DE2633452C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue Triorganozinnverbindungen
von Hydroxydiazeniumoxiden sowie fungizide Mittel, die diese
Verbindungen als Wirkstoffe enthalten gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
Es ist bekannt (DE-PS 10 24 743, DE-OS 23 36 290,
DE-OS 23 41 882), Salze des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins
(NCH) zum Schutz von Holz gegen den Angriff holzzerstörender
Pilze, wie Coniophora cerebella, Merulius lacrimans,
Lentinus lepideus, zu verwenden. Von den in Wasser praktisch
unlöslichen Verbindungen hat sich insbesondere das Aluminiumsalz
des NCH bewährt. Nachteilig ist jedoch, daß zum Schutz
des Holzes relativ hohe Anwendungskonzentrationen erforderlich
sind. Aber selbst bei hohen Anwendungskonzentrationen kann der
als Laubholzzerstörer bekannte Pilz Polystictus versicolor nur
unzureichend bekämpft werden. Ferner ist es nachteilig, daß
die obengenannten NCH-Salze gegen holzbesiedelnde Bakterien
einen nur relativ geringen Schutz bieten.
Es ist weiterhin bekannt, daß sich mit Trialkylzinnverbindungen,
insbesondere mit dem Bis(tri-n-butylzinn)oxid, eine Vielzahl
von Pilzen bekämpfen lassen (Data Sheet No. 226, November 1961,
Metal & Thermit Corp., New York).
Es wurde nun gefunden, daß die Triorganozinnverbindungen von
Hydroxydiazeniumoxiden der Formel
in der R einen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei
die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sind, oder einen
Phenylrest und Y einen Cyclohexylrest bedeutet,
ausgezeichnete Fungicide sind, die eine bessere Wirkung als
die bekannten Trialkylzinnverbindungen oder NCH-Salze haben.
Hochwirksame Substituente R sind beispielsweise der Propyl-,
Butyl- und Oktlyrest. Die neuen Verbindungen sind in organischen
Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Benzol, Xylol,
Dieselöl, Kerosin und Paraffinöl löslich und können in dieser
Lösung gegebenenfalls zusammen mit Netzmitteln angewendet
werden.
Folgende holzzerstörende und holzverfärbende Pilze sowie Moderfäule-
und Schimmelpilze lassen sich mit den neuen Wirkstoffen
bekämpfen: Merulius lacrimans, Coniophora cerebella, Polystictus
versicolor, Lentinus lepideus, Poria vaporaria, Lenzites
trabea, Paxillus panoides, Fomes annosus, Stereum hirsutum;
Pullularia pullulans, Aspergillus niger, Trichoderma viride,
Cladosporium herbarum, Sclerophoma pityophila, Chaetomium
globosum, Alternaria spec., Phoma violacea.
Die Wirkstoffe können als mikrozid wirksame Bestandteile öliger
Holzschutzmittel verwendet werden. Die Anwendung erfolgt in
der Weise, daß man das Holz mit ihnen behandelt, beispielsweise
tränkt oder anstreicht. Ein öliges Holzschutzmittel, das in
Mengen von 50 bis 200 ml/m² Holzoberfläche aufgetragen wird,
kann 0,2 bis 5 Gewichtsprozent der neuen Wirkstoffe enthalten.
Zur Erzielung besonderer Effekte können den öligen Holzschutzmitteln
weitere insektizid und/oder fungizid wirksame Substanzen
zugesetzt werden. Es sind beispielsweise zu nennen:
q-Hexachlorcyclohexan (Lindan) 6,7,8,9,10,10,-Hexachloro-
1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin
3-oxid (Endosulfan), 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (Carbaryl),
Pentachlorphenol, Kupfernaphthenat, chlorierte Naphthaline,
Borverbindungen, N-Fluordichlormethylthiophthalimid, N,N-Dimethyl-
N′-phenyl-(N′-fluordichlormethylthio)-sulfamid und
N-Phenyl-N,N′-dimethyl-(N′-fluordichlormethylthio)-sulfamid.
Bei einigen Mischungen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit
den genannten Insektiziden und Fungiziden ist ein Synergismus
(Wirkungssteigerung) zu beobachten.
Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich nicht nur zum
Einsatz auf dem Gebiet des Holzschutzes, sondern lassen sich
auch als Konservierungsmittel von technischen Produkten, wie
Dispersionsfarben, Leder, Klebstoffe und Papier verwenden.
Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich herstellen, indem
man ein Triorganozinnhalogenid der Formel
R₃SnX,
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat und X ein Halogenatom
bedeutet, mit einem Natrium- oder Kaliumsalz des
N′-Hydroxy-diazenium-oxids der Formel
wobei Y die oben angegebene Bedeutung hat, gemäß folgendem
Schema umsetzt:
Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt
werden. Als Lösungsmittel kommen Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und aromatische,
gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol und Chlorbenzol in Frage. Die Reaktionstemperatur
kann in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen
arbeitet man bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur (20 bis
35°C).
Es kann selbstverständlich auch das freie N′-Hydroxy-diazeniumoxid
mit dem Triorganozinnhalogenid zur Umsetzung gebracht
werden. In diesem Falle arbeitet man jedoch vorteilhaft in
Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumcarbonat, Pyridin
oder Triäthanolamin.
Bei der Umsetzung setzt man im allgemeinen 1 Mol Triorganozinnhalogenid
mit einem Mol Alkalisalz des N′-Hydroxy-diazeniumoxids
um. Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der
beanspruchten Wirkstoffe:
Zu einer Lösung von 326 g Tributylzinnchlorid in 500 ml Dimethylsulfoxid
setzt man portionsweise 182 g Kaliumsalz des
N′-Hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxids und rührt 20 Stunden
bei Raumtemperatur (20°C). Man versetzt die Mischung anschließend
mit Wasser, extrahiert mit Diäthyläther, wäscht
die Ätherphase mit Wasser und trocknet sie mit wasserfreiem
Natriumsulfat. Nach dem Einengen verbleiben 375 g eines öligen
Rückstandes, der sich bei 150 bis 160°C/0,1 bis 0,2 mm destillieren
läßt. Das Endprodukt hat die folgende Strukturformel:
Analyse für: C₂₈H₅₆N₄O₄Sn
berechnet:C 53,2; H 8,9; N 8,9; Sn 18,9
gefunden:C 53,5; H 8,7; N 8,6; Sn 19,0
Entsprechend wurden hergestellt:
Zähes, nicht destillierbares Öl, das bei Raumtemperatur langsam
kristallisiert.
Analyse für: C₂₄H₂₆O₂N₂Sn
Analyse für: C₂₄H₂₆O₂N₂Sn
berechnet:C 58,4; H 5,3; N 5,7; Sn 24,1
gefunden:C 58,2; H 5,2; N 5,4; Sn 24,2
140-143°C/0,15 mm
Analyse für: C₁₅H₃₂N₂O₂Sn
berechnet:C 46,0; H 8,2; N₂ 7,2; Sn 30,4
gefunden:C 45,9; H 8,3; N₂ 7,2; Sn 30,0
Das als Ausgangsprodukt verwendete Kaliumsalz des N′-Hydroxy-
N-cyclohexyl-diazeniumoxids wird wie folgt hergestellt. In
einem 4-l-Rührkolben, der mit einer seitlich eingetauchten,
wassergefüllten Quecksilberdampflampe (Philips HPK 125 W),
einem Kühler, Rührwerk, Thermometer und einer Begasungsfritte
versehen ist, wird ein Gemisch von 3 l Cyclohexan und 0,5 l
konzentrierter wäßriger Salzsäure 2 Stunden lang bei 10°C belichtet
und gleichzeitig Stickstoffmonoxid mit einer Geschwindigkeit
von stündlich 10 l eingeleitet. Nach Abschalten der
Lampe wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase
wird durch Begasen mit Stickstoff von gelöstem Stickstoffmonoxid
befreit und mit 200 ml 20-gewichtsprozentiger wäßriger
Kalilauge verrührt. Dabei scheidet sich das Kaliumsalz des
N′-Hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxids ab. Das Produkt ist
sehr rein.
Die fungizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen wurde in Anlehnung
an die von D. J. Dickinson im International Biodeterioration
Bulletin 10, 1974, Seiten 49-51, veröffentlichte
Methode "A new technique for screening fungicide for wood
preservation" ermittelt:
Filterpapierschreiben mit einem Durchmesser von 9 cm wurden mit
acetonischen Wirkstofflösungen, die 0,006% abgestuft bis
0,2% (Gew.%) Wirkstoff enthielten, getränkt. Nach dem Abdunsten
des Lösungsmittels wurden die Papierscheiben in Glasschalen
gelegt, mit 1 ml Nährlösung angefeuchtet und anschließend
mit dem holzzerstörenden Pilz Polystictus versicolor
beimpft. Die Beimpfung erfolgte hierbei zentral mit pilzbewachsenen
Filterpapierscheiben (Durchmesser 18 mm). Die Glasschalen
wurden, um ein Austrocknen der feuchten Filterpapiere
zu verhindern, mit einem Deckel geschlossen und bei 22°C über
einen Zeitraum von 14 Tagen bebrütet. Nach dieser Zeit wurde
das Ausmaß des Pilzwachstums beurteilt und der Durchmesser
der Pilzkolonien ermittelt. Diejenige Wirkstoffkonzentration,
bei welcher kein Wachstum mehr erfolgt, wird als toxische Konzentration
für den Prüfpilz angegeben.
Claims (2)
1. Triorganozinnverbindungen von Hydroxydiazeniumoxiden der
Formel
in der R einen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wobei die einzelnen Reste gleich oder verschieden sind,
oder einen Phenylrest und Y einen Cyclohexylrest bedeutet.
2. Fungizide Mittel, enthaltend eine Triorganozinnverbindung
gemäß Anspruch 1.
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