Fungicide sind, die eine bessere Wirkung als die bekannten Trialkylzinnverbindungen oder NCH-Salze haben» Hochwirksame Substituente R sind vorzugsweise Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Propyl-, Butyl- und Oktylrest. Als Substituent Y eignet sich in besonderem Maße der Cyclohexylrest. Die neuen Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Benzol, Xylol, Dieselöl, Kerosin und Paraffinöl löslich und können in dieser Lösung gegebenenfalls zusammen mit Netzmitteln angewendet werden-

Folgende holzzerstörende und hoIzverfärbende Pilze sowie Moderfäuleund Schimmelpilze lassen sich mit den neuen Wirkstoffen bekämpfen: Merulius lacrimans, Coniophora cerebella, Polystictus versicolor, Lentinus lepideus, Poria vaporaria, Lenzites trabea, Paxillus panoides, Fomes annosus, Stereum hirsutumj Pullularia pullulans, Aspergillus niger, Trichoderma viride, Cladosporium herbarum, Sclerophoma pityophila, Ghaetomxum globosum, Älternaria spec, Phoma violacea.

Die Wirkstoffe können als mikrozid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel verwendet werden. Die Anwendung erfolgt in der Weise, daß man das Holz mit ihnen behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht. Ein öliges Holzschutzmittel, das in Mengen von 50 bis 200 ml/m Holzoberfläche aufgetragen wird_s kann 0,2 bis 5 Gewichtsprozent der neuen Wirkstoffe enthalten.

Zur Erzielung besonderer Effekte können den öligen Holzschutzmitteln weitere insektizid und/oder fungizid wirksame Substanzen zugesetzt werden. Es sind beispielsweise zu nennen: γ-Hexachlorcyclohexan (Lindan) 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1*5*5&S6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid (Endosulfan), 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (Carbaryl), Pentachlorphenol, Kupfernaphthenat, chlorierte Naphthaline, Borverbindungen, N-Fluordichlormethylthiophthalimid, N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulfamid und N-Phenyl-Ν,Ν¹-dimethyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulfamid. Bei einigen Mischungen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit

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-3L- , · O.Z. 32 104

den genannten Insektiziden und Fungiziden ist ein Synergismus (Wirkungssteigerung) zu beobachten.

Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich nicht nur zum Einsatz auf dem Gebiet des Holzschutzes, sondern lassen sich auch als Konservierungsmittel von technischen Produkten, wie Dispersionsfarben, Leder, Klebstoffe und Papier verwenden.

Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich herstellen, indem man ein Triorganozinnhalogenid der Formel

R-⁵SnX

in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Natrium- oder Kaliumsalz des N'-Hydroxy-diazenium-oxids der Formel

K(Na) -0-N=N-Y

wobei Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, gemäß folgendem Schema umsetzt:

K-O-N = N-Y — R⁵Sn -0-N = N-Y 0 0

Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol in Frage. Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur (20 bis 35⁰C).

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> %.-^:- O.Z. 32 104

Es kann selbstverständlich auch das freie N'-Hydroxy-diazeniumöXid mit dem Triorganozinnhalogenid zur Umsetzung gebracht werden. In diesem Falle arbeitet man jedoch vorteilhaft in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumcarbonat, Pyridin oder Triäthanolamin.

Bei der Umsetzung setzt man im allgemeinen 1 Mol Triorganozinnhalogenid mit einem Mol Alkalisalz des N'-Hydroxy-diazeniumoxide: umY Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der beanspruchten Wirkstoffe:

Beispiel 1

Zu einer.Lösung von 326 g Tributylzinnchlorid in 500 ml Dimethyl sulf oxid setzt man portionsweise 182 g Kaliumsalz des N'-Hydroxy-N-cyelohexyl-diazeniumoxids und rührt 20 Stunden bei Raumtemperatur (20⁰C). Man versetzt die Mischung anschließend mit Wasser, extrahiert mit Diathyläther, wäscht die A'therphase mit Wasser und trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Einengen verbleiben 375 S eines öligen Rückstandes, der sich bei 150 bis l60°C/0,l bis 0,2 mm destillieren läßt. Das Endprodukt hat die folgende Strukturformel:

; (C₄H^)₃-Sn -O-N = N—^H^ (X)

Analyse für: C₂QH₅^N₄O₄Sn

berechnet: C 53,2J H 8,9; N 8,9; Sn 18,9 gefunden: C 53,5; H 8,7; N 8,6; Sn 19,0

Entsprechend wurden hergestellt:

Zähes, nicht destillierbares.öl, das bei Raumtemperatur langsam kristallisiert. . ^.

"V- _r ο.ζ. 32

^δ 2633

Analyse für: C^H^OgNgSn

berechnet: C 58,4; H 5,3; N 5,7; Sn 24,1 gefunden: C 58,2; H 5,2; N 5,4; Sn 24,2

(C₃H₇U - Sn - O - N = N-140 - 143°C/O,15 mm

Analyse für: ^c ₁5^H32^N2°2^Sn

berechnet: C 46,0; H 8,2; N₂ 7,2; Sn 30,4

gefunden: C 45,9; H 8,3; Ng 7,2; Sn 30,0

Das als Ausgangsprodukt verwendete Kaliumsalz des N¹-Hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxids wird wie folgt hergestellt. In einem 4-1-Rührkolben, der mit einer seitlich eingetauchten, wassergefüllten Quecksilberdampflampe (Philips HPK 125 W), einem Kühler, Rührwerk, Thermometer und einer Begasungsfritte versehen ist, wird ein Gemisch von 3 1 Cyclohexan und 0,5 1 konzentrierter wäßriger Salzsäure 2 Stunden lang bei 10 C belichtet und gleichzeitig Stickstoffmonoxid mit einer Geschwindigkeit von stündlich 10 1 eingeleitet. Nach Abschalten der Lampe wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird durch Begasen mit Stickstoff von gelöstem Stickstoffmonoxid befreit und mit 200 ml 20-gewichtsprozentiger wäßriger Kalilauge verrührt. Dabei scheidet sich das Kaliumsalz des N¹-Hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxids ab. Das Produkt ist sehr rein.

Beispiel 2

Die fungizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen wurde in Anlehnung an die von D.J. Dickinson im International Biodeterioration Bulletin JLO, 1974, Seiten 49 - 51, veröffentlichte

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- <\- O.Z. 32 104

Methode "A new technique for screening fungicide for wood
preservation" ermittelt:

Filterpapierscheiben mit einem Durchmesser von 9 cm wurden mit acetonischen Wirkstofflösungen, die 0,006 % abgestuft bis
0,2 % (Gew.^) Wirkstoff enthielten, getränkt. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wurden die Papierscheiben in Glasschalen gelegt, mit 1 ml Nährlösung angefeuchtet und anschließend mit dem holzzerstörenden Pilz Polystictus versicolor beimpft. Die Beimpfung erfolgte hierbei zentral mit pilzbewachsenen Filterpapierscheiben (Durchmesser 18 mm). Die Glasschalen wurden, um ein Austrocknen der feuchten Filterpapiere zu verhindern, mit einem Deckel geschlossen und bei 22°C über einen Zeitraum von Ik Tagen bebrütet. Nach dieser Zeit wurde
das Ausmaß des Pilzwachstums beurteilt und der Durchmesser
der Pilzkolonien ermittelt. Diejenige Wirkstoffkonzentration, bei welcher kein Wachstum mehr erfolgt, wird als toxische Konzentration für den Prüfpilz angegeben.

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co

αϊ

Ermittlung der	fungiziden Wirksamkext gegen	Polystictus	025	0,05	0,1 0,15 0	versicolor	Toxische Konzen tration [Gew. #]
Wirkstoff	Durchmesser der Pilzkolonien in mm nach 14 Tagen - % Wirkstoff in der Tränklösung	0	0	0 0
	0,006 0,012 0,	3	0	0 0	,2	0,012
1	2 0	in co	0	0 0 10 8	0	0,05
2	6 6				0	0,05 höher als 0,2
Aluminiumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexyl- hydroxylamins	10 7 45 26 :	6	6	2 0	0 7
(DT-PS 1 024 743)						0,15
(C₄H₉^-Sn-O-Sn-(C₄H₉),,	12 10				0
(bekanntes Vergleichs mittel)
Kontrolle (unbehandelt)	72

Off,

CO I

cn ro

Claims

O.Z. 32 104 26334^2 Patentansprüche

1. /Triorgänozinnverbindungen von Hydroxydiazeniumoxiden der Formel _;

- Sn - 0 - N = N - Y

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die einzelnen Reste gleich oder verschieden sind, oder einen Phenylrest und Y einen Alkylrest oder Cyßloalkylrest bedeutet.

2. Fungizide Mittel, enthaltend eine Triorganozinnverbindung gemäß Anspruch 1.

BASF Aktiengesellschaft,

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