DE2052234C3 - Verwendung von 2-Mercaptopyridin-1-oxidaminsalzen als anthnikrobielles Mittel in Brenn- und Treibstoffen - Google Patents

Description

Bekanntlich werden Brenn- und Treibstoffe von Mikroorganismen kontaminiert, was zu Schwierigkeiten bei der Lagerung und bei der Verwendung der Brenn- und Treibstoffe führt. Die Mikroorganismen emulgieren den Kohlenwasserstoff mit dem Wasser und bilden Schleime, im allgemeinen an der Grenzfläche von Kohlenwasserstoff und Wasser, was Störungen bei der anschließenden Verwendung der Brenn- und Treibstoffe zur Folge hat.

Dieses Problem der mikrowellen Kontamination wird /war in sämtlichen Brenn- und Treibstoffen angetroffen, es ist jedoch besonders akut bei Flugzeugtreibstoffen, in denen vor allem der Pilz Cladosporium resinae anzutreffen ist; vcrgl. |. M. Sharplcy. Elementary Petroleum Microbiology, Gulf Publishing Co., Houston. Texas (I9bb), Seite "58 bis f)2. Es ist ersichtlich, daß Schleime in FUigzeugtrcibstoffen /u Verstopfungen der Filter und anderen Einrichtungen führen können, was /n erhöhten Kosten bei der Wartung der Flugzeuge führt.

Der Ausschluß von Feuchtigkeit aus Brenn- bzw. Treibstoffen ist unpraktisch, und damit müssen biocide Mittel verwendet werden, die das Wachstum der Mikroorganismen hemmen oder sie abtöten. An diese Biocide werden bestimmte Anforderungen gestellt. Diese Mittel müssen nicht nur eine ausreichende antimikrobiell Aktivität aufweisen, sondern sie dürfen auch die Eigenschuften des Brenn- bzw. Treibstoffes nicht schädlich beeinflussen. Ferner dürfen Sie die Vorratsbehälter oiler Teibsioffsysteme nicht korrodieren.

Gemäß der US-PS .12 5947« wird als Lösungsweg empfohlen, den betreffenden Kohlenwasserstoffen Resurcinabkömmlinge in Form von 2-Nitroresorcin, 4-Niiroresorcjn, 4-Nitrosoresorein oder Nitrocatechin zuzusetzen. Diese Zusatzstoffe müssen in Mengen von mindestens 0,02 Gewichtsprozent und vorzugsweise

-. von 0,| Gewichtsprozent angewendet werden, was u.a. auf ihrer öllöslichkeit beruhen dürfte, so daß ihre Aktivität in der wäßrigen Phase relativ gering ist und daher durch eine relativ hohe Konzentration! kompensiert werden muß. Abgesehen von diesem Nachteil einer

κι geringen Löslichkeil in derjenigen Phase, in der sich die Mikroorganismen bzw. deren Schleime im wesentlichen ansammeln, besteht auch noch eine Schwierigkeit bezüglich des Umweltschutzes, da phenolische Verbindungen eine relativ hoheToxizität aufweisen.

π Die Mängel des Standes der Technik werden erfindungsgemäß ausgeschaltet.

Die Erfindung beruht auf dem Befund, dc'i 2-Mcrcaptopyridin-1 -oxid-aminsalze der allgemeinen Formel

	\ Il	I	\ S
ί	O

H₂NRR₁

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ri ein Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wertvolle antimikrobiclle

in Mittel und Brenn- und Treibstoffe darstellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminsalze der allgemeinen Formel I lassen sich nach dem in der US-Patentschrift 27 42 393 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit

r> 2-Mcrcaptopyridin-l-oxid in einem praktisch wasserfreien organischen Lösungsmittel herstellen. Die Umsetzung verläuft exotherm, und vorzugsweise werden Reaklionstemperaturen von 0 bis 60⁰C eingehalten.
Beispiele für Amine, die zur Herstellung der

4ti Aminsalze der allgemeinen Formel I verwendet werden können, sind primäre Amine, wie Isopropylamin, terl.-Butylamin, Hcxylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylainin, Laurylamin, Stcarylamin und deren Isomeren. Ferner können sekundäre Amine

■r> verwendet werden, wie Diisopropylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, n-Propyl-tert.-butylamin, Pcnlylhcxylamin und n-Propyllaurylamin.

Vorzugsweise werden erfindungsgcmäße Aminsalze der allgemeinen Formel I verwendet, in denen R ein

"in Wasserstoffatom und Ri ein Alkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder R ein Alkylrest mit I bis b Kohlenstoffatomen und Ri ein Alkylrest mit 3 bis b Kohlenstoffatomen ist.

Mit den 2-Mercaptopyridin-l-oxid-aminsalzcn der

Vi ullgemcincn Formel I kann jeder flüssige Brenn- oder Treibstoff gegen den Befall von Mikroorganismen geschützt werden. Beispiele für verwendbare Brennstoffe sind Erdölfraktionen, wie sie in der vorläufigen ASTM-Norm D-39b-b4T definiert sind, sowie Diiscn-

Wi treibstoffe, wie sie in der vorlüiifigen ASTM-Nnrm Dlb^r)^r)-b^r> T definiert sind.

Die iintimikrobiclle Wirkung der crlindungsgemäl) verwendeten Aminsalze in Brenn- und Treibstoffen ist in einem verhältnismäßig breiten Konzenirutionshe-

h> reich /ti beobachten, der im allgemeinen bei 0.1 bis 3 ppm. und vorzugsweise bei 0.5 bis 2 ppm des anlimikrobicllcn Mittels liegt. Es können auch größere oder geringere Mengen verwendet werden.

Das erfindungsgemälJ verwendete iintjniikrohielle Mittel kann ilen Brenn- und Treibstoffen auf verschiedene Weise einverleibt werden, z. U. entweder vor oder während oder nach dem Rillen eines entsprechenden Vorratsbehälter*. Man kann das antiniiknibielle Mittel auch mit dem Brenn- bzw. Treibstoff in Form einer Lösung oder Suspension in einem Teil des frischen Brenn- bzw. Treibstoffes zusetzen. Zusammen mit dem antimikrobiellen Mittel können noch Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Antioxydationsmittel und andere übliche Zusätze zugegeben werden.

Die Wirksamkeit der erfindiingsgemäU verwendeten antimikrubicllen Mittel ist besonders überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Unwirksamkeit verschiedener anderer Verbindungen, die sich von 2-Mereapiopyridin-1-oxid ableiten. Es ist zwar bekannt, dal! 2-Mercaptopyridin-l-oxid und seine Derivate biocide Aktivität aufweisen, es wurde jedoch festgestellt, dal.! z. B. das Ammoniunisalz von 2-Mercaplopyridin-l-oxid und Disulfiddcnvaic. wie 2,2'-Dithiopyridin-l,r-dioxid. das Wachstum von Mikroorganismen in Brenn- b/.w. Treibstoffen nicht unterdrücken können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

A) Herstellung des lcrl.-Butylaminsalzes von
2-Mercaplopyridin-l-oxid

Eine Lösung von 48,3 g (0,38 Mol) 2-Mercaptopyridin-l-oxid in 475 ml Chloroform wird über 25 g wasserfreiem Natr.umsulfat getrocknet. Sodann werden in die erhaltene Lösung während 2P Minuten insgesamt 31 g tcrt.-Biitylainin unter Rühren eingetropft. Die Reaktionstemperatur wird während .Λτ Zugabe bei 10 bis I5"C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abfiltriert. Die Kristalle werden bei 30"C7736Torr getrocknet. Ausbeute 45,7 g Produkt vomF.167bis 170⁰C.

B) Herstellung und Prüfung von
stabilisiertem Heizöl

Das in (A) hergestellte lert.-Butylaminsalz wird in unterschiedlichen Mengen einer Anzahl von 750 ml Anteilen Heizöl einverleibt. Sodann werden die verschiedenen Proben in einem Seheidetrichter mit JOmI Wasser vermischt, das I0⁶ Organismen/ml Cladosporium rcsinac enthielt. Die Proben werden in Glasflaschen mit Schlicßvcrschluß bei Raumtemperatur aufbewahrt und mehrmals täglich geschüttelt. In Zeitabsländen werden sowohl aus der Hcizölphasc als auch der wäßrigen Phase Proben entnommen, auf Agar aufgestochen und % Stunden bei 37"C inkubiert. Am Ende der Inkubationszeit werden die Proben untersucht. Sterilität ist gleich 0 und Wachstum ist +. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

A) I lerstclliingdes l)iisopropylaminsai/es von
2-Mcrcaplopyridin-1 -oxid

Mine Lösung von 25.4 g (0,2 Mol) 2-Mercaptopyridin-I-oxid in 100 ml Chloroform wird bei 10 bis 15 C allmählich mit 20,2 g (0,2 Mol) Diisopropylamin unter Rühren versetzt. Nach einstündigcm Rühren wird das Lösungsmittel in einem Drehverdampfer abdestilliert. Ls hinlerblciben il g Produkt von. f. 94 bis 96"C.

U) I lersiellung und l'riifimg von
stabilisiertem I lej/öl

CiCiHu(J Beispiel I werden stabilisierte Heizöle hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel J

A) I lerstellung des Laurylaniinsalzes von
2-Mercaptopyridin-1 -oxid

72,8 g(0,394 Mol) Laurylamin werden unter Rühren in kleinen Anteilen in einer Aufschlämmung aus 50 g (0,i94 Mol) 2-Mercapiopyridin-l-oxid in 300 ml Wasser und 100 ml Äthanol bei Raumtemperatur eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene Lösung filtriert und in einem Drehverdampfer bei /0 bis 80 C720 bis 30 Torr eingedampft. Es hinterbleibt ein hellgefärbter Feststoff, der weitere Ib Stunden unter vermindertem Druck getrocknet wird. Ausbeute K)ig Produkt vom F.80bis81"C.

B) Herstellung und Prüfung von
stabilisiertem Heizöl

Gemäß Beispiel I werden stabilisierte 1 lei/öle hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbcispicle I bis 3

Zum Vergleich werden Proben hergestellt und auf die gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen untersucht. Es wurden folgende anlimikrobielle Mittel verwendet.

C-1: Kontroll versuch, kein Zusatz

C-2: Ammoniumsalz von 2-Mere«;piopyridinl-oxid (hergestellt gemäß Beispiel 12 der US-Patentschrift 26 8b 786)

C-3: 2,2'-Dilhiopyridin-l,l'-dioxid (hergestellt gemäß Beispiel I der IJS-Patentschrift 27 42 47b)

Tabelle

Beispiel	ßiocid-	Zeil	5	7	170
	konzen-		0
	Irution		0	0
	ppm	Tage	0
		I		0	0
1	0,5	0		0	0
	1,0	0		0
	2,0	0		0	0
	2,5	0		0	0
	5,0	0		0
2	LO	0		0	0
	2.5	0		0	0
	5.0	0	f
}	1,0	0		f
	2,5	0		■\-
	5,0	0
C-I	0	t-
C-2	1,0	l·
C-3	0.5	f

He i s ρ ίCI 4

80 g tics tert.-Biitylaininsal/es von 2-Mercaplopyricljn-l-oxid werden in 18¹J 2b5 Liter J(M Düsentreibstoff eingetragen, die etwa 94b Liter Wasser enthalten. Nach lOifigiger Liigening bei Raiiniiemperaiur lallt sieh mdcIi kein MilviobciiwachsUim feststellen.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   I. Verwendung von 2-Mercaptopyridin-l-o\idaminsalzen der allgemeinen Formel

   H₂NRR₁

   in der R ein Wasserstoffalom oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ri ein Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, als anlimikrobielles Mittel in Brenn- und Treibstoffen.
2. 2. Ausführungsforni nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 5 ppm des Aminsal/es verwendet werden.
3. 3. Ausführungsforni nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminsalz der angegebenen Formel verwendet wird, in der R ein Wasserstoffatom und Ri ein Alkylrest mit J bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
4. 4. Ausführiingsform nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminsalz der angegebenen Formel verwendet wird, in der R ein Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und Ri ein Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.