CH632752A5

CH632752A5 - Furanderivate und diese derivate enthaltende fungizide.

Info

Publication number: CH632752A5
Application number: CH70678A
Authority: CH
Inventors: Ernst-Heinrich Dr Pommer; Sabine Dr Thym; Wolfgang Dr Reuther
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-23
Publication date: 1982-10-29
Also published as: FR2378776A1; DE2703023A1; FR2378776B1; AT358328B; IT7847768A0; ATA55078A; SE7800801L; IT1102266B; GB1592837A; US4117150A; BE863271A; DK35978A; NL7800188A; SE440650B; JPS5392758A

Description

632752

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Furanderivate der Formel worin

R Halogen, NOz, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CN, -COOR3, wobei R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Alkylthio, Phe-nyl oder CF3-S-;

R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und n Null, 1 oder 2 bedeuten, oder wenn R1 Wasserstoff, R2 Methyl und n = 1 darstellen, R auch eine -0-CF3-Gruppe in 3- oder 4-Stellung ist.

2. Fungizid, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Furanderivat nach Anspruch 1 enthält.

3. Verwendung von Furanderivaten nach Anspruch 1 zum Schutz von Holz gegen Holz zerstörende oder Holz verfärbende Pilze.

Es ist aus der DE-PS 1 768 686 bekannt, 2,5-Dimethyl-furan-3-carboxanilid als Fungizid zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, dass sich Furanderivate der Formel worin

R Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, N02, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise halogensubstituiertes Alkyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CN, -COOR3, wobei R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Alkylthio, Phenyl oder CF3-S-;

R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und n Null, 1 oder 2 bedeuten, oder wenn R1 Wasserstoff, R2 Methyl und n = 1 darstellen, R auch eine -0-CF3-Gruppe in 3- oder 4-Stellung ist, sich durch eine gute fungizide Wirkung auszeichnen. Sie eignen sich zum Schutz von Holz gegen den Angriff holzzerstörender Pilze und holzverfärbender Pilze. Weiterhin können sie zum Schutz von Anstrichmitteln gegen Pilzbefall und im Materialschutz allgemein verwendet werden. Im Vergleich mit dem aus der DT-PS 1 768 686 bekannten

2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-anilid zeigen die neuen Furanderivate eine überlegene Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Pilzen, beispielsweise Merulius lacrimans und Polystictus versicolor sowie gegenüber dem holzverfärbenden 5 Pilz Pullularia pullulans. Darüber hinaus lassen sich beispielsweise noch folgende Pilze bekämpfen: Coniophora cerebello, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Porìa vaporarla, Polystictus versicolor, Fomes annosus, Armillaria mel-lea, Stereum spec., Paecilomyces varotii, Sclerophoma pilo tyophila, Chaetomium globosum, Stemphylium spec., Alternaria spec., Botrytis cinerea. Die neuen Verbindungen sind auch zur Pilzbekämpfung im Pflanzenschutz geeignet.

Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt beispielsweise durch Umsetzung eines Furancarboxanilids der Forts mei

R1

\

20

Rc

/ \

-C0-NH-{O

n

CH

3

mit Fluordichlormethylsulfenylchlorid der Formel

25

FC12C-S-C1

bei Temperaturen zwischen —30 und + 100°C in Gegenwart einer Hilfsbase gegebenenfalls in einem organischen Lö-30 sungsmittel. Dieses Verfahren wird bevorzugt.

Geeignete Hilfsbasen sind beispielsweise: Lithium-, Natrium-, Kaliumhydrid, Triäthylamin, N-Dimethylcyclohexyl-amin, n-Dimethylanilin, n-Butyl-lithium.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise: 35 n-Pentan, n-Hexan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Diisopropylketon, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Aceto-nitril, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Es kann für die Umsetzung gelegentlich vorteilhaft sein, 40 einen geringen Überschuss an Fluordichlormethylsulfenyl-chlorid zu verwenden, beispielsweise 1,2 bis 3,2 Mol des Chlorids je Mol Anilid.

Die oben erwähnten Furancarboxanilide können auch zuerst aus dem entsprechenden Säurechlorid der Formel

1

Rv C0C1

50

durch Umsetzung mit einem Anilin der Formel

*n

55

H2N

hergestellt und anschliessend ohne vorhergehende Abtrennung mit Fluordichlormethylsulfenylchlorid in der oben be-60 schriebenen Weise umgesetzt werden. Für diese Umsetzung verwendet man vorzugsweise 2 Mol des Anilins je Mol Säurechlorid oder man führt die Umsetzung in Gegenwart einer der oben genannten Hilfsbasen aus. Man kann auch aus dem Anilid ein entsprechendes Metallsalz, beispielsweise ein 65 Alkalisalz, herstellen und dieses mit Fluordichlormethylsulfe-nylchlorid bei Temperaturen zwischen —30 und + 150°C gegebenenfalls in einem der oben genannten organischen Lösungsmittel umsetzen.

3

632752

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Furanderivate.

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung

-N'

SCC1 F

CH.

N-(Fluordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carbox-anilid

318 Teile (Gewichtsteile) 2,5-Dimethyl-furan-2-carbon-säurechlorid werden in 400 Teilen Toluol vorgelegt. 195 Teile Anilin sowie 444 Teile Triäthylamin werden in 200 Teilen Toluol zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 60°C. Nach 1,5 Stunden werden 357 Teile Fluordichlormethyl-sulfenylchorid zugetropft, die in 100 Teilen Toluol gelöst sind. Man lässt die Temperatur auf 35°C ansteigen und rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Sodann versetzt man nochmals nacheinander mit 34 Teilen Fluor-dichlormethylsulfenylchlorid und 30 Teilen Triäthylamin. Es wird nochmals 3 Stunden bei 60°C gerührt und nach dem Abkühlen vom ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid abgesaugt, das Filtrat mit Tierkohle gekocht, abfiltriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wird aus n-Pentan umkristallisiert. Ausbeute 338 Teile (Fp: 58 bis 60°C). In entsprechender Weise lassen sich auch alle anderen Verbindungen herstellen.

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung

CH.

N-(Fluordichlormethylthio)-2,5-dimethyI-furan-3-carboxy--2'-fluoranilid

35 Teile 2,5-DimethyI-furan-3-carboxy-2'-fluor-anilid werden in 150 Teilen Toluol zum Rückfluss erhitzt. Man versetzt in der Siedehitze mit 6 Teilen 80prozentiger Natriumhydridpaste (in Weissöl), die in 40 ml Toluol suspendiert wurde. Nach dem Abkühlen auf 0°C gibt man tropfenweise 29 Teile Fluordichlormethylsulfenylchlorid zu. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegeben, mit Wasser ausgeschüttelt, die Fällung abgetrennt (47,3 Teile) und aus n-Pentan umkristallisiert. Ausbeute 16,1 Teile (Fp: 44 bis 45°C).

Beispiel 3 Herstellung der Verbindung

,C-N;

CH.

N-(FIuordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carboxy--3 '-isopropyl-anilid

39 Teile 2,5-Dimethyl-furan-3-carboxy-3'-isopropyl-ani-lid werden in 150 Teilen Toluol zum Rückfluss erhitzt. Es werden 6 Teile 80prozentiges Natriumhydrid (Rest Weissöl) in 40 Teilen Toluol suspendiert und hinzugefügt. Bei 0°C tropft man sodann 29 Teile Fluordichlormethylthiosulfenyl-chlorid zu. Es wird auf Eis gegeben, mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und die Fällung abgetrennt (56,3 Teile). Man kristallisiert aus n-Pentan (Ausbeute 33 Teile vom Fp 48 bis 50°C) und Isopropanol/H20 um (Ausbeute 20,7 Teile vom Fp 54 bis 56°C).

Beispiel 4 Herstellung der Verbindung

T

o

S-CCI

•CH

CH-

N-(Fluordichlormethylthiû)-2,5-dimethyl-furan-3-carb-oxy-3'-isopropoxy-anilid

18,4 Teile 2,5-Dimethyl-furan-3-carboxy-3'-isopropoxy--anilid werden in 150 ml Toluol auf 100°C erhitzt. Man versetzt mit 2,7 Teilen Natriumhydrid und zwischen 0 und 5°C mit 13,6 Teilen Fluordichlormethylsulfenylchlorid in 50 Teilen Toluol. Es wird mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und abgetrennt (41,7 Teile). Aus n-Pentan umkristallisiert erhält man 13,3 Teile schmierige Kristalle.

Beispiel 5 Herstellung der Verbindung

-N

CH-

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

N-(FluordichlormethyIthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carbox-anilid

632752

4

37,4 Teile (Gewichtsteile) Fluordichloimethylsulfenyl-chlorid und 25 Teile Triäthylamin werden in 100 ml Hexan vorgelegt.

43 Teile 2,5-Dimethyl-furan-3-carboxanilid werden in 20 Teilen n-Hexan hinzugefügt. Dabei steigt die Temperatur auf 43 °C an. Man rührt 34 Stunde bei Raumtemperatur (20°C) und gibt erneut 7,5 Teile Fluordichlormethylsulfe-nylchlorid sowie 5 Teile Triäthylamin hinzu, nach 3 Stunden bei 50°C nochmals 15 Teile des Sulfenylchlorids und 10 Teile Triäthylamin. Nach 1 Stunde Rühren bei 50°C wird abgekühlt, abgesaugt und das Filtrat mit Bleicherde aufgekocht, abgesaugt und eingeengt. Man erhält 40 g einer öligen Kristallmasse.

Der Niederschlag wird mit Wasser ausgerührt, abgesaugt und nach dem Trocknen mit n-Pentan gewaschen. Man erhält 35 Teile N-(Fluordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan--3-carboxy-anilid (Fp: 64 bis 67°C).

Beispiel 6 Herstellung der Verbindung

F

CH.

/ w

0

J-N,

\

CH

SCClgF Fp.: 46 bis 48°C

(aus n-Pentan)

N CH3 NSCC12F ■>

N-(Fiuordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carboxy--3'-methylanilid

27,5 Teile (Gewichtsteile) 2,5-Dimethyl-furan-3-carboxy--3'-methyIanilid und 23,8 Teile Fluordichlormethylsulfenyl-chlorid werde in 150 ml Toluol vorgelegt.

Man tropft 16 Teile Triäthylamin so langsam zu, dass die Temperatur auf 50°C ansteigt. Nach dem Abkühlen wird mit HaO ausgeschüttelt, getrocknet und das ausgefallene Produkt abgetrennt (36,8 Teile). Nach dem Umkristallisieren aus n-Hexan mit Aktivkohle erhält man 20,4 Teile N-(Fluordi-chlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carboxy-3'-methylani-lid mit dem Fp 70 bis 72°C.

In entsprechender Weise kann man die folgenden Verbindungen erhalten

10

15

20

25

0 II

Fp.: 50 bis 52°C

CH

JZ - N " ^—• C 2 H r- (aus n-Pentan)

ITC XSC012F 3

3

CH

2

H-zC

0 II

c-N:

30

35

40

CH

5

/ v\

CH-

\ CH, SCClg-F

Fp.: 79 bis 81°C (aus n-Pentan)

// \\ *o\

Ì f°

C-N.

\

CH

SCClgF

Fp.: 40°C

(aus Pentan)

0

JC-N " " x CFX j A ^ßCClgF 2 ni>22: 1)526

CH3 XT ^ CH.

'3

\ Jo)

0 II

(T\ ' vSCC12F Fp.: 72 bis 73°C

45

50

55

60

65

0

I, \\ SCClgF CH-,

Fp.: 97 bis 98°C (aus n-Hexan

CH

3

CH-

'3

In der folgenden Tabelle werden einige der neuen Furanderivate aufgeführt.

.C-N

CH-

R1 R2 R n Fp (°C)

H

0

H

2-CH3

1

H

3-CH3

1

H

4-CH3

1

H

2-iC3H,

1

H

3-iC3H7

1

H

4-iC3H7

1

H

3-tC4H9

1

H

4-C2H5

1

H

2-F

1

H

3-F

1

H

4-F

1

H

2-C1

1

H

3-C1

1

H

4-CI

1

H

2-Br

1

H

3-Br

1

H

4-Br

1

H

4-J

1

H

3-CFs

1

H

4-CF3

1

H

3-N02

1

H

4-N02

1

H

2,6-CH3

2

H

2-CH3, 6-C2H5

2

H

2-CH3, 6-iC3H7

2

H

2-CH3, 5-N02

2

H

2,3-CH3

2

H

3-0-iC3H,

1

h

H

3,5-Cl

2

H

h

2,6-Cl

2

H

3,5-CF3

2

ch3

H

0

ch3

H

2-F

1

632752

R1

R2

R

n

Fp (°C)

ch3

h

4-F

1

ch3

h

2-C1

1

ch3

h

3-C1

1

ch3

h

4-C1

1

ch3

h

3-Br

1

ch3

h

4-J

1

ch3

h

3-CF3

1

ch3

h

3-iC3h7

1

ch3

h

3-0-iC3h7

1

ch3

h

3-NOz

1

ch3

h

3-N02, 6-ch3

2

ch3

h

2-C1, 6-C1

2

h ch3

h

0

72-73

h ch3

2-F

1

46-48

h ch3

3-F

1

55-61

h ch3

4-F

1

62-64

h ch3

2-C1

1

87-89

h ch3

3-C1

1

74-75

h ch3

4-C1

1

70-71

h ch3

2-Br

1

100-102

h c.h3

3-Br

1

53-55

h ch3

4-Br

1

85-86

h ch3

4-J

1

124-126

h ch3

3-CF3

1

nD25: 1,526

H

ch3

3-COiC3H7

1!

0

1

69-71

H

ch3

2-NOj

1

nD25: 1,5519

H

ch3

3-N02

1

nD25: 1,5732

H

ch3

4-N02

1

98-100

H

ch3

2-CH3

1

84-85

h ch3

3-CH3

1

70-72

H

ch3

4-CH3

1

74-75

H

ch3

4-C2H5

1

68-69

h ch3

2-C2H5

1

97-98

H

ch3

3-C2H6

1

h ch3

2-n-C3H7

1

h ch3

3-n-C3H7

1

H

ch3

2-i-C3H7

1

74-75

H

ch3

3-i-QH,

1

54-56

H

ch3

4-i-C3H7

1

73-75

5

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632752

6

R1 R2 R n Fp (°C)

H

ch3

4-C6H5

1

97-99

H

ch3

3-C-0-i-C3H,

II

o

1

H

ch3

3-sek-C4H9

1

H H

ch3 ch3

3-0-i-C3hj 3-0-n-C3h7

1 1

schmierij Kristalle

H

ch3

3-0-t-C4H9

1

H

ch3

3-0-sek-C4H9

1

H

ch3

3-0-n-C4H9

1

H

ch3

3-0-CF3

1

H

ch3

4-0-CF3

1

h ch3

3-C-0-i-C3H7

II

o

1

h ch3

4-SCF3

1

H

ch3

2-N02

1

h ch3

4-CH3, 3-N02

2

94-95

H

ch3

2-CH3, 5-N02

2

100-102

h ch3

2,3-CH3

2

92-93

H

ch3

2,6-CH3

2

79-81

H

ch3

2-CH3, 6-C2H5

2

50-52

H

ch3

2,6-F

2

H

ch3

2,6-Cl

2

H

ch3

3,5-Cl

2

56-58

H

ch3

3,4-F

2

H

ch3

3-F, 4-C1

2

H

ch3

3-C1, 4-F

2

H

ch3

2-C1, 5-N02

2

H

ch3

2-C1, 4-N02

2

h ch3

3,5-CF3

2

h ch3

3,4-Cl

2

h ch3

2,4-Cl

2

H

ch3

2,5-Cl

2

ch3

h

0

78-79

ch3

2-F

1

65-67

ch3

3-F

1

67-68

ch3

4-iF

1

78-80

ch3

2-i-C3H7

1

Öl ch3

ch3

2-i-C3H7

1

Öl ch3

ch3

3-N02

1

R1 R2 R n Fp (°C)

ch3

4-n02

1

ch3

3-cf3

1

ch3

4-c2h5

1

ch3

2-ch3, 5-NOz

2

ch3

3,5-Cl

2

ch3

2,6-chs

2

ch3

3,4-f

2

ch3

3-Cl, 4-f

2

ch3

4-CF3, 3-Cl

2

20 Die neuen Furanderivate werden vorzugsweise als fungi-zid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel verwendet. Die Anwendung erfolgt in der Weise, dass man das Holz mit ihnen behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht. Die Aufwandmengen betragen 0,5 bis 10 kg Wirkstoff/m3 25 Holz, die Konzentrationen der Tränklösungen liegen zwischen 0,1 und 10/% (Gewichtsprozent) Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 1 und 2%; ölige Holzschutzmittel, die in An-schreichverfahren in Aufwandmengen von 100 bis 250 g/m2 Holzoberfläche angewendet werden, enthalten vorzugsweise 30 1 bis 5% Wirkstoff.

Aufgrund der sehr guten fungiziden Eigenschaften lassen sich die neuen Furanderivate auch im Materialschutz zur Konservierung von technischen Produkten, als Zusätze für Anstrichfarben zum Schutz gegen Pilzbewuchs oder im 35 Pflanzenschutz zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, wie Botrytis cinerea an Erdbeeren, Reben oder Paprika verwenden.

Die erfindungsgemässen Fungizide können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, z.B. Insektiziden, Termiti-40 ziden und Fungiziden, angewendet werden. Beim Mischen mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Ver-grösserung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Mischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationspro-45 duktes ist grösser als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.

Folgende Fungizide eignen sich beispielsweise für solche Kombinationen:

so Pentachlorphenol und seine Salze

Organozinnverbindungen, wie Tributylzinnoxid

Kupfernaphthenat

Chlornaphthalin

Metallsalze des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins 55 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol N-Fluordichlormethylthiophthalimid N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluordichIormethylthio)-sulf-amid.

60 Für die folgenden Beispiele werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Wirkstoffe verwendet.

7

632752

R'

2./

zy

-N/

xSCC12F

CE

3

Verbindung r1

r2

1

h ch3

2

h ch3

3

h ch3

4

h ch3

5

h ch3

6

h ch3

7

h ch3

8

h ch3

9

h ch3

10

h ch3

11

h ch3

12

h ch3

13

h ch3

14

h ch3

15

h ch3

16

ch3

17

ch3

18

ch3

R

H

2-CH3

3-CH3

4-CH3 2,6-CH3 2,3-CH3

2-CH3, 6-C2H5

3-i-CsH7

4-i-C3H7 3-t-C4H9

2-F

3-F

4-F 3,5-Cl

3-N02 H 2-F

4-F

0

1 1

1

2 2 2 1 1 1 1 1

1

2 1

0

1 1

Beispiel 7

Filtrierpapierscheiben mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Stärke von 1 mm werden mit 0,2 ml Lösungen getränkt, die jeweils 200, 100, 50 und 25 Teile Wirkstoff je Million Teile Lösung (ppm) enthalten. Die Scheiben wer-5 den dann auf einen 5% igen Malzextraktagar in Petrischalen gelegt, die im Zentrum mit Myzel folgender holzzerstörender Pilze beimpft worden waren: Merulius lacrimans und Polystictus (Coriolus) versicolor. Anschliessend werden die Schalen 3 Tage lang bei 22 bis 24°C bebrütet. Nach dieser 10 Zei haben sich die Pilze in den Kontrollschalen sehr gut entwickelt; die fungizide Wirksamkeit der Wirkstoffe wird anhand der um die Filtrierpapierscheiben herum entstandenen pilzfreien Zonen (Hemmhöfe) wie folgt beurteilt:

15 — kein Hemmhof

+ kleiner Hemmhof <1 mm

20

+ + mittlerer Hemmhof 1-5 mm

+ + + grosser Hemmhof >5 mm

= keine fungizide Wirksamkeit

= geringe fungizide Wirksamkeit

= gute fungizide Wirksamkeit sehr gute fungizide Wirksamkeit

25

30

35

40

a) Merulius lacrimans

TTr. , __ ppm Wirkstoff in der Tränklösung

Wlrkstoff 200 100 50 25

1

+ + +

2

+ + +

3

+ + +

.+ +

4

+ + +

+ +

,+ +

5

+ + +

+ +

6

+ + +

!+ + +

7

+ + +

:+ +

8

+ + +

9

+ + +

+ +

,+

10

+ + +

11

+ + +

12

+ + +

+ +

—

632752

8

Wirkstoff

200

ppm Wirkstoff in der Tränklösung 100 50

25

13

14

15

16

17

18

CO-HN

-J5 -

(DT-PS 1 768 686) Kontrolle (ohne Wirkstoff)

+ + + + + + + + + + + + + + + + +

+ + +

+ + + + + + + + + + + + + + + + +

+ +

+ + + + + + + + + + + + + + +

,+ + + + +

+ + + +

,-+ + +

;++

b) Polystictus versicolor ppm Wirkstoff in der Tränklösung Wirkstoff 200 100 50 25

1

+ + +

2

+ +

—

3

+ +

—

6

+ +

+

8

+ +'+

+ +

—

-

10

+ +

—

11

+ + +

+ +

—

12

+ +

+

—

13

+ + +

+ +

—

16

+ +

+

—

(DT-PS 1 768 686) Kontrolle (ohne Wirkstoff)

Beispiel 8

Zur Herstellung eines öligen Holzschutzmittels mit 0,5% Wirkstoff werden zunächst 0,5 Teile des Wirkstoffs Nr. 1 in 55 Teilen einer aromatenreichen Benzinfraktion gelöst. Anschliessend werden 10 Teile eines Alkylharzes zugefügt und mit Testbenzin auf 100 Teile ergänzt. In entsprechender Weise werden die öligen Holzschutzmittel mit 1 und 2% und mehr Wirkstoff hergestellt.

Zur Herstellung wasserabweisender Imprägnieranstriche können den öligen Holzschutzmitteln sogenannte «water repellents» zugesetzt werden. Geeignete Substanzen sind bei-

60 spielsweise Zinkstearat, Aluminiumstearat, Wachse. Ferner können zur Erzielung von Farbeffekten anorganische oder organische Pigmente eingearbeitet werden. Aus nachstehendem Beispiel geht die sehr gute fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Fungizide hervor.

65 Der Test zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegenüber holzzerstörenden Pilzen wurde in Anlehnung an die deutsche Norm DIN 52 176 (Prüfung von Holzschutzmitteln — Mykologische Kurzprüfung — Klötzchen-Methode)

9

632752

durchgeführt. Als Testpilz wurde Coniophora cerebello, verwendet. Kiefernsplintholz-KIötzchen mit den Abmessungen 50X25X15 mm wurden im Anstreichverfahren mit den öligen Holzschutzmittellösungen (100 ml/m2 Holzoberfläche) behandelt. Nach einer Abdunstungszeit von vier Wochen erfolgte der Einbau der Prüfkörper in mit Coniophora cere-bella bewachsenen Glasschalen. Die Versuchsdauer betrug 16 Wochen. Nach dieser Zeit wurde die durch Holzzerstörung hervorgerufene Gewichtsabnahme der Klötzchen, bezogen auf das Anfangsgewicht, im Vergleich mit ungeschützten Kontrollklötzchen ermittelt.

.. % Gewichtsöliges Holzschutzmittel « 7 , abnahme Wirkstoff • • /o Z,usatz nach 16

Wochen

FIT I ^ 0

CH^ 0ACH^ oGLJ.g.b 2>0 0

Kontrolle (unbehandelt) — 27

Beispiel 9

Paprikasämlinge der Sorte «Neusiedler Ideal Elite» wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt haben, mit 0,l%igen (Gew.-%) wässrigen Spritzbrühen, die 80% Wirkstoff und 20% Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidien-aufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 24°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt, um optimale Bedingungen für die Pilzentwicklung zu erhalten. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken.

Blattnekrosen nach Wirkstoff Spritzung mit 0,l%iger

Spritzbrühe

1

0

16

0

C0-NH

irY

4

CHj

(DT-PS 1 768 686)

Kontrolle (unbehandelt)

5

0 keine Nekrosen, abgestuft bis 5 = 2A der Blattfläche mit Nekrosen bedeckt.

Beispiel 10

Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Mcthyl-a-pynolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 11

20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 12

20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctyl-phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein-giessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 13

20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die C,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 14

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a-sulfon-säure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsul-fonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pul-verförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 15

3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 16

30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

Beispiel 17

40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-hamstoff-formal-dehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632752

10

Beispiel 18

20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calcium-salz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-poly-glykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure--harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemässen Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cycli-sche und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw., in Betracht.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen:

Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfon-5 säure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkyl-arylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkyl- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläther-sulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octa-io decanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, 15 äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Al-kylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxy-äthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Lauryl-20 alkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

25 Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnier- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Talkum, 30 Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nuss-35 schalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen für den Pflanzenschutz enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

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