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1-Heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-one
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Die Erfindung betrifft neue 1-Heteroaryl-4-arylpyrazolin-5-one, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide im Pflanzenschutz.
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Es ist bereits bekannt, daß bestimmte heterocyclische Verbindungen,
wie z.B. N-Trichlormethylthio-phthalimid und -tetrahydrophthalimid, gute fungizide
Wirkungen aufweisen (vgl. US-Patente 2 553 770, 2 553 771 und 2 553 776). Außerdem
sind auch organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise das Zinkethylen-1,2-bis-(dithiocarbamat),
fungizid gut wirksame Verbindungen (vgl. z.B. R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz-
und Schädlingsbekämpfungsmittel" Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1970,
Band 2, S. 65 ff). Die Wirkung dieser Verbindungen kann unter bestimmten Bedingungen,
z.B. bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, in einigen Anwendungsbereichen
nicht immer völlig zufriedenstellend sein.
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Weiterhin sind 1,4-Diaryl-pyrazolin-5-one bekannt, die als Herbizide
eingesetzt werden. Über eine fungizide Wirksamkeit ist nichts bekannt (vgl. DE-OS
2 651 008).
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Es wurden neue 1-Heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-one der Formel (I)
in welcher R für Wasserstoff oder Alkyl steht, R1 für Halogen, Hydroxy, gegebenenfalls
substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy, einen gegebenenfalls im Alkylteil substituierten Rest -S(O) -Alkyl, Nitro,
gegebenenfalls substituierp tes Amino oder für einen ankondensierten carbocyclischen
oder heterocyclischen Rest steht, p für eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 steht, R2 für
Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkoxy, Alkylmercapto, Nitro,
Cyan, Carbonsäureamid oder für einen ankondensierten carbocyclischen Rest steht,
m für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht,
wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, wenn m und/oder n für
eine Zahl größer 1 stehen und
X, Y und Z gleich oder verschieden
sind und für ein Stickstoffatom, den Rest =CH- oder
stehen, wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens
einer der Substituenten X, Y, Z ein Stickstoffatom bedeutet, gefunden.
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Die Verbindungen der Formel (I) können im tautomeren Gleichgewicht
mit den Verbindungen der Formel (IA) vorliegen:
Im nachfolgenden wird der Einfachheit halber stets von Verbindungen der Formel (I)
gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen oder auch ihre Gemische mit unterschiedlichen
Anteilen der Verbindungen der Formel (I) und (IA) gemeint sind.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 1-Heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-one
der Formel (I)
in welcher R für Wasserstoff oder Alkyl steht, R1 für Halogen,
Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy,
gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, einen gegebenenfalls im Alkylteil substituierten
Rest -S(O)pp Alkyl, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Amino oder für einen ankondensierten
carbocyclischen oder heterocyclischen Rest steht, p für eine ganze Zahl 0, 1 oder
2 steht, R2 für Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkoxy, Alkylmercapto,
Nitro, Cyan, Carbonsäureamid oder für einen ankondensierten carbocyclischen Rest
steht, m für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis
4 steht, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, wenn m und/oder
n für eine Zahl größer 1 stehen und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und
für ein Stickstoffatom, den Rest =CH- oder =C- stehen, wobei R2 R2 die oben angegebene
Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten X, y, Z ein
Stickstoffatom bedeutet, erhält, wenn man oc-Acylphenylessigsäureester oder deren
Derivate der Formel (II)
in welcher R, R1 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, R' für Hydroxy, Alkoxy,
Halogen, Dialkylamino oder für die -O-SO2R"' Gruppe steht, R" für Alkyl oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl steht und R"' für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes Aryl oder Dialkylamino steht, mit Hydrazinoheterocyclen der Formel
(III)
in welcher X, Y, Z, R2 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart
einer Base oder Säure umsetzt.
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Schließlich wurde gefunden, daß die 1-Heteroaryl-4-arylpyrazolin-5-one
der Formel (I) als Fungizide im Pflanzenschutz eingesetzt werden können.
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Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) überraschenderweise
eine höhere fungizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik vorbekannten,
fungizid wirksamen Verbindungen, wie z.B.
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das N-Trichlormethylthiophthalimid oder -tetrahydrophthalimid, das
Zinkethylen-1,2-bis-(dithiocarbamat) und/oder das N,N-Dimethyl-N' -phenyl-N' -dichlorfluormethylthio-sulfamid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Die erfindungsgemäßen 1-Heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-one sind durch
die Formel (I) allgemein definiert.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen R für Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R1 für Halogen, Hydroxy, für Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und
1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, für Alkoxyalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für
Alkylthioalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für Aryloxyalkyloxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
atomen im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Arylteil, für gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes
Phenoxy, für Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkylthio mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen,
für Alkoxyalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für Alkylthioalkylthio
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder
verschiedenen Halogenatomen, für Alkoxyalkylsulfinyl oder Alkylthioalkylsulfinyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder
verschiedenen Halogenatomen, für Alkoxyalkylsulfonyl oder Alkylthioalkylsulfonyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für Nitro, Amino, Mono-oder Dialkylamino
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, für einen ankondensierten fünf-oder
sechsgliedrigen carbocyclischen Ring, der durch Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome
gleich oder verschieden, ein- oder mehrmals unterbrochen sein kann, steht, R2 für
Halogen, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 oder 2
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Alkoxyalkyl
oder Alkylthioalkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil,
für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
für Nitro, Cyano, Carbonsäureamid oder für einen ankondensierten carbocyclischen
Ring steht, m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, n für eine ganze Zahl von 0
bis 3 steht und X, Y, Z gleich oder verschieden sind und für ein Stickstoffatom,
den Rest =CH- oder =C- stehen, wobei R2 R2 die oben angegebene Bedeutung hat, mit
der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste X, Y, Z ein Stickstoffatom bedeutet.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R für
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, R1 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,
n-Propyl, iso-Propyl, Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Methoxy, Eth'oxy, n-Propoxy,
iso-Propoxy, Trifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Methylthiomethoxy, Ethylthiomethoxy,
1 -Methylthio-ethoxy, 2-Ethylthio-ethoxy, Phenoxymethoxy, Phenoxy, Methylthio, Ethylthio,
Trifluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Methoxymethylthio, Ethoxymethylthio,
Methylthiomethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Nitro, Cyano,
Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, für einen
ankondensierten
Benzolring oder einen gegebenenfalls durch Fluor einfach oder mehrfach substituierten
ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 oder 2 Sauerstoffatomen
steht, R2 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert. -Butyl,
Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methylthiomethyl,
Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Nitro, Cyano, Carbonsäureamid
oder einen ankondensierten Benzolring steht, m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, wobei die Substituenten gleich oder verschieden
sein können, wenn m und/oder n für eine Zahl größer 1 stehen und X, Y und Z gleich
oder verschieden sind und für ein Stickstoffatom, den Rest =CH- oder =C- stehen,
wobei R2 R2 die vorher angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß einer der
Reste X, Y, Z ein Stickstoffatom bedeutet.
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Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, R1 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,
Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Phenoxy, Methylthio, Ethylthio,
Trifluormethylthio, Nitro,
Cyan, Amino, Dimethylamino, einen ankondensierten
Benzolring oder einen ankondensierten 5-gliedrigen, mehrfach durch Fluor substituierten
Heterocyclus mit 2 Sauerstoffatomen steht, R2 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,
tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Nitro, Cyano, Carbonsäureamid
oder einen ankondensierten Benzolring steht, m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und X für ein Stickstoffatom steht und Y
und Z für den Rest =CH- oder oder
stehen, Y für ein Stickstoffatom steht und X und Z für den Rest =CH- oder oder
stehen X und Z für je ein Stickstoffatom stehen und Y für den Rest =CH- oder oder
steht X und Y für je ein Stickstoffatom stehen und Z für den Rest =CH- oder
steht.
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Verwendet man beispielsweise A5-Hydroxymethylen-phenylessigsäureethylester
und 2-Hydrazino-pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch
das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu
verwendenden 86-Acylphenylessigsäureester oder deren Derivate sind durch die Formel
(II) allgemein definiert. R, R1 und m haben darin die Bedeutung, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für
diese Substituenten genannt wurden.
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R' steht darin bevorzugt für Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
für Chlor, Brom, Dimethylamino, Methylsulfonyloxy, Trifluormethylsulfonyloxy oder
für Phenylsulfonyloxy und R" steht bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder gegebenenfalls durch Nitro substituiertes Phenyl.
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Die l-Acylphenylessigsäureester oder deren Derivate der Formel (II)
sind grundsätzlich bekannt. Falls die eine oder andere Verbindung noch nicht bekannt
sein sollte, kann sie analog den folgenden Methoden hergestellt werden.
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Für den Fall, daß R ein Wasserstoffatom darstellt, gewinnt man diese
aus entsprechend substituierten Phenylessigsäurealkylestern
durch
Umsetzung mit einem Ameisensäurederivat. So werden Verbindungen II mit R' für Hydroxy
hergestellt durch Einwirkung von Ameisensäuremethyl- oder -ethylester in Gegenwart
starker Basen wie Alkalialkoholate, Natriumamid oder dgl. (vgl. z.B.
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B. 20, 2931 (1887); B. 28, 771 (1895); Ann. 291, 164 (1896)), wobei
zunächst die Alkalisalze (II; R' = O-Metall) entstehen, die auch direkt in die Folgereaktion
eingesetzt werden können oder aber durch Behandeln mit wäßrigen Säuren in die freien
Hydroxymethylenverbindungen übergehen, die im tautomeren Gleichgewicht mit den entsprechenden
b -Formyl-phenylessigestern stehen.
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Verbindungen mit R' = OAlk werden literaturgemäß hergestellt durch
Einwirkung von Alkylierungsmitteln auf Verbindungen II mit R' = OH unter basischen
Bedingungen (vgl. z.B. Ann. 424, 228 (1921); J. Chem. Soc. 1953, 3548; J. org. Chem.
45, 2576 (1980)) oder durch Veretherung der gleichen Verbindungen mit Alkoholen
in Gegenwart von p-Toluol-sulfonsäure (vgl. z.B. J. chem.
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Soc. 1953, 3548).
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Verbindungen II mit R' = R"'-SO2-O-Gruppe lassen sich aus den entsprechenden
Verbindungen II mit R' = OH durch Umsetzung mit Sulfonsäurechloriden, wie Methansulfochlorid,
Trifluormethansulfochlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid, in Gegenwart von Alkalien
herstellen:
Verbindungen II mit R' = Hal werden gewonnen, indem man die Hydroxymethylenverbindungen
(II) mit R' = OH mit anorganischen Säurechloriden, vorzugsweise Phosphor(V)-chlorid,
umsetzt (vgl. z.B. B. 51, 1366 (1918)).
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Verbindungen II mit R' = Dialkylamino werden gewonnen, indem die entsprechend
substituierten Phenylessigsäurealkylester mit Dialkylformamid-dialkylacetalen umgesetzt
werden (vgl. Tetrahedron Lett. 16, 1361 (1979)), z.B.
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Eine weitere Methode zur Herstellung dieser Verbindungen (II e) besteht
in der Umsetzung der Hydroxy-methylenderivate (II a) mit sekundären Aminen (vgl.
A. ch.
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1107 18, 103, 114 (1932).
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Zur Herstellung der Verbindungen der Formel II, in denen R einen niederen
Alkylrest darstellt, lassen sich prinzipiell die gleichen Methoden anwenden wie
zur Herstellung der Verbindungen mit R = Wasserstoff, jedoch ver-
laufen
diese häufig in unzureichenden Ausbeuten. Ergiebiger verläuft deren Synthese, wenn
man die Acylierung nicht mit den Phenylessigsäureestern, sondern mit Phenylacetonitrilen
durchführt und nachträglich die Nitrilgruppe in die Estergruppe umwandelt:
Die weiterhin zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I benötigten
Vorprodukte der Formel III sind grundsätzlich bekannt. Es handelt sich um Hydrazinopyridine,
Hydrazino-pyrimidine, Hydrazino-1,3,5-triazine und den entsprechenden Verbindungen
mit ankondensierten Ringen:
X, Y, Z, R2 und n haben darin die Bedeutung, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten
genannt wurden.
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Die Herstellung der Verbindungen III ist grundsätzlich bekannt. Bisher
nicht vorbeschriebene Varianten von III lassen sich auf analogen Wegen herstellen,
insbesondere a) durch Umsetzung von Halogen-N-heterocyclen, Alkoxy-oder AlkvlmercaPto-N-heterocvclen
mit Hydrazin:
D = Hal, OAlk, SAlk oder b) durch Reduktion von heterocyclischen Diazoniumverbindungen:
oder c) durch Reduktion von heterocyclischen Nitraminoverbindungen:
Als Beispiele für Zwischenprodukte der Formel III seien genannt:
Fp(°C)/Kp.
Literatur 2-Hydrazino-pyridin Kp12 : 130 J. Chem. Soc. 107, 691 (1915) 5-Chlor-2-hydrazino-pyridin
127-128 6-Chlor-2-hydrazino-pyridin 116-117 3,5-Dichlor-2-hydrazino-pyridin 172-174
5-Brom-2-hydrazino-pyridin 133-134 3-Nitro-2-hydrazino-pyridin 200 B. 57, 1192 (1924)
5-Nitro-2-hydrazino-pyridin 204 (Z.) E.P. 2471488 5-Cyan-2-hydrazino-pyridin 185-186
2-Hydrazino-4-methyl-pyridin 74-75 Ann. 656. 103 (1962) 2-Hydrazino-6-methyl-pyridin
HCl-Salz : 194 (Z.) 4-Chlor-2-hydrazino-6-methyl-pyridin 162-163 3-Nitro-2-hydrazino-6-methyl-pyridin
138-139# J. am. Chem. Soc.
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5-Nitro-2-hydrazino-6-methyl-pyridin 119-121 74, 3828 (1952) 2-Hydrazino-4,6-dimethyl-pyridin
3-Cyano-2-hydrazino-6-methyl-pyridin 243 (Z.) 2-Hydrazino-5-trifluormethyl-pyridin
68-69 4-Hydrazino-pyridin Kp18 : 187 B. 59, 317 (1926)
Fp(°C)/Kp.
Literatur 4-Hydrazino-2,6-dimethyl-pyridin B. 31, 2497 (1898) 3-Chlor-4-hydrazino-pyridin
2-Hydrazino-chinolin 142-143 J. Chem. Soc. 103, 1978 (1913) 2-Hydrazino-4-methyl-chinolin
145-146 4-Hydrazino-chinolin 1-Hydrazino-isochinolin 172 Ann. 656, 103 (1962) 2-Hydrazino-pyrimidin
110-111 5-Fluor-2-hydrazino-pyrimidin 140-141 5-Chlor-2-hydrazino-pyrimidin 183-184
4-Methoxy-2-hydrazino-pyrimidin 2-Hydrazino-4-methyl-pyrimidin 85-86 2-Hydrazino-4,6-dimethyl-pyrimidin
165 J. chem. Soc. 1952, 4691 4-Methoxy-2-hydrazino-6-methyl-pyrimidin 4-Hydrazino-pyrimidin
4-Hydrazino-5-methyl-pyrimidin 205-206 B1. Soc. chim. Belg.
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68, 30, 32 (1959) 4-Hydrazino-6-methyl-pyrimidin 140-141 B. 34, 1241
(1901) 4-Hydrazino-2,6-dimethyl-pyrimidin 192-193 B1. Soc. chim, Belg.
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68, 30, 32 (1959)
Fp(°C)/Kp. Literatur 6-Chlor-4-hydrazino-2-methyl-pyrimidin
152 (Z) 1-Methoxy-4-hydrazino-6-methyl-pyrimidin 5-Methoxy-4-hydrazino-2-methyl-pyrimidin
5-Methoxy-4-hydrazino-2-tert, butyl-pyrimidin 213-214 2-Methylmercapto-4-hydrazino-pyrimidin
143-144 2-Methylmercapto-4-hydrazino-6-methyl-pyrimidin 142-143 2-Hydrazino-4,6-dimethyl-1,3,5-triazin
4-Methoxy-2-hydrazino-6-methyl-1,3,5-triazin 4-Methylmercapto-2-hydrazino-6-methyl-1,3,5-trazin
4,6-Dimethoxy-2-hydrazino-1,3,5-triazin 121
Die Umsetzung der substituierten
Atropasäureester der Formel (II) mit den Hydrazino-N-heterocyclen der Formel (III)
zu den erfindungsgemäßen 1-Heteroaryl-4-arylpyrazolin-5-onen der Formel (I) vollzieht
sich in zwei Stufen, indem zunächst die endständige Amino-Gruppe des heterocyclischen
Hydrazins mit der Enol-, Enamin- bzw.
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Halogenvinylgruppe in II zu den En-hydrazinen bzw.
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Hydrazonen Ia in Reaktion tritt und nachfolgend unter Abspaltung des
in II gebundenen Alkohols oder Phenols der Ringschluß zu I erfolgt:
Die Zwischenstufen Ia können isoliert und in reiner Form in die
Folgereaktion eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise führt man aber beide Stufen gleichzeitig
oder nacheinander im gleichen Ansatz durch.
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Die Umsetzung der Vorprodukte II und III miteinander zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I kann ohne Lösungsmittel durch Erhitzen der Komponenten
auf Temperaturen zwischen 50 und 1500C erfolgen.
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Zweckmäßigerweise nimmt man die Reaktionen in Verdünnungsmitteln vor,
wobei alle gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittel verwendet werden
können. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Toluol, Halogen-Kohlenwasserstoffe,
wie Di-, Tri- und Tetrachlormethan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol,
Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophendioxid,
Dimethylformamid. Die Umsetzungen können auch in Wasser oder in Gemischen der genannten
Lösungsmittel mit Wasser durchgeführt werden.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen
Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.
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In vielen Fällen entstehen die Verbindungen I aus II und III unter
den genannten Bedingungen ohne weitere Zusätze. In Abhängigkeit von der Abgangsgruppe
R' in II
empfiehlt sich aber häufig das Arbeiten unter Zusatz von
Basen oder Säuren. Der Zusatz von Basen ist zweckmäßig, wenn R' eine säureliefernde
Abgangsgruppe darstellt, z.B. ein Halogenatom wie in IId oder eine R"'-SO2-O-Gruppe
wie in IIc. In diesen Fällen wendet man vorzugsweise die äquimolare Menge einer
Base an. Als solche sind geeignet Alkali- und Erdalkalihydroxide und -carbonate,
Alkoholate oder tertiäre Amine, wie z.B.
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Triethylamin und Pyridin.
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Der Zusatz von Säuren ist zweckmäßig, wenn die Abgangsgruppe R' eine
basenliefernde Abgangsgruppe darstellt, z.B. eine Dialkylaminogruppe wie in IIe.
In diesen Fällen wendet man vorzugsweise die äquimolare Menge einer Säure an, z.B.
Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, oder eine organische Säure,
wie Essigsäure. Man kann hierbei auch so vorgehen, daß man die Enamine IIb, z.B.
durch Behandeln mit der äquimolaren Menge trockenem Chlorwasserstoff in inerten
Lösungsmitteln in ein Salz überführt und diese zum Einsatz bringt.
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Das Arbeiten im sauren Medium kann aber auch beim Einsatz von Verbindungen
der Formel II mit R' = OH (IIa) oder R' = OAlk zweckmäßig sein, wobei in der Regel
untermolare Mengen von 0,1 bis 0,2 Mol genügen. Anstelle des nachträglichen Zusatzes
von Säure kann man jedoch auch so vorgehen1 daß man die Hydrazinoheterocyclen der
Formel III nicht als freie Basen sondern in Form ihrer Salze, z.B. der Hydrochloride,
in die Reaktion einbringt.
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Diese Vorgehensweise ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn die
Hydrazine, wie das 2-Hydrazino-pyridin und das 4-Hydrazino-pyridin, als freie Basen
zur Zersetzung neigen.
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Beim Arbeiten im sauren Medium bleibt die Reaktion in der Regel auf
der nicht cyclisierten Stufe Ia stehen.
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Für den Ringschluß zu den erfindungsgemäßen Verbindungen I ist ein
neutrales, günstigerweise basisches Medium notwendig. Falls die erste Stufe der
Reaktion im sauren Medium durchgeführt wird, ist daher der Zusatz einer Base erforderlich.
Als solche kommen vorzugsweise in Betracht: Alkali- und Erdalkalicarbonate, sowie
Alkali- und Erdalkali-alkoholate, sowie Alkaliamide (vorzugsweise beim Arbeiten
im wasserfreien Medium).
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Die Base wird mindestens in der zur Säuremenge äquivalenten Menge
angewandt. Ein Überschuß bis zu einem weiteren Mol kann zweckmäßig sein, jedoch
sollte das Medium einem pH-Wert von mindestens 9 entsprechen.
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Die Cyclisierungsstufe (Ia3 I) wird bei einer Temperatur zwischen
OOC und dem Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 5 und
100"C durchgeführt.
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Im alkalischen Medium treten oxidable Zwischenstufen auf, die sich
durch eine Gelb- bis Violettfärbung zu erkennen geben. Daher empfiehlt es sich,
die Durchführung der Cyclisierungsreaktion im basischen Medium in einer Inertgasatmosphäre,
z.B. unter Stickstoff, vorzunehmen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bilden mit Basen salzartige
Verbindungen. Daher wird die Aufarbeitung der Reaktionsansätze in der Regel so vorgenommen,
daß man vor Isolierung der Reaktionsprodukte die der eingesetzten Base mindestens
äquivalente Menge einer Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, zusetzt.
Man kann auch so vorgehen, daß man die in der Regel aus dem Reaktionsmedium ausfallenden
Alkali-bzw. Erdalkalisalze durch Filtration oder Absaugen aus dem Reaktionsgemisch
entfernt und nachträglich mit der mindestens äquivalenten Menge einer wäßrigen Säure
behandelt.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung
auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt
werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet,
vor allem als Fungizide.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Botrytis-Arten,
wie beispielsweise Botrytis cinerea; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara
viticola, Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Sphaerotheca-Arten,
wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia
inaequalis; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Phytophthora-Arten,
wie beispielsweise Phytophthora infestans; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe
graminis; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Fusarium-Arten,
wie beispielsweise Fusarium culmorum; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago
nuda oder avenae, Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Tilletia-Arten,
wie beispielsweise Tilletia caries; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia
oryzae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyrenophora-Arten,
wie beispielsweise Pyrenophora teres (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cochliobolus-Arten,
wie beispielsweise Cochliobolus sativus; (Kondienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium)
und Cerospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
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Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit
besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Obst- und Gemüsekrankheiten, wie beispielsweise
gegen den Erreger der Braunfäule (Phytophthora infestans) an Tomaten und den Erreger
der Grauschimmelfäule (Botrytis cinerea) an Bohnen, eingesetzt werden; weiterhin
zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Blattfleckenkrankheit
(Pyricularia oryzae); außerdem zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, zum Beispiel
verursacht durch Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus und Drechslera graminea.
Außerdem sei die fungizide Wirkung gegen echte Mehltaupilze an Gurken und Getreide,
gegen den Apfelschorf, gegen Rost und Pyrenophora teres an Getreide erwähnt. Außerdem
sei die bakterizide Wirkung der Verbindungen erwähnt.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B.
-
Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan,
Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-
Fettsäureester,
Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B.
-
Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate
sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
-
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,
wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können
mineralische und vegetabile öle sein.
-
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
-
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
-
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide
und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.
-
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver,
Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher
Weise, z.B.
-
durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen,
Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden
zu injizieren.
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Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
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Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
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Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,0000t
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Herstellungsbeispiele: Beispiel 1 Variante 1a:
19,2 g (0,1 Mol) » -Hydroxymethylen-phenylessigsäureethylester und 11 g (0,1 Mol)
2-Hydrazino-pyrimidin werden in 150 ml Ethanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend tropfenweise unter
Rühren mit 9 g (0,1 Mol) konz. Natronlauge versetzt. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur
nach und kocht anschließend 2 Stunden unter Rückfluß. Das Gemisch wird mit konz.
Salzsäure neutralisiert und mit 1 1 Wasser verdünnt. Die abgeschiedenen Kristalle
werden abgesaugt und an der Luft getrocknet. Man erhält 15 g (63 % der Theorie)
1-Pyrimidyl-(2)-4-phenyl-pyrazolin-5-on mit einem Schmelzpunkt 159 bis 1600C (aus
Ethanol).
-
Variante 1b:
20,6 g (0,1 Moli 6 -Methoxymethylen-phenylessigsäureethylester
(Kp0,2 : 103 bis 1060C) werden mit 11 g (0,1 Mol) 2-Hydrazino-pyrimidin in 100 ml
Dioxan 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand in 50 ml Toluol verrührt.
-
Dabei scheiden sich 3,2 g (13,5 % der Theorie) 1-Pyrimidyl- (2) -4-phenyl-pyrazolin-5-on
ab, die abgesaugt und getrocknet werden. Sie haben einen Schmelzpunkt von 159 bis
1600C (aus Ethanol).
-
Variante 1c
19,2 g (0,1 Mol) d-Hydroxymethylen-phenylessigsäureethylester werden in 100 ml Acetonitril
gelöst und zunächst mit 11,2 g (0,1 Mol) Kalium-tert.-butylat, dann bei 20 bis 250C
portionsweise mit 19 g (0,1 Mol) p-Toluolsulfochlorid versetzt. Man rührt 4 Stunden
bei Raumtemperatur und läßt über Nacht stehen. Das abgeschiedene Salz wird abgesaugt
und das Filtrat im Vakuum eingedampft.
-
Der Rückstand wird in Toluol gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 23 g (73 % der
Theorie) -(4-Methyl-phenyl-sulfonyloxymethylen)-phenylessigsäureethylester. Das
öl wird in 150 ml Ethanol gelöst und dann mit 7,7 g (0,07 Mol) 2-Hydrazino-pyrimidin
versetzt. Das Gemisch wird 10 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt
und dann im Verlaufe von 4 Stunden tropfenweise mit 13,5 g konz. Natronlauge versetzt.
Nach weiterem 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird verd. Salzsäure bis zum
Neutralpunkt zugetropft und mit 750 ml Wasser verdünnt. Das sich abscheidende ölige
Produkt wird in wenig Ether aufgenommen, wobei sich 3,6 g (22 % der Theorie) 1-Pyrimidyl-(2)-4-phenyl-pyrazolin-5-on
abscheiden. Schmelzpunkt 159 bis 1600C (aus Ethanol) Beispiel 2 Variante 2a:
22,7 g (0,1 Mol) des Kaliumsalzes vom g;-Hydroxymethylenphenylessigsäure-ethylester
und 18,2 g (0,1 Mol) 2-Hydrazino-pyridin-dihydrochlorid werden in 200 ml Ethanol
30 Minuten bei Raumtemperatur verrührt und anschlie-Bend 5 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden unter gleichzeitigem Überleiten
von Stickstoff portionsweise 19,1 g (1,7 Mol) Kalium-tert.-butylat eingetragen.
Die Mischung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen gelassen.
Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, in 100 ml Wasser angeschlämmt und mit
Essigsäure schwach angesäuert. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und an der Luft getrocknet. Man erhält 17,2 g (72,5 % der Theorie) 1-Pyridyl-(2)-4-phenyl-pyrazolin-5-on
mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 133 OC (Ethanol).
-
Variante 2b
21,2 g (0,1 Mol) Phenylessigsäure-phenylester werden mit 11,9 g (0,1 Mol) Dimethylformamid-dimethylacetal
5 Stunden auf 1000C erhitzt. Dann werden bei dieser Temperatur im Wasserstrahlvakuum
alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der im wesentlichen aus -Dimethylaminomethylen-phenylessigsäure-phenylester
bestehende Rückstand wird ohne weitere Reinigung in 100 ml Ethanol gelöst, die Lösung
mit 18,2 g (0,1 Mol) 2-Hydrazinopyridin-dihydrochlorid versetzt und 5 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen scheiden sich 6,4 g (27 % der Theorie) des Reaktionsproduktes
ab. Dieses wird abgesaugt und getrocknet. Die verbleibende ethanolische Lösung wird
bei Raumtemperatur unter Stickstoff portionsweise mit 18,2 g (0,16 Mol) Kalium-tert.-butylat
versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt,
in 100 ml Wasser angeschlämmt und mit Essigsäure angesäuert. Die Kristalle werden
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Dabei erhält man weitere
8,2 g des Reaktionsproduktes. Die Gesamtausbeute an 1-Pyridyl-(2)-4-phenyl-pyrazolin-5-on
beträgt 14,6 g (61,6 % der Theorie).
-
Beispiel 3
19,9 g (0,1 Mol) 4-Chlor-phenylessigsäure-ethylester werden mit 23,8 g (0,2 Mol)
Dimethylformamid-dimethylacetal 5 Stunden auf 1000C erhitzt. Anschließend werden
im Wasserstrahlvakuum bei dieser Temperatur alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert.
Der im wesentlichen aus g -Dimethylaminomethylen-4-chlor-phenylessigsäureethylester
bestehende ölige Rückstand wird ohne weitere Reinigung in 140 ml Ethanol gelöst
und 11 g (0,1 Mol) 2-Hydrazino-pyrimidin und 10 ml konz. Salzsäure hinzugegeben.
Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt
und nach Zugabe von 9 g konz. Natronlauge 5 Stunden bei Raumtemperatur verrührt.
Nach Neutralisation mit verd. Salzsäure wird mit 1 1 Wasser verdünnt. Die abgeschiedenen
Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man
erhält 7,2 g (26,4 % der Theorie) 1-Pyrimidyl- (2) -4- (4-chlor-phenyl) -pyrazolin-5-on
mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 191"C (Methanol).
-
Die folgenden Verbindungen können nach den vorgehend beschriebenen
Vorschriften hergestellt werden. Zum Umkristallisieren wurden die folgenden Lösungsmittel
verwendet, auf die jeweils in der letzten Spalte der folgenden Tabellen Bezug genommen
wird:
a Ethanol b Butanol c Toluol d Methanol e Essigester f Dioxan
g Waschbenzin h Dimethylformamid i Glykolmonomethylether
Tabelle
1
Beisp. -Nr. R¹ m Schmelzpunkt (°C) Umkristallisieren aus 4 - 0 131-133 a 5 2-F 1
128-130 g 6 4-F 1 137-139 a 7 2-Cl 1 109-111 a 8 3-Cl 1 146-147 a 9 4-Cl 1 175-177
b 10 2-Br 1 108 b 11 2-F, 6-Cl 2 167-168 b 12 2,4-Cl2 2 168-169 b 13 3,4-Cl2 2 184-185
b 14 2-OCH3 1 110-112 a 15 4-OCH3 1 104-106 a 16 3-OC6H5 1 148-149 b 17 3-OCF3 1
114-116 a
Tabelle 1 (Fortsetzung) Beisp. -Nr. R¹ m Schmelzpunkt
(°C) Umkristallisieren aus 18 4-OCF3 1 120-122 g 19 4-SCF3 1 186-188 a 20 -O-CF2-O-
2 179-181 c (3,4-Stellg.) 21 2-CH3 1 86-88 b 22 3-CH3 1 154-156 a 23 4-CH3 1 132-133
a 24 3-CH3 1 130-131 a 25 4-CF3 1 171-173 b 26 2-Cl, 5-CF3 2 116-118 g 27 3-CF3,
4-Cl 2 204-206 b 28 3,5-(CF3)2 2 174-176 c 29 -CH=CH-CH-CH- 2 146 a (2,3-Stellg.)
Tabelle
2
Beisp. - NR. R¹ m R R² n Schmelzpkt. Umkristallisieren (°C) aus 30 - 0 CH3 - 0 114-116
a 31 - 0 C2H5 - 0 72-73 g 32 - 0 H 6-Cl 1 155-157 b 33 2-F, 6-Cl 2 H 6-Cl 1 220-221
f 34 3,4-Cl2 2 H 6-Cl 1 207 f 35 4-CF3 1 H 6-Cl 1 160-161 b 36 - 0 H 5-Cl 1 209-211
f 37 2-Cl 1 H 5-Cl 1 195-197 b 38 3,4-Cl2 2 H 5-Cl 1 210-211 b 39 2-OCH3 1 H 5-Cl
1 176-177 b 40 2-CH3 1 H 5-Cl 1 188-190 b 41 3-CH3 1 H 5-Cl 1 156-158 b 42 4-CH3
1 H 5-Cl 1 207 b 43 4-CF3 1 H 5-Cl 1 218-220 f
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beisp. - NR. R¹ m R R² n Schmelzpkt. Umkristallisieren (°C) aus 44 - 0 CH3 5-Cl
1 156-157 g 45 - 0 H 5-Cl 1 164-166 a 46 2-Cl 1 H 3,5-Cl2 2 198-199 a 47 3,4-Cl2
2 H 3,5-Cl2 2 112-114 f 48 2-CH3 1 H 3,5-Cl2 2 164-166 c 49 2-OCH3 1 H 5-Br 1 184-186
b 50 - 0 H 5-NO2 1 264(Zers.) f 51 4-CH3 1 H 5-NO2 1 267-268 b 52 4-CF3 1 H 5-NO2
1 196-198 i und d 53 - 0 H 6-CH3 1 110-112 g 54 - 0 H 4-CH3 1 171-173 b 55 - 0 H
4,6-(CH3)2 2 147-149 g 56 - 0 H 4-Cl,6-CH3 2 214-216 a 57 4-CF3 1 H 4-Cl,6-CH3 2
208-210 a
Tabelle 2 (Fortsetzung) Beisp. - Nr. R¹ m R R² n Schmelzpkt.
Umkristallisieren (°C) aus 58 - 0 H 5-CF3 1 172-174 a 59 - 0 H 5-CN 1 243-249 b
60 - 0 H 3-CN,6-CH3 2 300 a 61 2-Cl 1 H 5-CO-NH2 1 270 h 62 - 0 H -CH=CH-CH=CH-;
3 180-182 b 4-CH3 (5,6-Stellg.) 63 3,4-Cl2 2 H -CH=CH-CH=CH-; 3 228-230 f 4-CH3
(5,6-Stellg.) 64 4-CH3 1 H -CH=CH-CH=CH-; 3 196 b 4-CH3 (5,6-Stellg.) 65 4-CF3 1
H -CH=CH-CH=CH-; 3 252-254 b 4-CH3 (5,6-Stellg.)
Tabelle 3
Beisp. - NR. R¹ m R² n Schmelzpkt. Umkristallisieren (°C) aus 66 - 0 0 242-246 i
67 - 0 2,6-(CH3)2 2 254 i 68 4-CF3 1 2,6-(CH3)2 2 260-264 b
Tabelle
4
Beisp. - Nr. R¹ m R R² n Schmelzpkt. Umkristallisieren (°C) aus 69 - 0 H - 0 158-160
a 70 2-F 1 H - 0 168-170 a 71 4-F 1 H - 0 210-212 a 72 2-Cl 1 H - 0 140-150 a 73
4-Cl 1 H - 0 190-191 d 74 2-Br 1 H - 0 137-138 a 75 2-F, 6-Cl 2 H - 0 178 b 76 2,4-Cl2
2 H - 0 243-244 b 77 3,4-Cl2 2 H - 0 246-247 f 78 2-OCH3 1 H - 0 130 a 79 4-OCH3
1 H - 0 166-168 c 80 3-OCF3 1 H - 0 162-164 c
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Beisp. - Nr. R¹ m R R² n Schmelzpkt. Umkristallisieren (°C) aus 81 4-OCF3 1 H -
0 170-172 a 82 4-SCF3 1 H - 0 202-204 b 83 -O-CF2-O- 2 H - 0 230-231 f (3,4-Stellg.)
84 2-CH3 1 H - 0 133-134 b 85 3-CH3 1 H - 0 156-158 a 86 4-CH3 1 H - 0 168-170 a
87 3-CF3 1 H - 0 180-181 b 88 4-CF3 1 H - 0 226 b 89 2-CF3, 4-Cl 2 H - 0 150-152
a 90 2-Cl ; 5-CF3 2 H - 0 182-184 c 91 3-CF3 ; 4-Cl 2 H - 0 188-189 a 92 3,5-(CF3)2
2 H - 0 188-189 a 93 -CH=CH-CH=CH- 2 H - 0 146-148 b (2,3-Stellg.)
Tabelle
4 (Fortsetzung) Beisp. - Nr. R¹ m R R² n Schmelzpkt. Umkristallisieren (°C) aus
94 - 0 CH3 - 0 202-204 b 95 - 0 H 5-F 1 245-246 f 96 - 0 H 5-Cl 1 267-268 i 97 2-Cl
1 H 5-Cl 1 216-218 b 98 3,4-Cl2 2 H 5-Cl 1 242-244 f 99 2-CH3 1 H 5-Cl 1 204 b 100
4-CH3 1 H 5-Cl 1 264 b 101 4-CF3 1 H 5-Cl 1 268-270 f 102 - 0 H 6-CH3 1 204-206
a 103 - 0 H 4,6-(CH3)2 2 256 c 104 4-F 1 H 4,6-(CH3)2 2 275 b 105 4-Cl 1 H 4,6-(CH3)2
2 >270 h 106 - 0 CH3 4,6-(CH3)2 2 181-182 c
Tabelle 5
Beisp. - Nr. R¹ m R R² n Schmelzpkt. Umkristallisieren (°C) aus 107 - 0 4,6-(CH3)2
2 192 b 108 4-CF3 1 4,6-(CH3)2 2 196-198 i 109 - 0 4-Cl, 6-CH3 2 162-164 g 110 -
0 3-OCH3, 6-t-C4H9 2 175 b 111 3,4-Cl2 2 3-OCH3, 6-t-C4H9 2 196-197 b 112 4-CF3
1 3-OCH3, 6-t-C4H9 2 200 b 113 - 0 4-CH3, 6-SCH3 2 180-182 c 114 4-CF3 1 4-CH3,
6-SCH3 2 174-176 g
Anwendungsbeispiele In den folgenden Anwendungsbeispielen
werden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
Zinkethylen-1,2-bis-(dithiocarbamat)
N-Trichlormethylthio-phthalimid
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid
N,N-Dimethyl-N' -phenyl-N' -dichlorfluormethylthio-sulfamid
Beispiel
A Phytophthora-Test (Tomate) /protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile ACETON
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile ALKYL-ARYL-POLYGLYKOL-ETHER Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen
Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen
mit der Wirkstoff zubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages
werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans
inokuliert.
-
Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% relativer
Luftfeuchtigkeit und ca. 200C aufgestellt.
-
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
-
Eine deutliche Uberlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen in diesem Test z.B.
-
die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 88, 13, 93, 90,
81 und 80.
-
Beispiel B Botrytis-Test (BOHNE) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile
ACETON Emulgator: 0,3 Gewichtsteile ALKYL-ARYL-POLYGLYKOL-ETHER Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen
mit der Wirkstoff zubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages
werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt.
Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 200C
aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den
Blättern ausgewertet.
-
Eine deutliche Überlegenheit in Wirksamkeit gegenüber dem Stand der
Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen:
72, 77, 11, 75, 12, 76, 84, 99, 21, 82 und 90.
-
Beispiel C Pyricularia-Test (Reis) /protektiv Lösungsmittel: 12,5
Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und
der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen
mit der Wirkstoff zubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages
werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert.
Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % rel.
-
Luftfeuchtigkeit und 250C aufgestellt.
-
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
-
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen in diesem Test z.B.
-
die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 68, 108, 25, 64,
72, 93, 28, 11, 7, 90 und 92.
-
Beispiel D Pyricularia-Test (Reis) /systemisch Lösungsmittel: 12,5
Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und
der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
-
Zur Prüfung auf systemische Eigenschaften werden 40 ml der Wirkstoffzubereitung
auf Einheitserde gegossen, in der junge Reispflanzen angezogen wurden. 7 Tage nach
der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia
oryzae inokuliert.
-
Danach verbleiben die Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur
von 250C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 100 % bis zur Auswertung.
-
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
-
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen in diesem Test z.B.
-
die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 93, 85, 18, 21,
90 und 82.
-
Beispiel E Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv Lösungsmittel:
100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden
die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht.
-
Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit
in einer Inkubationskabine.
-
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von
ca. 150C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
-
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
-
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen bei diesem Test z.B.
-
die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 19, 24, 5, 9, 26,
28, 15, 18, 69, 94 und 88.
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Beispiel F Cochliobolus sativus-Test (Gerste) / protektiv Lösungsmittel:
100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht.
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Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension
von Cochliobolus sativus besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 200C und
100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
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Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von
ca. 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
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7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
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Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen bei diesem Test z.B.
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die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 12, 21, 24, 5,
9, 26, 18, 28, 88, 80, 73.
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Beispiel G Drechslera graminea-Test (Gerste) / Saatgutbehandlung (syn.
Helminthosporium gramineum) Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als Trockenbeizmittel.
Sie werden zubereitet durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit Gesteinsmehl
zu einer feinpulvrigen Mischung, die eine gleichmäßige Verteilung auf der Saatgutoberfläche
gewährleistet.
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Zur Beizung schüttelt man das infizierte Saatgut 3 Minuten lang mit
dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche.
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Das Saatgut setzt man in gesiebter, feuchter Standarderde eingebettet,
in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von
40C aus.
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Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen
eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 x 50 Korn 3 cm tief
in eine Standarderde und kultiviert sie im Gewächshaus bei einer Temperatur von
ca. 180C in Saatkästen, die täglich 15 Stunden dem Licht ausgesetzt werden.
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Ca. 3 Wochen nach der Aussaat erfolgt die Auswertung der Pflanzen
auf Symptome der Streifenkrankheit.
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Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigt bei diesem Test z.B.
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die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel: 21.