DE1072814C2 - Verfahren zur Herstellung höhermolekularer, metallarmcr Organo-Zinnverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 072

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1072ij

KLr 39 c 30

INTERNAT. KL. C

31. DEZEMBER 1955

7. JANUAR 1960 30. JUNI 1960

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 072 81* (F 19204 IV b / 39 c)

Es sind organische Verbindungen des Zinns bekannt, in denen an ein zentrales vierwertiges Zinnatom bis zu vier gleiche oder verschiedene organische Reste gebunden sind und die für verschiedene technische Zwecke verwendet werden. Jedoch sind der Anwendung dieser Stoffe aus wirtschaftlichen Gründen gewisse Grenzen gesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man vielseitig verwendbare neue und billigere organische Zinnverbindungen mit einem Zinngehalt von wesentlich weniger als 20 Gewichtsprozent und vorteilhaft sogar unter 15 oder 10 Gewichtsprozent gewinnen kann, indem man an organischen Zinnverbindungen unten bezeichneter Art große organische Reste aufbaut.

Die neuen hochmolekularen zinnarmen Verbindungen besitzen für die meisten Verwendungszwecke praktisch die gleichen Eigenschaften und die gleiche Wirksamkeit wie die bekannten niedermolekularen Organo-Zinnvel· bindungen. Dies ist überraschend, weil man bisher annehmen mußte, daß die Eigenschaften der Organo-Zinnyerbindungen, z. B. die insektizide Wirkung, durch ihren hohen Zinngehalt bedingt seien.

Erfindungsgemäß werden Organo-Zinnverbindungen, welche am Zinnatom einen oder mehrere organische Reste tragen, die reaktionsfähige, bewegliche Wasserstoffatome besitzen, mit Alkylenoxyden nach an sich bekannten Methoden oxalkyliert. Diese Oxalkylierung gelingt, ohne daß irgendeine Abspaltung eintritt. Dies war keineswegs vorauszusehen, weil erfahrungsgemäß die Bindungen zwischen Zinn und Kohlenstoff oder auch solche mit anderen Atomen verhältnismäßig leicht spaltbar sind. Bei der Oxalkylierung entstehen dann je nach der Konstitution der Ausgangszinn verbindungen PoIyglykoläther, Polyglykolamine, Polyglykolthioäther oder Polyglykolester.

Als organische, am Zinnatom sitzende organische Reste mit beweglichen, reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind in erster Linie solche zu nennen, die OH-Gruppen besitzen. An Stelle der OH-Gruppen oder neben ihnen kommen als reaktionsfähige Reste in Frage

-NH₂, -SH, —COOH, -C-NH₂,

10 Verfahren zur Herstellung

höhermolekularer, metallarmer

Organo-Zinnverbindungen

Patentiert für:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Christoph Dörfelt, Altötting (Obb.),

Dr. Eugen Reindl, Burgkirchen/AIz₁

und Dr. Kurt Härtel, Hofheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

20

-S-NH₂,

/ V ο ο

^sc

Il

Die Bindung der oxalkylierbaren Reste an das Zinnatom kann durch eine Carboxylgruppe oder auch in beliebiger anderer Weise vorgenommen sein, z. B. durch eine Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoff brücke. Es kann auch, eine direkte Zinn-Kohlenstoff-Verbindung verwendet werden, wie z. B. beim Triphenyl-/S-oxäthylzinn, (CiH₈), — SnCH₂ — CH₂OH.

Oxalkylierbar sind auch solche organischen Zinnverbindungen, die. direkt am Zinnatom eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom tragen, wie Triphenylzinnhydroxyd, (C₆H_B)₃ — Sn — OH, Triphenylzinnwasserstoff, (C_eH₅)₃ — Sn — H, Triphenylzinnnatrium, (C₆H_B)₃ — Sn — Na.

Selbstverständlich kann das zu verwendende Organo-Zinnmolekül auch mehrere gleiche oder verschiedene oxalkylierbare Reste nebeneinander aufweisen, ζ. Β. zwei Hydroxylgruppen oder eine· Hydroxyl- und eine Amino-

40 gruppe.

Die Oxalkylierung der vorstehend gekennzeichneten Zwischenprodukte wird in an sich bekannter Weise, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, durch Reaktion der Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren wie Natriumalkoholat durchgeführt. Die Aufnahme des Alkylenoxyds wird durch Anwendung von Druck gefördert. Als Oxalkylierungsmittel kommen in Frage Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder auch Gemische Äthylenoxyd—Propylenoxyd.

Die im Wege der Oxalkylierung hergestellten hochmolekularen zinnarmen Verbindungen sind außer durch Billigkeit auch noch dadurch ausgezeichnet, daß sie mit zunehmendem Oxalkylierungsgrad immer besser in Wasser verteilbar und gegebenenfalls sogar wasserlöslich werden.

009 543/336

I ■

HPVese Eigenschaft ist für gewisse Verwendungszwecke besonders bedeutsam.

Die neuen hochmolekularen metallarmen Organozinnverbindungen eignen sich für zahlreiche gewerbliche Zwecke. Beispielsweise können sie als Konservierungsmittel für Holz, Leder, Textilien, Papier und andere dem Pilz- und Bakterienbefall ausgesetzte Stoffe dienen. Hierfür sind die im Wege der Oxalkylierung gewonnenen Organo-Zinnverbindungen wegen ihrer leichten Verteilbarkeit in Wasser besonders geeignet. Weiter können die neuen Organo-Zinnverbindungen unter anderem als Antioxydantien in Schmiermitteln und Textilölen, ferner aber auch als Stabilisatoren in Kunststoffen, z. B. Polyvinylchlorid, benutzt werden.

Besonders wirksam sind die neuen hochmolekularen Organo-Zinnverbindungen ferner als Behandlungsmittel für Saatgut und lebende Pflanzen. Sie wirken hier einerseits fungizid und bakterizid, andererseits aber auch bei Anwendung geeigneter Konzentrationen wuchsfördernd.

Dieser letztere Effekt kann sowohl zur Ertragssteigerung von Pflanzenkulturen wie auch zur Vernichtung unerwünschten Pflanzenwuchses (Unkrautbekämpfung) durch Herbeiführung hypertrophischen Wachstums benutzt werden. .

Die Wirksamkeit der nach der Erfindung hergestellten hochmolekularen zinnarmen Organo-Zinnverbindungen wurde durch Ermittlung der noch wirksamen Grenzkonzentrationen geprüft. Man stellte eine dichte Sporenaufschwemmung von Testmikroben in destilliertem Wasser her, der die zu prüfenden Organo-Zinnverbindungen in verschiedenen Verdünnungsgraden zugesetzt wurden. Nach Einwirkung von 24 und 28 Stunden wurde unter dem Mikroskop festgestellt, in welchem Prozentsatz die Sporen ausgekeimt waren. In der nachstehenden Tabelle sind die wirksamen Mengen verschiedener Organo-Zinnverbindungen aufgeführt, die noch ausreichen, um in Wasser eine 50- bzw. 90°/₀ige Abtötung der Sporen zu erreichen (LD 50 und LD 90):

Angewandte
Organo-Zinnverbindung Wirksame Grenzkonzentration in Teile/10—·

Alt.	ten.	Botryt. cm.	LD 90	Sclerot	. fruct.
LD 50	LD 90	LD 50	0,2	LD 50	LD 90
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
0,2	0,25	0,2	0,2	0,2	0,2
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
0,2	0,2	0,2	0,5	0,2	0,2
0,5	1,0	0,2	0,2	0,2	0,23
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2

Tributyl-Sn-salicylo-Polyäther, 8,8 °/₀ Sn ...

Tributyl-Sn-salicylo-Polyäther, 6 % Sn

Tributyl-Sn-anthranilo-Polyäther, 13,4% Sn.
Tributyl-Sn-anthranilo-Polyäther, 7 °/₀ Sn ..
Tributyl-Sn-anthranilo-Polyäther, 3,5 °/₀ Sn

Tributyl-Sn-Salicylat, 28% Sn

Tributyl-Sn-Anthranilat, 28% Sn

Die Tabelle zeigt die überraschende Tatsache, daß die neuen hochmolekularen zinnarmen Verbindungen in ihrer sporentötenden Wirkung den niedermolekularen zinnreichen Verbindungen durchaus gleichkommen und daß erst bei Zinngehalten unter 4% in einigen Fällen eine Abschwächung der Wirkung gegenüber den zinnreichen Verbindungen zu beobachten ist.

Die durch Oxäthylierung von Tributylzinnsalicylat erhaltenen Reaktionsprodukte können durch die allgemeine Formel

(C₄ H₉)₃ ^Sn- O — C— <

Beispiele

40

1. Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterials werden zunächst 41 gNatriumsalicylat, fein gepulvert, in 300 ecm Benzol verrührt und nach Zusatz von 78 g Tributylzinnchlorid 4 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler gekocht. Dann wird vom Alkalisalz (Natriumchlorid und etwas überschüssiges Natriumsalicylat) abgesaugt und das Filtrat durch Destillation vom Benzol befreit. Es bleibt Tributylzinnsalicylat in Form eines hellen Öles zurück.

Zur Gewinnung der erfindungsgemäß herzustellenden hochmolekularen Organo-Zinnverbindung werden dann 50 g des oben hergestellten Ausgangsproduktes mit 0,5 % Natriummethylat versetzt, worauf man durch eine Fritte bei 140 bis 160⁰C so lange Äthylenoxyd einleitet, bis eine Gewichtszunahme von 108 g erreicht ist. Während das verwendete Ausgangsmaterial 28 % Zinn enthielt, beträgt der Zinngehalt der erfindungsgemäß durch Oxäthylierung hergestellten Verbindung nur noch 8,8 %. Das oxäthylierte Produkt ist ein dunkles Öl, das sich in Aceton und Benzol löst und in Wasser emulsionsartig verteilen läßt. Setzt man die Oxäthylierung fort, bis ein Zinngehalt, von 6% erreicht ist, so erhält man eine wachsartige Substanz, die sich in Benzol fast klar, in Aceton etwas trüber löst und sich in Wasser ebenfalls emulsionsartig verteilen läßt.

An Stelle von Tributylzinnsalicylat kann in analoger Weise das Trihexylzinnsalicylat verwendet werden. Bei Oxäthylierung bis. zu einem Zinngehalt von etwa 5% erhält man eine wachsartige Substanz, die sich in Wasser emulsionsartig verteilen läßt.

0-(CH₂-CH₈O)_nH

charakterisiert werden, in welcher η eine ganze Zahl bedeutet. Für das oxäthylierte Trihexylzinnsalicylat gilt dementsprechend die allgemeine Formel

CH₂O)_nH

2. Zunächst wird zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterials 34 g des feingepulverten Natriumsalzes der Anthranilsäure (o-Aminobenzoesäure) in 250 ecm Benzol suspendiert, 65 g Tributylzinnchlorid hinzugefügt und das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf· 50° C erwärmt, dann saugt man vom Salzrückstand ab und treibt aus dem Filtrat das Benzol durch Destillation ab. Man erhält Tributylzinnanthranilat in Form eines rötlichen Öles mit einem Zinn- ■ gehalt von 28%.

Zur Gewinnung der erfindungsgemäß herzustellenden hochmolekularen Organo-Zinnverbindung versetzt man dann 50 g des obigen Produktes mit 0,4 g Natriummethylat und leitet bei 130 bis 140° C Äthylenoxyd ein. Nach Aufnahme von etwa 50 g Äthylenoxyd erhält man eine hochmolekulare Organo-Zinnverbindung mit nur noch 13,4% Zinngehalt. Das neue Produkt ist zähflüssiger und

(C₄H₉)₃=Sn-O-C-

n:

,(CH₂-CH₂O)_nH

^(CH₂-CH₂O)_nH

dunkler, es löst sich in Benzol und, unter Trübung, in Aceton.

Leitet man weiter Äthylenoxyd ein, bis ein Produkt mit- 7% Zinngehalt vorliegt, so erhält man nach dem Abkühlen ein-weiches, rötlichgefärbtes Wachs, das sich in Benzol und Aceton löst und in Wasser emulsionsartig verteilen läßt.

Treibt man die Oxäthylierung noch weiter bis zu einem Zinngehalt von etwa 3,5 %, so erhält man ein ziemlich hartes, braunrotgefärbtes Wachs, das sich klar in Benzol, etwas trübe in Aceton löst und mit Wasser bei entsprechender Verdünnung etwas getrübte Lösungen liefert.

Das oxäthylierte Tributylzinnanthranilat hat die allgemeine Formel

thioglykolat-Polyäther besteht. Seine Wirksamkeit gegen Alternaria tenuis und Botrytis cineraria ist die gleiche wie beim Tributylzinnthioglykolat.

Stellt man durch weiteres Einleiten von Äthylenoxyd einen noch höhermolekularen Äther her, der einen Zinngehalt von 7% besitzt, so zeigt das Produkt immer noch eine sehr gute Wirksamkeit gegenüber Alternaria tenuis. Die aus Tributylzinnthioglykolat und Äthylenoxyd erhaltenen Reaktionsprodukte entsprechen der allgemeinen Formel

(O₄H₉)₈=Sn — O — C —

(CH₂—CH_a—O),,H

3.Tributylzinnthioglykolat, (C₄Hg)₃SnOOC-CH₂-SH₁ ist ein helles Öl, das 32 % Sn enthält und eine ausgezeichnete fungizide Wirkung gegenüber Alternaria tenuis und Botrytis cineraria besitzt. Versetzt man dieses Öl mit 0,5% KOH und leitet bei 140 bis 170° C so lange Äthylenoxyd ein, bis eine Verdoppelung des Gewichts eingetreten ist, so erhält man ein dunkles Öl, das noch 16% Sn enthält und im wesentlichen aus Tributylzinn-

4. Tributylzinn-p-aminobenzoat ist ein dunkles Öl mit 28 % Sn und hat eine sehr gute fungizide Wirkung gegenüber Alternaria tenuis und Botrytis cineraria.

Leitet man nach Zugabe von 0,5% Natriummethylat als Katalysator in dieses Öl stufenweise bei 150 bis 160° C Äthylenoxyd ein, so kann man beispielsweise zwei Produkte erhalten, die nur noch 14 bzw. 7% Sn enthalten und im wesentlichen aus Tributylzinn-p-aminobenzoato-Polyäther bestehen. Die so dargestellten Produkte haben gegenüber den obengenannten Pilzen die gleiche fungizide Wirkung wie Tributylzinn-p-aminobenzoat.

Erst durch weiteres Einleiten von Äthylenoxyd hergestellte noch iiöhermolekulare Polyäther mit einem Zinngehalt von3,5%zeigen eine schwächere fungizide Wirkung. Die durch Oxäthylierung von Tributylzinn-p-aminobenzoat hergestellten Produkte sind durch die allgemeine Formel

¹¹ / \

(C₄H₉)_s = Sn — 0 — C—/ Y- Ν!

.(CH₂-CH₂O)_nH

(CH₂-CH₂O)_nH

gekennzeichnet.

5. Dibutylzinndianthranilat schmilzt bei 114 bis 115°C und enthält 23,2 % Sn. Man schmilzt dieses Produkt, setzt 0,4% Ätznatron zu und leitet bei 150 bis 160° C Äthylenoxyd ein, bis sich das Gewicht verdoppelt hat. Man erhält auf diese Weise ein goldgelbes Öl mit 11 % Sn, das als hauptsächlichen Bestandteil Dibutylzinndianthranil-Polyäther enthält. Das Produkt besitzt eine gute fungizide Wirkung gegenüber Alternaria tenuis und Botrytis cineraria.

Die gleiche Wirkung zeigt ein durch weiteres Einleiten von Äthylenoxyd hergestellter höhermolekularer Dibutylzinndianthranil-Polyäther mit 6 % Sn. Erst noch höhermolekulare Produkte mit 3 % Sn und weniger zeigen eine Abschwächung der fungiziden Eigenschaften.

Die durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf Dibutylzinndianthranilat erhaltenen höhermolekularen Organozinnverbindungen sind durch die allgemeine Formel

(C₄H₉),= Sn

— 0 — C—.

(CH₂-CH₂O)_nH

(CH₂-CH₂ O)„H_

gekennzeichnet.

6. 40 g Triphenylzinnhydroxyd werden mit 0,5 g SnCl₄ gemischt, und man leitet in die Mischung bei 150 bis

70 200° C Äthylenoxyd bis zu einer Gewichtsaufnahme von 50 g ein. Das erhaltene Produkt hat trotz des erniedrigten Zinngehaltes noch eine gute fungizide Wirkung. Es kann durch die allgemeine Formel

(C₆Hg)₃ = Sn — O — (CH₂ — CH₂O)_nH
charakterisiert werden.

Claims (5)

PatentANSPKücHE:

1. Verfahren zur Herstellung höhermolekularer, metallarmer, organischer Zinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Organo-Zinnverbindungen der allgemeinen Formel R₄Sn (mindestens ein R = organischer, über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn gebundener Rest, während bis zu drei R = Substituenten, die bewegliche Wasserstoff atome oder Natriumatome tragen) nach an sich bekannten Methoden in Gegenwart von Katalysatoren mit Alkylenoxyden umsetzt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Verbindungen der allgemeinen Formel R₃ Sn X (R = organischer, über Kohlenstoff an Sn gebundener Rest, X = Wasserstoff, — OH oder ein Alkalimetall) verwendet.

7 8

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierung bis zu einem kennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylenoxyd, Zinngehalt des Reaktionsproduktes von weniger als 15 ,Propylenoxyd oderGemischebeider verwendet werden, oder 10 Gewichtsprozent fortgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

5 In Betracht gezogene Druckschriften: kennzeichnet, daß die Oxalkylierung bis zu einem Deutsche Patentschrift Nr. 694 178; Zinngehalt von etwa 4 Gewichtsprozent fortgesetzt USA.-Patentschriften Nr. 2641596, 2648650; wird. französische Patentschrift Nr. 881 981.

©909 708/358 12.59 (009 543/336 6.60)