DE2052234B2 - Verwendung von 2-Mercaptopyridin-1-oxidaminsalzen als antimikrobielles Mittel in Brenn- und Treibstoffen - Google Patents

Description

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ri ein Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, als antimikrobielles Mittel in Brenn- und Treibstoffen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 5 ppm des Aminsalzes verwendet werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminsalz der angegebenen Formel verwendet wird, in der R ein Wasserstoffatom und Ri ein Alkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminsalz der angegebenen Formel verwendet wird, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ri ein Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Bekanntlich werden Brenn- und Treibstoffe von Mikroorganismen kontaminiert, was zu Schwierigkeiten bei der Lagerung und bei der Verwendung der Brenn- und Treibstoffe führt. Die Mikroorganismen emulgieren den Kohlenwasserstoff mit dem Wasser und bilden Schleime, im allgemeinen an der Grenzfläche von Kohlenwasserstoff und Wasser, was Störungen bei der anschließenden Verwendung der Brenn- und Treibstoffe zur Folge hat.

Dieses Problem der mikrobiellen Kontamination wird zwar in sämtlichen Brenn- und Treibstoffen angetroffen, es ist jedoch besonders akut bei Flugzeugtreibstoffen, in denen vor allem der Pilz Cladosporium resinae anzutreffen ist; vergl. J. M. Sharpley, Elementary Petroleum Microbiology, Gulf Publishing Co., Houston, Texas (1966), Seite 58 bis 62. Es ist ersichtlich, daß Schleime in Flugzeugtreibstoffen zu Verstopfungen der Filter und anderen Einrichtungen führen können, was zu erhöhten Kosten bei der Wartung der Flugzeuge führt.

Der Ausschluß von Feuchtigkeit aus Brenn- bzw. Treibstoffen ist unpraktisch, und damit müssen biocide Mittel verwendet werden, die das Wachstum der Mikroorganismen hemmen oder sie abtöten. An diese Bioeide werden bestimmte Anforderungen gestellt. Diese Mittel müssen nicht nur eine ausreichende antimikrobielle Aktivität aufweisen, sondern sie dürfen auch die Eigenschaften des Brenn- bzw. Treibstoffes nicht schädlich beeinflussen. Ferner dürfen Sie die Vorratsbehälter oder Teibstoffsysteme nicht korrodieren.

Gemäß der US-PS 32 59 478 wird als Lösungsweg emDfohlen. den betreffenden Kohlenwasserstoffen

Resorcinabkömmlinge in Form von 2-Nitroresorcin, 4-Nitroresorcin, 4-Nitrosoresorcin oder Nitrocatechin zuzusetzen. Diese Zusatzstoffe müssen in Mengen von mindestens 0,02 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,1 Gewichtsprozent angewendet werden, was u. a. auf ihrer öllöslichkeit beruhen dürfte, so daß ihre Aktivität in der wäßrigen Phase relativ gering ist und daher durch eine relativ hohe Konzentration kompensiert werden muß. Abgesehen von diesem Nachteil einer geringen Löslichkeit in derjenigen Phase, in der sich die Mikroorganismen bzw. deren Schleime im wesentlichen ansammeln, besteht auch noch eine Schwierigkeit bezüglich des Umweltschutzes, da phenolische Verbindungen eine relativ hohe Toxizität aufweisen.

Die Mängel des Standes der Technik werden erfindungsgemäß ausgeschaltet

Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß 2-Mercaptopyridin-1-oxid-aminsalze der allgemeinen Formel

H₂NRR?

(D

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ri ein Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wertvolle antimikrobielle

)o Mittel und Brenn- und Treibstoffe darstellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminsalze der allgemeinen Formel I lassen sich nach dem in der US-Patentschrift 27 42 393 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit 2-Mercaptopyridin-l-oxid in einem praktisch wasserfreien organischen Lösungsmittel herstellen. Die Umsetzung verläuft exotherm, und vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen von 0 bis 60⁰C eingehalten.
Beispiele für Amine, die zur Herstellung der Aminsalze der allgemeinen Formel I verwendet werden können, sind primäre Amine, wie Isopropylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Laurylamin, Stearylamin und deren Isomeren. Ferner können sekundäre Amine verwendet werden, wie Diisopropylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, n-Propyl-tert.-butylamin, Pentylhexylamin und n-Propyllaurylamin.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Aminsalze der allgemeinen Formel I verwendet, in denen R ein Wasserstoffatom und Ri ein Alkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ri ein Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Mit den 2-Mereaptopyridin-l-oxid-aminsalzen der allgemeinen Formel I kann jeder flüssige Brenn- oder Treibstoff gegen den Befall von Mikroorganismen geschützt werden. Beispiele für verwendbare Brennstoffe sind Erdölfraktionen, wie sie in der vorläufigen ASTM-Norm D-396-64T definiert sind, sowie Düsen-

bo treibstoffe, wie sie in der vorläufigen ASTM-Norm D-1655-65 T definiert sind.

Die antimikrobielle Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Aminsalze in Brenn- und Treibstoffen ist in einem verhältnismäßig breiten Konzentrationsbe-

b5 reich zu beobachten, der im allgemeinen bei 0,1 bis 5 ppm, und vorzugsweise bei 0,5 bis 2 ppm des antimikrobiellen Mittels liegt. Es können auch größere oder geringere Mengen verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete antimikrobielle Mittel kann den Brenn- und Treibstoffen auf verschiedene Weise einverleibt werden, z. B. entweder vor oder während oder nach dem Füllen eines entsprechenden Vorratsbehälters. Man kann das antimikrobielle Mittel auch mit dem Brenn- bzw. Treibstoff in Form einer Lösung oder Suspension in einem Teil des frischen Brenn- bzw. Treibstoffes zusetzen. Zusammen mit dem antimikrobiellen Mittel können noch Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Antioxydationsmittel und andere übliche Zusätze zugegeben werden.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten antimikrobiellen Mittel ist besonders überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Unwirksamkeit verschiedener anderer Verbindungen, die sich von 2-Mercaptopyridin-1-oxid ableiten. Es ist zwar bekannt, daß 2-Mercaptopyridin-l-oxid und seine Derivate biozide Aktivität aufweisen, es wurde jedoch festgestellt, daß z. B. das Ammoniumsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxid und Disulfidderivate, wie 2^'-Dithiopyridin-1,r-dioxid, das Wachstum von Mikroorganismen in Brenn- bzw. Treibstoffen nicht unterdrücken können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

A) Herstellung des terL-Butylaminsalzes von
2-Mercaptopyridin-1 -oxid

Eine Lösung von 483 g (038 Mol) 2-Mercaptopyridin-l-oxid in 475 ml Chloroform wird über 25 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Sodann werden in die erhaltene Lösung während 20 Minuten insgesamt 31 g terL-Butylamin unter Rühren eingetropft. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabe bei 10 bis 15° C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abfiltrierL Die Kristalle werden bei 30°C/736Torr getrocknet. Ausbeute 45,7 g Produkt vomF.167bisl70°C.

B) Herstellung und Prüfung von
stabilisiertem Heizöl

Das in (A) hergestellte tert.-Butylaminsalz wird in unterschiedlichen Mengen einer Anzahl von 750 ml Anteilen Heizöl einverleibt. Sodann werden die verschiedenen Proben in einem Scheidetrichter mit 30 ml Wasser vermischt, das IO⁶ Organismen/ml Cladosporium resinae enthielt. Die Proben werden in Glasflaschen mit Schließverschluß bei Raumtemperatur aufbewahrt und mehrmals täglich geschüttelt. In Zeitabständen werden sowohl aus der Heizölphase als auch der wäßrigen Phase Proben entnommen, auf Agar aufgestrichen und 96 Stunden bei 37°C inkubiert. Am Ende der Inkubationszeit werden die Proben untersucht. Sterilität ist gleich 0 und Wachstum ist +. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

A) Herstellung des Diisopropylaminsalzes von
2-Mercaptopyridin-1 -oxid

Eine Lösung von 25,4 g (0,2 Mol) 2-Mercaptopyridin-1-oxid in 100 ml Chloroform wird bei 10 bis 15°C allmählich mit 20,2 g (0,2 Mol) Diisopropylamin unter Rühren versetzt. Nach einstündigem Rühren wird das Lösungsmittel in einem Drehverdampfer abdestilliert. Es hinterbleiben 31 g Produkt vom F. 94 bis 96°C.

B) Herstellung und Prüfung von
stabilisiertem Heizöl

Gemäß Beispiel 1 werden stabilisierte Heizöle hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt

Beispiel 3

A) Herstellung des Laurylaminsalzes von
2-Mercaptopyridin-1 -oxid

72,8 g (0,394 Mol) Laurylamin werden unter Rühren in kleinen Anteilen in einer Aufschlämmung aus 50 g (0,394 Mol) 2-Mercaptopyridin-l-oxid in 300 ml Wasser und 100 ml Äthanol bei Raumtemperatur eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene Lösung filtriert und in einem Drehverdampfer bei 70 bis 80°C/20 bis 30 Torr eingedampft. Es hinterbleibt ein hellgefärbter Feststoff, der weitere 16 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet wird. Ausbeute 103 g Produkt vom F. 80 bis 81 ° C.

B) Herstellung und Prüfung von
stabilisiertem Heizöl

Gemäß Beispiel 1 werden stabilisierte Heizöle hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Zum Vergleich werden Proben hergestellt und auf die gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen untersucht. Es wurden folgende antimikrobielle Mittel verwendet.

C-I: Kontrollversuch, kein Zusatz

C-2: Ammoniumsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxid (hergestellt gemäß Beispiel 12 der US-Patentschrift 26 86 786)

C-3: 2,2'-Dithiopyridin-1,1 '-dioxid (hergestellt gemäß Beispie! 1 der US-Patentschrift 27 42 476)

45	Tabelle	Biocid-	Zeit	5	7	170
	Beispiel	konzen-		0
		tration		0	0
		ppm	Tage	0
50			1		0	0
		0,5	0		0	0
	1	1,0	0		0
55		2,0	0		0	0
		2,5	0		0	0
		5,0	0		0
		1,0	0		0	0
	2	2,5	0		0	0
bO		5,0	0	+	+
		1,0	0		+
	3	2,5	0		+
		5,0	0
		0	+
b5	C-I	1,0	+
	C-2	0,5	+
	C-3

Beispiel 4

80 g des tert.-Biitylaminsalzes von 2-Mercaplopyridin-1-oxid werden in 189 265 Liter JP-ί Düsentreibstoff eingetragen, die etwa 946 Liter Wasser enthalten. Nach 90tägiger Lagerung bei Raumtemperatur läßt sich noch kein Mikrobenwachstum feststellen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von 2-Mercaptopyridin-l-oxidaminsalzen der allgeme.nen Formel

H₂NRRf

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