DE1072814C2 - Verfahren zur Herstellung höhermolekularer, metallarmcr Organo-Zinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung höhermolekularer, metallarmcr Organo-ZinnverbindungenInfo
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
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PATENTSCHRIFT:
PATENTSCHRIFT:
DBP 1072ij
KLr 39 c 30
INTERNAT. KL. C
31. DEZEMBER 1955
7. JANUAR 1960 30. JUNI 1960
stimmt Oberein mit auslegeschrift
1 072 81* (F 19204 IV b / 39 c)
Es sind organische Verbindungen des Zinns bekannt, in denen an ein zentrales vierwertiges Zinnatom bis zu vier
gleiche oder verschiedene organische Reste gebunden sind
und die für verschiedene technische Zwecke verwendet werden. Jedoch sind der Anwendung dieser Stoffe aus
wirtschaftlichen Gründen gewisse Grenzen gesetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man vielseitig verwendbare neue und billigere organische Zinnverbindungen mit
einem Zinngehalt von wesentlich weniger als 20 Gewichtsprozent und vorteilhaft sogar unter 15 oder 10 Gewichtsprozent
gewinnen kann, indem man an organischen Zinnverbindungen unten bezeichneter Art große organische
Reste aufbaut.
Die neuen hochmolekularen zinnarmen Verbindungen besitzen für die meisten Verwendungszwecke praktisch
die gleichen Eigenschaften und die gleiche Wirksamkeit wie die bekannten niedermolekularen Organo-Zinnvel·
bindungen. Dies ist überraschend, weil man bisher annehmen mußte, daß die Eigenschaften der Organo-Zinnyerbindungen,
z. B. die insektizide Wirkung, durch ihren hohen Zinngehalt bedingt seien.
Erfindungsgemäß werden Organo-Zinnverbindungen, welche am Zinnatom einen oder mehrere organische
Reste tragen, die reaktionsfähige, bewegliche Wasserstoffatome besitzen, mit Alkylenoxyden nach an sich
bekannten Methoden oxalkyliert. Diese Oxalkylierung gelingt, ohne daß irgendeine Abspaltung eintritt. Dies
war keineswegs vorauszusehen, weil erfahrungsgemäß die Bindungen zwischen Zinn und Kohlenstoff oder auch
solche mit anderen Atomen verhältnismäßig leicht spaltbar sind. Bei der Oxalkylierung entstehen dann je nach
der Konstitution der Ausgangszinn verbindungen PoIyglykoläther,
Polyglykolamine, Polyglykolthioäther oder Polyglykolester.
Als organische, am Zinnatom sitzende organische Reste mit beweglichen, reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
sind in erster Linie solche zu nennen, die OH-Gruppen
besitzen. An Stelle der OH-Gruppen oder neben ihnen kommen als reaktionsfähige Reste in Frage
-NH2, -SH, —COOH, -C-NH2,
10 Verfahren zur Herstellung
höhermolekularer, metallarmer
Organo-Zinnverbindungen
Patentiert für:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.
Dr. Christoph Dörfelt, Altötting (Obb.),
Dr. Eugen Reindl, Burgkirchen/AIz1
und Dr. Kurt Härtel, Hofheim (Taunus),
sind als Erfinder genannt worden
20
-S-NH2,
/ V
ο ο
sc
Il
Die Bindung der oxalkylierbaren Reste an das Zinnatom kann durch eine Carboxylgruppe oder auch in
beliebiger anderer Weise vorgenommen sein, z. B. durch eine Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoff brücke. Es kann
auch, eine direkte Zinn-Kohlenstoff-Verbindung verwendet
werden, wie z. B. beim Triphenyl-/S-oxäthylzinn, (CiH8), — SnCH2 — CH2OH.
Oxalkylierbar sind auch solche organischen Zinnverbindungen, die. direkt am Zinnatom eine Hydroxylgruppe,
ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom tragen, wie Triphenylzinnhydroxyd, (C6HB)3 — Sn — OH, Triphenylzinnwasserstoff,
(CeH5)3 — Sn — H, Triphenylzinnnatrium,
(C6HB)3 — Sn — Na.
Selbstverständlich kann das zu verwendende Organo-Zinnmolekül auch mehrere gleiche oder verschiedene oxalkylierbare
Reste nebeneinander aufweisen, ζ. Β. zwei Hydroxylgruppen oder eine· Hydroxyl- und eine Amino-
40 gruppe.
Die Oxalkylierung der vorstehend gekennzeichneten Zwischenprodukte wird in an sich bekannter Weise,
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, durch Reaktion der Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren wie
Natriumalkoholat durchgeführt. Die Aufnahme des Alkylenoxyds wird durch Anwendung von Druck
gefördert. Als Oxalkylierungsmittel kommen in Frage Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder auch
Gemische Äthylenoxyd—Propylenoxyd.
Die im Wege der Oxalkylierung hergestellten hochmolekularen zinnarmen Verbindungen sind außer durch
Billigkeit auch noch dadurch ausgezeichnet, daß sie mit zunehmendem Oxalkylierungsgrad immer besser in Wasser
verteilbar und gegebenenfalls sogar wasserlöslich werden.
009 543/336
I ■
HPVese Eigenschaft ist für gewisse Verwendungszwecke
besonders bedeutsam.
Die neuen hochmolekularen metallarmen Organozinnverbindungen
eignen sich für zahlreiche gewerbliche Zwecke. Beispielsweise können sie als Konservierungsmittel
für Holz, Leder, Textilien, Papier und andere dem Pilz- und Bakterienbefall ausgesetzte Stoffe dienen.
Hierfür sind die im Wege der Oxalkylierung gewonnenen Organo-Zinnverbindungen wegen ihrer leichten Verteilbarkeit
in Wasser besonders geeignet. Weiter können die neuen Organo-Zinnverbindungen unter anderem als Antioxydantien
in Schmiermitteln und Textilölen, ferner aber auch als Stabilisatoren in Kunststoffen, z. B. Polyvinylchlorid,
benutzt werden.
Besonders wirksam sind die neuen hochmolekularen Organo-Zinnverbindungen ferner als Behandlungsmittel
für Saatgut und lebende Pflanzen. Sie wirken hier einerseits fungizid und bakterizid, andererseits aber auch bei
Anwendung geeigneter Konzentrationen wuchsfördernd.
Dieser letztere Effekt kann sowohl zur Ertragssteigerung von Pflanzenkulturen wie auch zur Vernichtung unerwünschten
Pflanzenwuchses (Unkrautbekämpfung) durch Herbeiführung hypertrophischen Wachstums benutzt
werden. .
Die Wirksamkeit der nach der Erfindung hergestellten
hochmolekularen zinnarmen Organo-Zinnverbindungen wurde durch Ermittlung der noch wirksamen Grenzkonzentrationen
geprüft. Man stellte eine dichte Sporenaufschwemmung von Testmikroben in destilliertem
Wasser her, der die zu prüfenden Organo-Zinnverbindungen in verschiedenen Verdünnungsgraden zugesetzt
wurden. Nach Einwirkung von 24 und 28 Stunden wurde unter dem Mikroskop festgestellt, in welchem Prozentsatz
die Sporen ausgekeimt waren. In der nachstehenden Tabelle sind die wirksamen Mengen verschiedener Organo-Zinnverbindungen
aufgeführt, die noch ausreichen, um in Wasser eine 50- bzw. 90°/0ige Abtötung der Sporen zu
erreichen (LD 50 und LD 90):
Angewandte
Organo-Zinnverbindung Wirksame Grenzkonzentration in Teile/10—·
Organo-Zinnverbindung Wirksame Grenzkonzentration in Teile/10—·
Alt. | ten. | Botryt. cm. | LD 90 | Sclerot | . fruct. |
LD 50 | LD 90 | LD 50 | 0,2 | LD 50 | LD 90 |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
0,2 | 0,25 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,5 | 0,2 | 0,2 |
0,5 | 1,0 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,23 |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Tributyl-Sn-salicylo-Polyäther, 8,8 °/0 Sn ...
Tributyl-Sn-salicylo-Polyäther, 6 % Sn
Tributyl-Sn-anthranilo-Polyäther, 13,4% Sn.
Tributyl-Sn-anthranilo-Polyäther, 7 °/0 Sn ..
Tributyl-Sn-anthranilo-Polyäther, 3,5 °/0 Sn
Tributyl-Sn-anthranilo-Polyäther, 7 °/0 Sn ..
Tributyl-Sn-anthranilo-Polyäther, 3,5 °/0 Sn
Tributyl-Sn-Salicylat, 28% Sn
Tributyl-Sn-Anthranilat, 28% Sn
Die Tabelle zeigt die überraschende Tatsache, daß die neuen hochmolekularen zinnarmen Verbindungen in ihrer
sporentötenden Wirkung den niedermolekularen zinnreichen Verbindungen durchaus gleichkommen und daß
erst bei Zinngehalten unter 4% in einigen Fällen eine Abschwächung der Wirkung gegenüber den zinnreichen
Verbindungen zu beobachten ist.
Die durch Oxäthylierung von Tributylzinnsalicylat erhaltenen Reaktionsprodukte können durch die allgemeine
Formel
(C4 H9)3 ^Sn- O — C—
<
40
1. Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterials werden zunächst 41 gNatriumsalicylat,
fein gepulvert, in 300 ecm Benzol verrührt und nach Zusatz von 78 g Tributylzinnchlorid 4 Stunden
unter Rühren am Rückflußkühler gekocht. Dann wird vom Alkalisalz (Natriumchlorid und etwas überschüssiges
Natriumsalicylat) abgesaugt und das Filtrat durch Destillation vom Benzol befreit. Es bleibt Tributylzinnsalicylat
in Form eines hellen Öles zurück.
Zur Gewinnung der erfindungsgemäß herzustellenden hochmolekularen Organo-Zinnverbindung werden dann
50 g des oben hergestellten Ausgangsproduktes mit 0,5 % Natriummethylat versetzt, worauf man durch eine Fritte
bei 140 bis 1600C so lange Äthylenoxyd einleitet, bis eine
Gewichtszunahme von 108 g erreicht ist. Während das verwendete Ausgangsmaterial 28 % Zinn enthielt, beträgt
der Zinngehalt der erfindungsgemäß durch Oxäthylierung hergestellten Verbindung nur noch 8,8 %. Das oxäthylierte
Produkt ist ein dunkles Öl, das sich in Aceton und Benzol löst und in Wasser emulsionsartig verteilen läßt. Setzt
man die Oxäthylierung fort, bis ein Zinngehalt, von 6% erreicht ist, so erhält man eine wachsartige Substanz, die
sich in Benzol fast klar, in Aceton etwas trüber löst und sich in Wasser ebenfalls emulsionsartig verteilen läßt.
An Stelle von Tributylzinnsalicylat kann in analoger Weise das Trihexylzinnsalicylat verwendet werden. Bei
Oxäthylierung bis. zu einem Zinngehalt von etwa 5% erhält man eine wachsartige Substanz, die sich in Wasser
emulsionsartig verteilen läßt.
0-(CH2-CH8O)nH
charakterisiert werden, in welcher η eine ganze Zahl
bedeutet. Für das oxäthylierte Trihexylzinnsalicylat gilt dementsprechend die allgemeine Formel
CH2O)nH
2. Zunächst wird zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterials 34 g des feingepulverten
Natriumsalzes der Anthranilsäure (o-Aminobenzoesäure) in 250 ecm Benzol suspendiert, 65 g Tributylzinnchlorid
hinzugefügt und das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf· 50° C erwärmt, dann saugt man
vom Salzrückstand ab und treibt aus dem Filtrat das Benzol durch Destillation ab. Man erhält Tributylzinnanthranilat
in Form eines rötlichen Öles mit einem Zinn- ■ gehalt von 28%.
Zur Gewinnung der erfindungsgemäß herzustellenden hochmolekularen Organo-Zinnverbindung versetzt man
dann 50 g des obigen Produktes mit 0,4 g Natriummethylat und leitet bei 130 bis 140° C Äthylenoxyd ein.
Nach Aufnahme von etwa 50 g Äthylenoxyd erhält man eine hochmolekulare Organo-Zinnverbindung mit nur noch
13,4% Zinngehalt. Das neue Produkt ist zähflüssiger und
(C4H9)3=Sn-O-C-
n:
,(CH2-CH2O)nH
^(CH2-CH2O)nH
dunkler, es löst sich in Benzol und, unter Trübung, in Aceton.
Leitet man weiter Äthylenoxyd ein, bis ein Produkt mit- 7% Zinngehalt vorliegt, so erhält man nach dem
Abkühlen ein-weiches, rötlichgefärbtes Wachs, das sich in Benzol und Aceton löst und in Wasser emulsionsartig
verteilen läßt.
Treibt man die Oxäthylierung noch weiter bis zu einem Zinngehalt von etwa 3,5 %, so erhält man ein ziemlich
hartes, braunrotgefärbtes Wachs, das sich klar in Benzol, etwas trübe in Aceton löst und mit Wasser bei entsprechender
Verdünnung etwas getrübte Lösungen liefert.
Das oxäthylierte Tributylzinnanthranilat hat die allgemeine Formel
thioglykolat-Polyäther besteht. Seine Wirksamkeit gegen Alternaria tenuis und Botrytis cineraria ist die gleiche
wie beim Tributylzinnthioglykolat.
Stellt man durch weiteres Einleiten von Äthylenoxyd einen noch höhermolekularen Äther her, der einen Zinngehalt
von 7% besitzt, so zeigt das Produkt immer noch eine sehr gute Wirksamkeit gegenüber Alternaria tenuis.
Die aus Tributylzinnthioglykolat und Äthylenoxyd erhaltenen Reaktionsprodukte entsprechen der allgemeinen
Formel
(O4H9)8=Sn — O — C —
(CH2—CHa—O),,H
3.Tributylzinnthioglykolat, (C4Hg)3SnOOC-CH2-SH1
ist ein helles Öl, das 32 % Sn enthält und eine ausgezeichnete fungizide Wirkung gegenüber Alternaria tenuis
und Botrytis cineraria besitzt. Versetzt man dieses Öl mit 0,5% KOH und leitet bei 140 bis 170° C so lange
Äthylenoxyd ein, bis eine Verdoppelung des Gewichts eingetreten ist, so erhält man ein dunkles Öl, das noch
16% Sn enthält und im wesentlichen aus Tributylzinn-
4. Tributylzinn-p-aminobenzoat ist ein dunkles Öl mit 28 % Sn und hat eine sehr gute fungizide Wirkung gegenüber
Alternaria tenuis und Botrytis cineraria.
Leitet man nach Zugabe von 0,5% Natriummethylat als Katalysator in dieses Öl stufenweise bei 150 bis 160° C
Äthylenoxyd ein, so kann man beispielsweise zwei Produkte erhalten, die nur noch 14 bzw. 7% Sn enthalten
und im wesentlichen aus Tributylzinn-p-aminobenzoato-Polyäther bestehen. Die so dargestellten Produkte haben
gegenüber den obengenannten Pilzen die gleiche fungizide Wirkung wie Tributylzinn-p-aminobenzoat.
Erst durch weiteres Einleiten von Äthylenoxyd hergestellte noch iiöhermolekulare Polyäther mit einem Zinngehalt
von3,5%zeigen eine schwächere fungizide Wirkung. Die durch Oxäthylierung von Tributylzinn-p-aminobenzoat
hergestellten Produkte sind durch die allgemeine Formel
11 / \
(C4H9)s = Sn — 0 — C—/ Y- Ν!
.(CH2-CH2O)nH
(CH2-CH2O)nH
gekennzeichnet.
5. Dibutylzinndianthranilat schmilzt bei 114 bis 115°C und enthält 23,2 % Sn. Man schmilzt dieses Produkt,
setzt 0,4% Ätznatron zu und leitet bei 150 bis 160° C Äthylenoxyd ein, bis sich das Gewicht verdoppelt hat.
Man erhält auf diese Weise ein goldgelbes Öl mit 11 % Sn,
das als hauptsächlichen Bestandteil Dibutylzinndianthranil-Polyäther
enthält. Das Produkt besitzt eine gute fungizide Wirkung gegenüber Alternaria tenuis und
Botrytis cineraria.
Die gleiche Wirkung zeigt ein durch weiteres Einleiten von Äthylenoxyd hergestellter höhermolekularer Dibutylzinndianthranil-Polyäther
mit 6 % Sn. Erst noch höhermolekulare Produkte mit 3 % Sn und weniger zeigen eine Abschwächung der fungiziden Eigenschaften.
Die durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf Dibutylzinndianthranilat erhaltenen höhermolekularen Organozinnverbindungen
sind durch die allgemeine Formel
(C4H9),= Sn
— 0 — C—.
(CH2-CH2O)nH
(CH2-CH2 O)„H_
gekennzeichnet.
6. 40 g Triphenylzinnhydroxyd werden mit 0,5 g SnCl4
gemischt, und man leitet in die Mischung bei 150 bis
70 200° C Äthylenoxyd bis zu einer Gewichtsaufnahme von 50 g ein. Das erhaltene Produkt hat trotz des erniedrigten
Zinngehaltes noch eine gute fungizide Wirkung. Es kann durch die allgemeine Formel
(C6Hg)3 = Sn — O — (CH2 — CH2O)nH
charakterisiert werden.
charakterisiert werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung höhermolekularer, metallarmer, organischer Zinnverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Organo-Zinnverbindungen der allgemeinen Formel R4Sn (mindestens ein R =
organischer, über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn gebundener Rest, während bis zu drei R = Substituenten,
die bewegliche Wasserstoff atome oder Natriumatome tragen) nach an sich bekannten
Methoden in Gegenwart von Katalysatoren mit Alkylenoxyden umsetzt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial
Verbindungen der allgemeinen Formel R3 Sn X (R = organischer, über Kohlenstoff an Sn
gebundener Rest, X = Wasserstoff, — OH oder ein
Alkalimetall) verwendet.
7 8
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxalkylierung bis zu einem kennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylenoxyd,
Zinngehalt des Reaktionsproduktes von weniger als 15 ,Propylenoxyd oderGemischebeider verwendet werden,
oder 10 Gewichtsprozent fortgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-
5 In Betracht gezogene Druckschriften:
kennzeichnet, daß die Oxalkylierung bis zu einem Deutsche Patentschrift Nr. 694 178;
Zinngehalt von etwa 4 Gewichtsprozent fortgesetzt USA.-Patentschriften Nr. 2641596, 2648650;
wird. französische Patentschrift Nr. 881 981.
©909 708/358 12.59
(009 543/336 6.60)
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FR881981A (fr) * | 1941-05-20 | 1943-05-13 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour préparer des produits à poids moléculaire élevé |
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-
1956
- 1956-12-31 GB GB39712/56A patent/GB849220A/en not_active Expired
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Also Published As
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GB849220A (en) | 1960-09-21 |
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