DE3205638A1 - Trisubstituierte pyrimidin-5-carbonsaeuren und deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Trisubstituierte pyrimidin-5-carbonsaeuren und deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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Dieter Dr. 6238 Hofheim Bosse
Gerhard Dr. 6238 Hofheim Humburg
Hilmar Dr. 6233 Kelkheim Mildenberger
Burkhard Dr. 6233 Kelkheim Sachse
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Description

  • Trisubstituierte Pyrimidin-5-carbonsäuren und deren
  • Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfunqsmittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 2,4,6-trisubstituierte Pyrimidin-5-carbonsäuren und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als fungizide und bakterizide Mittel, vorzugsweise im Pflanzenschutz.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I, worin R1 = OH, (C1-C12)-Alkoxy, (C5-C8)-Cycloalkoxy, Phenoxy, das gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkyl, N02, N/(C1-C4)-Alkyl72, Phenyl, Phenoxy oder durch Halogen, CF substituiertes Phenoxy substituiert 3 ist, oder NR R wobei R2 = H, (C1-C4)-Alkyl und R3 = Phenyl oder durch Halogen, CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder -OCF2-CHF2 substituiertes Phenyl bedeuten, X, Y, Z, die gleich oder verschieden sein können, Cl, Q(C1 Q(C1-C4)-Alkyl, Q-CH2-Phenyl, Q-CH2COO--(C1-C4 )- Alkyl, Q-Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4 )-Alkoxy, (C1-C4 )-Alkyl, NO2, N[(C1-C4)-Alkyl72, Phenyl, Phenoxy oder durch Halogen, CF3 substituiertes Phenoxy substituiert ist, wobei Q für O, S, SO oder S02 steht, oder NR4R5 bedeuten, wobei R4 = H, (C1-C4)-Alkyl, (C5-C8)Cycloalkyl, R5 H, (C1- = H, (C1-C4)-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, NO2, NH(C NH(C1-C4)-Alkyl, N/(C1-C4)-Alky172 oder -OCF2-CHF2 substituiert ist, Benzyl oder 4 R4 und R5 Diphenylmethyl bedeuten, oder R und R zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen 5-7 gliedrigen Ring bilden, X = außerdem -S-Heteroaryl bedeutet, wobei Heteroaryl für Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Thiazol, Thiazolidin, 1-Methylimidazol oder deren durch Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C)-Alkoxy, [(C1-C4)-Alkyl]2N, NO2, -S-(C1-C4)-Alkyl substituierte Derivate steht, bedeutet.
  • Von den erfindungsgemäßen Pyrimidinderivaten der Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen R für (C1-C12)-Alkoxy, (C5-C8)-Cycloalkoxy oder NR2R3 steht, wobei R2 = H, (C1--C4)-Alkyl, R3 = Phenyl oder durch Halogen, CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder durch -OCF2CHF2 substituiertes Phenyl bedeutet, X,Y,Z, die gleich oder verschieden sein können, Cl, Q(C1-C4)-Alkyl, Q-Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkyl, NO2, N/(C1-C4)-Alkyl72, Phenyl, Phenoxy oder durch Halogen, CF3 substituiertes Phenoxy substituiert ist, wobei Q für O, S, SO oder SO2 steht, oder NR4R bedeuten, wobei R4 = H, (01-C )-Alkyl, (C5-C8)-Cycloalkyl R5 - H, 5 8 Cyloalkyl R5 = H, tC1-C4)-A1kyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, NO21 NH(C1-C4)-Alkyl, N/(C1-C4)Alkyl72 oder -OCF2CHF2 substituiert ist, Benzyl oder Diphenylmethyl bedeuten, oder R und R zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen 5-6 gliedrigen Ring bilden, X = außerdem -S-Heteroaryl bedeutet, wobei Heteroaryl für Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Thiazol, Thiazolidin, 1-Methylimidazol oder deren durch Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, /(C1-C4)-Alkyl72N, NO2, -S-(C1-C4)-Alkyl substituierte Derivate steht.
  • Von den erfindungsgemäßen Pyrimidinderivaten der Formel I sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R1 für (C1-C12)-Alkoxy, (C5-C8)-Cycloalkoxy oder NR23 steht, wobei R2 = H, (C1-C4)-Alkyl, R3 = Phenyl oder durch Halogen, CF3, -OCF 2CHF2 substituiertes Phenyl bedeutet X,y,Z, die gleich oder verschieden sein können, Cl, Q-(C1-C4)-Alkyl, Q-Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkyl, NO2, N/(C1-C4)-Alkyl72, Phenyl, Phenoxy oder durch Halogen, CF3 substituiertes Phenoxy substituiert ist, wobei Q für O, S oder SO2 steht, oder NR R bedeuten, wobei R4 = H, (C1-C4)-Alkyl, (C5-C8)-Cycloalkyl, R5 = H, (C1-C4)-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, CF3, (C1-C4)-Alkylt (C1-C4)-Alkoxy, NO2, NH(C1-c4)-Alkylt N/(C1-C4 )Alkyl72 oder -OCF2CHF2 substituiert ist, bedeuten, oder R4 und R5 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Piperazino-Ring bilden, X - außerdem S-Heteroaryl bedeutet, wobei Heteroaryl für Pyridin, Pyrimidin, Chinolin oder deren durch Halogen (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, /(C1 C4)-Alkyl/2N, NO2, -S-(C1-C4 )-Alkyl substituierte Derivate steht.
  • Man erhält die neuen Pyrimidinverbindungen der allgemeinen Formel I, indem man 2,4,6-Trichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid der Formel II, das in der DE-OS 2 92 95 94 beschrieben ist, als Ausgangs stoff verwendet und mit sogenannten Nucleophilen, wie aliphatischen und aromatischen Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Aminen, aliphatischen und aromatischen Mercaptanen zur Reaktion bringt, wobei Nucleophile in manchen Fällen vorteilhaft als Metallverbindungen, bevorzugt z.B. als Alkoholate, Mercaptide oder Thiophenolate von Metallen, vorzugsweise Alkalimetallen, insbesondere Natrium, eingesetzt werden können.
  • Der Ausgangsstoff (II) verfügt über vier unterschiedlich reaktive Chloratome, die entsprechend ihrer abgestuften Reaktivität selektiv substituierbar sind, so daß (II) stufenweise substituiert werden kann. Aber auch eine gleichzeitige Substitution mehrerer oder aller 4 Chloratome nach Maßgabe der Stöchiometrie ist möglich und kann in manchen Fällen vorteilhaft sein.
  • Der Ersatz des reaktivsten Chlors im Ausgangsstoff (II) führt zu 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurever bindungen der allgemeinen Formel 1 a, worin R die Bedeutung wie in Formel I hat.
  • Der Ersatz des nächst reaktiven Chlors führt zu 4-substituierten 2,.6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I b, worin R und X die Bedeutungen wie in Formel I haben und X nicht Cl bedeutet.
  • Die weitere Substitution der verbleibenden Halogenatome führt sowohl zu 2,4-disubstituierten -6-Chlorpyrimidin-5-carbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel Ic, als auch zu 4,6-disubstituierten 2-Chlorpyrimidin-5-carbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel Id und zu 2,4,6-trisubstituierten Pyrimidjn-5-carbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I, wobei in den Formeln I c und I d die Reste R1, X, Y bzw.
  • Z die Bedeutungen wie in Formel I haben und X, Y und Z nicht Cl bedeuten.
  • Der Vorteil der beschriebenen Verfahrensweise besteht darin, daß, ausgehend von einem Ausgangsstoff der Formel II, je nach eingesetztem Nucleophil, nach Stöchiometrie und Reaktionsbedingungen die mehrfach substituierten Pyrimidinverbindungen der allgemeinen Formel I erhältlich sind.
  • Im einzelnen kann so verfahren werden, daß man den Ausgangs stoff II mit dem Nucleophil entweder mit oder ohne Hilfsbase umsetzt. Der Austausch des reaktivsten Chlors, nämlich das der Säurechloridgruppe in 5-Stellung des Pyrimidinrings, ist sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von Hilfsbasen möglich, während der Austausch der direkt am Pyrimidinring stehenden Chloratome nur in Gegenwart einer Hilfsbase möglich ist.
  • Als Hilfsbase kann entweder das Nucleophil selbst dienen, falls es eine ausreichende Basizität zur Bindung des abgespaltenen Chlorwasserstoffs besitzt, oder es können tertiäre Amine wie Triethylamin, NaOH oder basische Salze wie Na2CO3, Natriumacetat u.a., bzw. deren wäßrige Lösungen in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
  • Die Reaktion kann in homogener Phase oder in einem zweiphasigen System (PTK-Technik), ohne Lösungsmittel oder vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können Ketone, wie Aceton, Butanon, Alkohole wie Methanol und Ethanol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie CH2Cl2 u.a., aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
  • Petrolether, Toluol u.a., polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u.a.
  • verwendet werden. Die Temperaturen für die Austauschreaktionen sind nicht kritisch. Sie liegen vorzugsweise zwischen -200C und 1400C. Für die Herstellung der Verbindungen der Formeln I a und Ib liegen die Reaktionstemperaturen bevorzugt zwischen -20 und +200C, für die Herstellung der Verbindungen der Formeln I c und I d bevorzugt zwischen 0 und 600C.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I haben eine sehr gute fungizide, teilweise systemische Wirkung gegen phytopathogene Pilze und eignen sich daher hervorragend als Pflanzenschutzmittel, z.B. bei Phytophthora infestans, Pythium ultimum, Venturia inaequalis, Botrytis cinerea, Rhizoctonia solani, Cercospora beticola, Venturia inaequalis und Echten Mehltaupilzen. Eine ausgezeichnete fungizide Wirkung weisen die Verbindungen gegen Piricularia oryzae und Plasmopora viticola und verschiedene Rostpilze auf.
  • Damit können Pilze an den verschiedensten Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, Reis, Getreide, Zuckerrüben, Gemüse, Gurkengewächse, Kartoffeln, Tomaten, Reben, Hopfen, Tabak, Citrus- und Paprikaarten, Zierpflanzen, Kakao, Bananen und Kautschuk bekämpft bzw. gehemmt bzw. ihr Auftreten an diesen Pflanzen ganz verhindert werden.
  • Die Verbindungen der Formel I wirken teilweise systemisch.
  • Sie lassen sich auch als Beizmittel zur Bekämpfung von samenbürtigen Pilzen an Saatgut oder zur Bekämpfung der im Erdboden auftretenden phytopathogen(n Pilze einsetzen.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich außerdem für den Einsatz im technischen bzw. im chemisch-technischen Bereich, beispielsweise in Holzschutzmitteln, auf dem Anstrichfarbensektor und als Konservierungsmittel für die verschiedensten Substrate zur Bekämpfung von unerwünschten Pilzen und Bakterien, wie z.B. Ulocladiüm consortiale, Aureobasidium pullulans, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Coniophora puteana, Poria monticola, Chaetomtiflglobosum, Enteromorpha ssp., Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter aerogenes, Escherichia coli und Bacillus subtilis.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit auch Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere fungizide und bakterizide Mittel, die Verbindungen der Formel I als Wirkstoff enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu etwa 2 - 95 Cew.-%, vorzugsweise 5 - 90 Gew.-%, wobei der Rest zu 100 Gew.-$ aus üblichen Formulierungshilfsmitteln besteht. Die Mittel können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Dispersionen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
  • Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calziumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylen-sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
  • Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
  • Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
  • Bei fungiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein.
  • In Spritzpulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 und 80 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-'t besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration gleichfalls etwa 10 bis 80 Gew.-% betragen.
  • Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere zur Bekämpfung von Schadpil zen und von Bakterien, indem man die von ihnen befallenen Flächen, Pflanzenkulturen oder Substrate mit wirksamen, insbesondere fungizid und bakterizid wirksamen Mengen von Verbindungen der Formel 1 behandelt.
  • Zur Anwendung werden die handelsüblichen Wirkstoffkonzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B.
  • bei Spritzpulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser, staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung im allgemeinen nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Der erfindungsgemäße Wirkstoff bzw. die erfindungsgemäßen Mittel können auch mit anderen Fungiziden, Herbiziden und Insektiziden kombiniert werden.
  • A. Herstellungsbeispiele Beispiele 1 - 118 In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Beispiele 1 bis 118 für erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen der Formel I aufgeführt, wobei in Tabelle 1 die Reste R1, X, Y und Z in Formel I für die Verbindungen der Beispiele 1 bis 118 in zusammengefaßter Form wiedergegeben und in der letzten Tabellenspalte die ermittelten physikalisch-chemischen Kenndaten, wie Schmelzpunkte (Fp. OC) und Infrarotspektren (= IR in cm ) aufgeführt sind.
  • Die Ausführung der Beispiele 1 - 118 erfolgte im einzelnen u.a. wie folgt: Beispiel 1 36,8 g (0,15 mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid werden in 50 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen; nach 3 Stunden saugt man ab und erhält 30,7 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäuremethylester, Schmelzpunkt: 72 - 730C.
  • Beispiel 2 12,06 g (0,05 msl) des nach Beispiel 1 erhaltenen 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäuremethylesters werden bei Raumtemperatur zu 0,16 mol Natriummethylat in 50 ml CH3OH gegeben. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit H2O, saugt'ab und erhält 11 g 2,4,6-Trimethoxypyrimidin-5-carbonsäuremethylester, Schmelzpunkt: 109 - 111°C.
  • Analog zu Beispiel 2 wurde Beispiel 100 hergestellt.
  • Beispiel 5 Zu 12,06 g (0,05 mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung in 200 ml CH2Cl2 werden bei O°C 5,0 g (0,11 mol) Dimethylamin gegeben. Man rührt nach, wäscht mit H2O, trocknet über Na2SO4, engt ein und erhält aus Petrolether 90/1100C 8,5 g 2,4-Dichlor-6-dimethylamino-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester, Schmelzpunkt: 75-760C.
  • Beispiel 7 Zu 12,06 g (0,05 mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung in 50 ml CH2Cl2 tropft man beiOoC 12,4 g (0,21 mol) Isopropylamin. Man rührt bei OOC 6 Stunden nach, wäscht mit H2O, trocknet über Na2SO4, engt ein und erhält aus Petrolether 90/1100C 8,4 g 2-Chlor-4,6-diisopropyl-amino-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester, Schmelzpunkt: 78 - 790C.
  • Analog zu den Beispielen 5 und 7 wurden die Verbindungen der Beispiele 3, 4, 6 und 30 hergestellt.
  • Beispiel 16 13,5 g (0,032 mol) 2,4-Dibenzylthio-6-chlor-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester (Fp.: 73 - 750C, hergestellt aus 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäuremethylester und Benzylmercaptan) werden mit 4,5 g (0,1 mol) Ethylamin in 100 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt.
  • Aus Toluol/n-Hexan erhält man 8 g 4-Ethylamino-2,6-di-(benzylthio) -pyrimidin-5-carbonsäuremethylester, Schmelzpunkt: 85 - 86"C.
  • Analog zu Beispiel 16 wurden die Verbindungen der Beispiele 8 bis 12, 15, 17 bis 19,22,23 und 26 bis 28 hergestellt.
  • Beispiel 20 Zu 17,5 g (0,07 mol) 2,6-Dichlor-4-ethylamino-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester (Herstellung analog Beisp. 5) und 4,41 g (0,071 mol) Ethylmercaptan in 100 ml CH3OH tropft man bei O°C 7,18 g (0,07 mol) Triethylamin.
  • Nach 12 Stunden bei Raumtemperatur gast man bei O°C 5,3 g (0,15 mol) Ethylamin ein und erhitzt 3 Stunden bei 700C.
  • Man erhält 18 g 4,6-Diethylamino-2-ethylthiopyrimidin--1 5-carbonsäuremethylester, bl, IR: 1730 cm Analog zu Beisp. 20 wurde Beispiel 21 hergestellt.
  • Beispiel 24 Zu 30,7 g (0,11 mol) 4,6-Diethylamino-2-ethylthiopyrimidin-5-carbonsäuremethylester (hergestellt nach Beispiel 20 aus 4-Chlor-6-ethylamino-2-ethylthiopyrimidin-5-carbonsäuremethylester und Ethylamin) in 300 ml Eisessig tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 25,2 g Kaliumpermanganat in 375 ml H2O.
  • Man entfärbt mit SO2-Gas, saugt ab und erhält aus Petrolether/Toluol 14,5 g 4,6-Diethylamino-2-ethylsulfonyl-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester, Schmelzpunkt: 118 - 1200C.
  • Analog zu Beispiel 24 wurden die Verbindungen der Beispiele 13, 14, 25 und 29 hergestellt.
  • Beispiel 37 Zu 12,06 g (0,05 mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung in 30 ml CH2Cl2 und 30 ml 2n Na2CO3-Lösung gibt man 0,8 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und tropft bei OOC 6,33 g (0,051 mol) Toluylthiol in 30 ml CH2Cl2 zu. Man rührt 3 Stunden nach, wäscht mit H2O, trocknet über Na2SO4 und erhält aus n-Hexan 11,1 g 2,4-Dichlor-6-(4-methylphenylthio)-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester, Fp.: 66 - 680C.
  • Analog zu Beispiel 37 wurden die Verbindungen der Beispiele 92-99 hergestellt.
  • Beispiel 45 Zu 12 g (0,047 mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäureethylester, 0,8 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in 60 ml CH2Cl2 und 15 ml 4n Na2CO3-Lösung gibt man bei OOC 5,38 g (0,048 mol) Pyrimidin-2-thiol. Man rührt 4 Stunden nach, wäscht mit H2O, trocknet über Na2SO4 und erhält 9,6 g 2,4-Dichlor-6-(pyrimidin-2-thio)-pyrimidin-5-carbonsäureethylester, Fp.: 64 - 650C.
  • Beispiel 53 Zu 12,76 g (0,05 mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäureethylester in 100 ml Ethanol werden 7,15 g (0,051 mol) 4,6-Dimethyl-2-mercaptopyrimidin und 4,2 g (0,051 mol) Natriumacetat bei OOC zugesetzt. Man rührt 3 Stunden nach und erhält nach Umkristallisation aus Methanol 13,2 (3 2,4-Dichlor- 6 2,4-Dichlor-6-(4,6-dimethylpyrimidin-2-thio)-pyrimidin-5-carbonsäureethylester, Fp.: 64-660C.
  • Analog zu den Beispielen 37, 45 und 53 wurden die Verbindungen der Beispiele 31 bis 84 und 111 bis 118 hergestellt.
  • Beispiel 85 Zu 15,7 g (0,05 mol) 2,6-Dichlor-4-phenylthiopyrimidin-5-carbonsäuremethylester (Herstellung analog Beisp. 33) und 3,16 g (0,051 mol) Ethylmercaptan in 100 ml CH2Cl2 tropft man bei OOC 5,16g (0,051 mol) Triethylamin.
  • Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß.
  • Man erhalt 14 g 4-Chlor-2-ethylthio-6-phenylthiopyrimidin-5-carbonsäuremethylester, Fp.: 86 - 880C.
  • Analog zu Beisp. 85 wurden die Verbindungen der Beispiele 86 - 91 hergestellt.
  • Beispiel 110 Zu 6,76 g (0,05 mol) 2-Isopropylanilin in 100 ml CH2Cl2 und 30 ml 2n Sodalösung werden bei OOC 12,3 g (0,05 mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 50 ml CH2Cl2 zugetropft. Man rührt 2 Stunden nach, trennt die organische Phase ab, wäscht mit H2O, trocknet über Na2SO4, filtriert, engt ein und erhält aus Tetrachlormethan 6,6 g N-(2-Isopropylphenyl)-2, 4,6-trichlorpyrimidin-5-carbonsäureamid, Schmelzpunkt: 180 - 181°C.
  • Analog zu Beispiel 110 wurden die Verbindungen der Beispiele 101 bis 109 hergestellt.
  • TABELLE 1 Formel I:
    Bei- R1 X Y Z Fp. (OC)
    spiel
    Nr.
    1 oCH3 C1 C1 C1 65
    2 -OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 109 - 111
    3 oC2H5 -NHCl zu C1 Cl C1 148 - 150
    4 -°C2H5 -NH- t | C1 C1 98 - 99
    3
    5 -OCH3 -N(CH3)2 Cl C1 75 - 76
    6 -OCH3 -N(CH3)2 -N(CH3)2 -N(CH3)2 132 - 133
    7 -OCH3 -NHCH(CH3) j Cl NHCH(CH3)2 78 - 79
    8 -OCH3 -S-C2H5 -NH-CH2 zu Cl 92 - 95
    9 -OCH3 -S-C2H5 -NH-CII(C6H5) C1 126 - 127
    10 -CC2!3 -S-C2H5 -N1-CH2 - -t-CH2- zu Oel
    CH3 CH3
    11 -OCH3 -S-C2H5 -NHC2H5 -NHC H Oel
    25
    12 -OCI13 -S-n-C H -NHCH<CH3)2 -NHCH(CH3)2 Oel
    13 -OCH3 -N -N(CH3)2 -S-C2115 -N(CH3) 2 79 - 80
    14 -OCH3 -NHCH(CH3)2 'S'C2HS -NHCH(CH3)2 55 - 57
    15 -OCH3 -S-C2 1t -S-C2 H5 -NH-C2H5 2 5 32 - 35
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- R X Y Z Fp.(°C)
    spiel p.
    Nr.
    16 -OCH3 -SCH -C H -S-CH -C H -NH-C H 85 - 86
    2 6 5 2 6 5 2 5
    17 CH3 -S-C(CH3)3 -S-C(CI13)3 -NH-C2H5 106 - 108
    18 OCH3 -S-C2H5 -S-C2H5 -NHCH3 72 - 73
    19 3 -S-CH(CH3)2 -S-CH(CH3)2 -NHC2H5 Oel
    -1
    20 -OCH3 -NHC2H5 -S-C2H5 -NH-C2H5 Oel/IR:1730 cm
    25 25
    21 -OCH3 -NHCH3 -S-CH2 w -NHCH3 103 - 105
    22 OcH3 -S-CH3 -S-CH3 -NHC2H5 68 - 71
    23 OCH3 -SCH2COOC2H5 -S-CH2-COOC2HS -N12H5 91 - 93
    24 ocH3 -NHC2H5 -SO2-C2H5 -NHC 2H5 118 - 120
    25 -OC2H5 -NHC2H5 -S-C2H5 -NHC2H5 70 - 72
    26 -OCH3 -S 4 -NHCH -rEcH3 134 - 135
    3
    27 ocH3 -S- zu -NHC2H5 -NHC2H5 77 - 78
    28 2 5 -OC2H5 -S-C2H5 -NHC2H5 - 2H5 75 - 77
    29 2 5 -NH-C2H5 -S02-C,H, -NHC2H5 81 - 82
    30 3 ~ zu ~ zu -N zu 154 - 156
    31 CH3 -S-C6H5 Cl -S-C6H5 119 - 122
    32 OCH3 -S-C H -S-C H Cl 79 - 82
    65 65
    33 OCH3 -S-C6H5 Cl Cl 67 -
    05
    34 -OCH3 -S * Cl Cl Cl 97 - 98
    35 -0CH3 »¼ < Cl Cl 92 - 93
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- R1 X Y Z Fp. (OC)
    spiel
    Nr.
    36 -OCH3 - < H3 Cl Cl 140 - 142
    3
    37 OCH3 + 3 Cl Cl 66 - 68
    38 -OCH3 -S O Cl Cl Oel
    39 -OCH3 -S zu (CH3) 3 Cl Cl Oel
    40 -OC2H5 -s#C1 Cl C1 100 - 102
    41 -OCH3 -S 4 Cl Cl 115 - 117
    42 -cc2fl5 -S > 3 Cl Cl . 62 - 64
    43 -oc2H5 -S 4 Cl Cl Oel
    44 -OC2H5 -S Cl Cl Oei
    45 2 5 -S e Cl Cl 64 - 65
    46 -O<CH2)3CH3 -S- zu Cl Cl oel
    47 -O (CH2) 5CH3 -S- Zu Cl Cl Oel
    48 -O(CH2)7CH3 I -S w Cl Cl Oel
    49 -OCH3 4 CH3 Cl Cl 78 - 80
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- | R1 X Y Z Fp.(OC)
    spiel
    Nr. 1
    50 -0C2H5 -SCH3 Cl Cl Oel
    51 -OCH3 . -S + OCH3 Cl - C1 Oel
    52 - -OCH3 t H3 Cl Cl Oel
    3
    CH3
    53 -°C2H5 X H Cl Cl 64 - 66
    3
    54 -0C2H5 Cl a C1 Cl Oel
    CH3
    55 -O(CH2)5CH3 3 -S 4 . Cl Cl Oel
    56 -O(CH2)4CH3 -S t Cl C1 Oel
    57 -o(CH2)7CH3 -S t Cl Cl Oel
    58 -O(CH2)3CH3 -S < C1 Cl Oel
    cH3
    CH
    59 -O(CH2)5CH3 -S 3 Cl Cl Oel
    CH3
    CH -
    60 -O(CH2)7CH3 -S 3 Cl Cl Oel
    CH3
    3
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- R1 X Y Z Fp.(OC)
    spiel
    Nr.
    61 -OCH(CH3) 2 CS Cl Cl 67 - 69
    3
    62 -O(CH2)7 CH3 S3 Cl Cl Oel
    63 ( 2)5 3 -S -sffcHo Cl Cl Oel
    64 -O(CH2)3CH3 -SOCH3 Cl Cl Oel
    65 -OCH(CH3)2 2 4 Cl Cl Oel
    66 -OCH (CH3) 2 -St3 Cl Cl Oel
    67 -OCH3 eC Cl Cl Oel
    CH3
    CH
    68 -OCH3 CN3 Cl Cl 100 - 102
    3
    69 -OCH3 C1 Cl Cl C1 151 - 153
    Cl Cl
    70 -OCH3 S @< Cl Cl 118 - 120
    71 -OCH3 tg zu-SNHCoa13 Cl Cl 212 - 213
    72 -O zu -S e Cl Cl Oel
    73 -O q ci e Cl Cl Oel
    74 -O(CH2)2CH3 S Z Cl Cl Oel
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- R1 X Y Z Fp.(C)
    spiel
    Nr.
    75 -O e -S t Cl Cl - Oel
    76 -O 4 -S t C1 Cl Oel
    77 -OCH3 -S t NO2 Cl Cl 137 - 139
    78 -OCH3 -S t1 Cl C1 109 - 110
    79 -OCH3 zul Cl Cl 100 - 101
    80 -O(CH2)2CH3 -S q Cl C1 Oel
    81 -OCH3 -S + F Cl C1 83 - 84
    ,C1
    82 -OCH3 -S-Ci C1 C1 140 - 141
    Cl
    83 -OCH3 cl <4 C Cl Cl 107 - 108
    84 -OCH3 -S zu C1 C1 Oel
    85 -OCH3 -S 4 S-C2H5 C1 86 - 88
    86 -OCH3 -S + l -S-C2H5 Cl 128 - 129
    5
    87 1 -OCH3 < H3 -S-C2H5 Cl 85 - 86
    3
    88 -OCH3 -S 4 S-C2H5 -S 4 66 - 68
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- R1 X Y Z Fp.(OC)
    spiel
    Nr.
    89 -OCH3 -O -S-C 2H5 Cl 66 - 68
    90 -OCH3 -OCl zu Cl -S-C 2H5 Cl 82 - 85
    91 -OCH3 -0-jO>" Oel S-C2H5 Cl 95 - 96
    Cl
    92 -OCH3 -O e Cl Cl 108 - 110
    93 -OCH3 -OCl Cl Cl Oel
    94 -OCH3 -ONO2 Cl Cl 124 - 126
    95 -OCH3 -O- Cl Cl 94 - 96
    CHO
    96 -OCH3 - OCWoOOC2H5 Cl Cl 88 - 90
    97 -OCH3 ~ + o t l Cl Cl 143 - 145
    98 -OCH3 -O»cl Cl 1 Cl ci 88 - 90
    Cl
    99 -OCH3 -O-CH(C6H5)2 Cl Cl 101 - 103
    100 -OCH3 PH(C6H5)2 -OCH(C6I)2 -0-CH(C6H5) 134 - 135
    101 E 1- zu ']. Cl Cl Cl 242 - 243
    102 l-NH- zu C1. Cl Cl 201 - 202
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- R1 x y Z Fp. (0C)
    spiel,
    Nr.
    103 -NH + F ) F Cl Cl Cl 164 - 165
    104 -NH 9 Cl Cl Cl 221 - 222
    F
    105 -NH-l Cl Cl Cl 211 - 218
    Cl
    106 -NHO zu Cl Cl Cl 138 - 139
    CF 2CHF2
    107 CH3 Cl Cl Cl 147 - 148
    CH3
    108 -NH 9 CH3 Cl Cl Cl 133 - 134
    OCH3
    109 < Cl Cl Cl 152 - 154
    CF3
    110 -N;Ü Cl Cl Cl 180 - 181
    H3C CH3
    111 -O e Cl Cl Cl Oel
    112 -O + Cl Cl Cl Cl Cl Oel
    113 B zuO-CH-COOC?H Cl Cl Cl Oel
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- R1 x Z Fpe ()
    spiel
    Nr.
    114 -O e O + Cl Cl Cl Cl Oel
    115 ° -O- zu Cl Cl Cl Oel
    116 - zuNOS Cl Cl Cl Oel
    H3C CH2CH3
    117 O e+ CF3-CF, Cl Cl Cl Oel
    118 Cl Cl Cl Cl Oel
    B. FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel A Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff der Formel I 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen Nonylphenolpolyglykolether (10 AeO) als Emulgator *) = Anzahl Ethylenoxideinheiten im Polyglykoletherrest Beispiel B Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff der Formel I 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • Beispiel C -Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff der Formel I und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • Beispiel D Ein Granulat wird erhalten durch Granulierung eines Gemisches aus 2 - 15 Gew.-Teilen Wirkstoff der Formel 1 und 98 - 85 Gew.-Teilen inertem und gegebenenfalls Bindemirtel enthaltendem Granulatträqermaterial, z.B. Attapulgit, Bimsgranulat, Quarzsand.
  • C. BIOLOGISCHE BEISPIELE Beispiel I Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Piricularia oryzae auf Reis Reispflanzen wurden im 4-Blattstadium mit den in Tabelle I angegebenen Verbindungen der Formel I in Konzentrationen von 500, 250, 125, 60 und 30 mg Wirkstoff/Ltr. Spritzbrühe tropfnaß gespritzt.
  • Nach dem Antrocknen des Spritzbeilages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 Stunden in eine Klimakammer mit 250C und 100 % rel. Luftfeuchte gestellt.
  • Anschließend wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 25"C und 85 % rel. Luftfeuchte gehalten und 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle I zusammengefaßt wiedergegeben.
  • Tabelle I
    Verbindung Mit Piricularia oryzae befallene Blattfläche
    gemäß Bei- in % bei mg Wirkstoff/Ltr. Spritzbrühe
    spiel Nr.
    500 250 125 60 30
    33 O 0 0 0 0
    37 0 0 0 0-3 3-5
    38 O 0 0 0-3 3
    43 0 0 0 0-3 3
    44 0 0 0 0-3 3
    45 0 0 0 3 3-5
    51 0 0 0 0-3 3
    52 0 0 0 0-3 3
    54 0 0 0 3 3-5
    56 0 0 0-3 3 3-5
    48 O 0 0-3 3 3-5
    65 0 0 0-3 3 3-5
    66 0 0 0 0-3 3
    67 0 0 0 0-3 3
    72 0 0 0-3 3 3-5
    80 0 0 0 0 0-3
    81 0 0 0 0 0-3
    Unbehan-
    delte, in- 100
    fiz, Pflanzen
    Beispiel II Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Plasmopara viticola auf Reben Präventive Wirkung Weinpf lanzen, die aus Stecklingen der Plasmopara-anfälligen. Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der zu prüfenden und in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Formel 1 tropfnaß gespritzt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen 500, 250, 125, 60 und 30 mg Wirkstoff/Ltr. Spritzbrühe. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inoculiert und tropfnaß in eine Klimakammer mit einer Temperatur von 200C und einer rel. Luftfeuchte von ca. 100 % gestellt.
  • Nach 24 Stunden wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 230C und einer Luftfeuchtigkeit von ca.
  • 98 % gebracht. Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbrauch gebracht. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung.
  • Anzahl und Größe der Infektionsstellen auf den Blättern der inokulierten und behandelten Pflanzen dienten als Maßstab für die Wirksamkeit der beanspruchten Verbindungen. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle II zusammengefaßt wiedergegeben.
  • Tabelle II
    Verbindung % Plasmopara-Befall bei mg Wirkstoff/Ltr.
    gemäß Spritzbrühe
    Beispiel Nr. Spritzbrühe
    500 250 125 60 30
    33 0 0 0 0 0
    37 0 0 0-3 3 3-5
    38 0 0 0 0 0-3
    39 0 0 0-3 3 3-5
    41 0 0 0 0 0-3
    42 0 0 0-3 3 5
    43 0 0 0 0 0-3
    44 0 0 0 0 0-3
    45 0 0 0 0 0
    52 0 0 0 0-3 3
    53 0 0 0 0-3 3-5
    54 0 0 0 0-3 3
    56 0 0 0 0-3 3
    66 0 0 0 0-3 3
    81 0 0 0 0 0-3
    Unbehandelte,
    infizierte
    Pflanzen
    Beispiel III Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Weizenbraunrost (Puccinia triticina) Weizenpflanzen wurden mit den in Tabelle III aufgeführten Verbindungen der Formel I in den Anwendungskonzentrationen von 500, 250, 125, 60 und 30 mg Wirkstoff/Ltr. Spritzbrühe tropfnaß gespritzt.
  • Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia triticina) inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit 200C und 100 % rel. Luftfeuchte gestellt. 24 Stunden später kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus zurück und wurden hier 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Weizenbraunrost untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
  • Das Ergebnis ist in der Tabelle III zusammengefaßt wiedergegeben.
  • Tabelle III
    Verbindung % mit Weizenbraunrost befallene Blattfläche
    gemäß w bei mg Wirkstoff/Ltr. Spritzbrühe
    Beispiel Nr. 500 250 125 60 30
    33 0 0 0 0 0
    37 0 0 0 0 0-3
    38 0 0 0-3 3 3-5
    43 0 0 0 0 0-3
    44 0 O 0 0-3 3
    45 0 0 0 0-3 3
    52 0 0 0 0-3 3-5
    54 0 0 0 0-3 3-5
    56 0 0 0 0-3 3-5
    65 0 0 0 0-3 3-5
    66 0 0 0 0-3 3-5
    67 0 0 0 0-3 3-5
    73 0 0 0-3 3 3-5
    74 0 0 0 0-3 3
    Unbehande ltea
    infizierte 100
    Pflanzen

Claims (7)

  1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 = OH, (C1-C12)-Alkoxy, (C5-C8)-Cycloalkoxy, Phenoxy, das gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1 -C4)-Alkyl,NO2, N/(C1-C4)-Alkyl721 Phenyl, Phenoxy oder durch Halogen, CF3 substituiertes Phenoxy substituinert ist, oder NR23, wobei R2 = H, (C1-C4)-Alkyl und R3 = Phenyl oder durch Halogen, CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4) -Alkoxy oder -OCF2-CHF2 substituiertes Phenyl bedeuten, X,Y,Z, die gleich oder verschieden sein können, Cl, Q(C1-C4) -Alkyl, Q-CH2-Phenyl, Q-CH2COO--(C1-C4)-Alkyl, Q-Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkyl, NO2, N[(C1-C4)-Alkyl]2, Phenyl,Phenoxy oder durch Halogen, CF3 substituiertes Phenoxy substituiert ist, wobei Q für O, S, SO oder SO2 steht, oder NR R bedeuten, wobei R = H, (C C (C1-C4)-Alkyl, (C5-C8)Cycloalkyl, R5 = H, (C1-C4)-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, NO2, NH(C1-C4)-Alkyl, N/(C1-C4)--Alkyl72 oder -OCF2-CHF2 substituiert ist, Benzyl oder Diphenylmethyl bedeuten, oder R4 und R zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen 5-7 gliedrigen Ring bilden, X = außerdem -S-Heteroaryl bedeutet, wobei Heteroaryl für Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Thiazol, Thiazolidin, 1-Methylimidazol oder deren durch Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, /(C1-C4)-Alkyl/2N, NO2, -S-(C1-C4)-Alkyl substituierte Derivate steht, bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, I. daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, worin X, Y und Z = Cl bedeuten, die Verbindung der Formel II mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel III, R - Me (III) worin R die Bedeutung wie in Formel I hat und Me Wasserstoff odc gegebenenfalls Alkali bedeutet, gegebenenfalls unter Zusatz einer Hilfsbase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 und +200C, zu Verbindungen der Formel I a, worin R die Bedeutung wie in Formel I hat, umsetzt, und II. daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y und Z = Cl und X nicht Cl bedeuten, Verbindungen der Formel I a mit einem Aquivalent einer Verbindung der Formel IV, X - H (IV) worin X die Bedeutung wie in Formel I mit Ausnahme von Cl hat, unter Zusatz einer Hilfsbase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 und +200C, zu Verbindungen der Formel I b, worin R und X die Bedeutungen wie in Formel I haben und X nicht Cl bedeutet, umsetzt, und III. daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Z = Cl und X und Y nicht Cl bedeutet, Verbindungen der Formel I b mit einem äquivalent einer Verbindung der Formel V, Y - H (V) worin Y die Bedeutung wie in Formel I mit Ausnahme von Cl hat, unter Zusatz einer Hilfsbase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C, zu Verbindungen der Formel I c, worin R1, X und Y die Bedeutungen wie in Formel I haben und X und Y nicht Cl bedeuten, umsetzt, und IV. daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, worin Y = Cl und X und Z nicht Cl bedeutet, Verbindungen der Formel 1 b mit einem quivalent einer Verbindung der Formel VI, Z - H (vI) worin Z die Bedeutung wie in Formel I mit Ausnahme von Cl hat, unter Zusatz einer Hilfsbase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 60"C, zu Verbindungen der Formel I d, worin Ri, X und Z die Bedeutungen wie in Formel L haben und X und Z nicht Cl bedeuten, umsetzt, und V. daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X, Y und Z nicht Cl bedeuten, Verbindungen der Formel I c mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel VI, oder Verbindungen der Formel I d mit einem Äquivalent einer Verbinduns der Formel V, wobei in den Formeln V und VI die Reste Y bzw. Z die Bedeutungen wie in Formel I mit Ausnahme von Cl haben, unter Zusatz einer Hilfsbase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20 und 140"C umsetzt, und VI. daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y und Z gleich sind und X, Y und Z nicht Cl -bedeuten, Verbindungen der Formel I b mit zwei Äquivalenten einer Verbindung der Formel V oder VI, worin Y und Z die Bedeutungen wie in Formel I mit Ausnahme von Cl haben, unter Zusatz einer Hilfsbase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20 und 1400C umsetzt, und YII. daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X, Y und Z gleich sind und nicht Cl bedeuten, eine Verbindung der Formel I a, worin R die Bedeutung wie in Formel I hat, mit drei Äquivalenten einer Verbindung der Formel A-H, worin A = Y oder Z wie in Formel I und nicht Cl bedeutet, unter Zusatz einer Hilfsbase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Tempurturen zwischen -20 und 1400C umsetzt, und VIII. daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R , X, Y und Z gleich sind und nicht Cl bedeuten, die Verbindung der Formel II mit 4 Äquivalenten einer Verbindung der Formel B-H, worin B = R , X, Y oder Z wie in Formel I und nicht Cl bedeutet, unter Zusatz einer Hilfsbase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20 und 1400C umsetzt.
  3. 3. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff und gegebenenfalls Formulierungshilfsmittel enthalten.
  4. 4. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis. 90 Gew.-%, einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff enthalten und der Rest zu 100 Gew.- aus üblichen Formulierungshilfsmitteln besteht.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4 zur Schädlingsbekåmpfung im Pflanzenschutz.
  6. 6. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4 zur Schädligsbekämpfung im technischen bzw. im chemisch-technischen Bereich.
  7. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihnen befallenen Flächen, Pflanzen oder Substrate mit einer fungizid und bakterizid wirksamen Menge von Wirkstoffen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4 behandelt bzw. in Kontakt bringt.
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