CH545339A

CH545339A - Brenn- und Treibstoff und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: CH545339A
Application number: CH1579070A
Authority: CH
Inventors: Walter Kulow Roman
Original assignee: Olin Corp
Priority date: 1970-10-26
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1974-01-31

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Brennund Treibstoff, der eine biozid wirksame Menge bestimmter Aminsalze von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd enthält.

Bekanntlich existieren Mikroorganismen in Treibstoffsystemen, wodurch bezüglich der Lagerung und der Verwendung des Treibstoffes verschiedene Probleme aufgeworfen werden. So ist bekannt, dass Mikroorganismen in Treibstoff ölen und wasserbildenden Schleimen im allgemeinen an der Zwischenfläche zwischen dem Öl und dem Wasser eine Emul sion bilden, was für die nachträgliche Verwendung des Öles von Nachteil ist.

Dieses Problem der mikrobiellen Verunreinigung findet sich in sämtlichen Treibstoffsystemen, ist aber insbesondere akut bei Treibstoffen für Luftfahrzeuge, bei denen, wie dies durch J. M. Sharpley in Elementary Petroleum Microbiology , GuIf Publishing Co Houston, Texas (1966), Seiten 58 bis 62, beschrieben ist, der Pilz Cladosporium resinae als hauptsächlich vorhandener Mikroorganismus vorhanden ist.

Es ist durchaus verständlich, dass Schleimbildungen in Luftfahrzeug-Treibstoffen die Filter und andere Ausrüstungen ver stopfen, wodurch ein erhöhter Kostenaufwand anfällt und eine normale Arbeitsweise bei Flugzeugen beeinträchtigt wird.

Der Ausschluss von Feuchtigkeit aus Treibstoffsystemen ist undurchführbar, weswegen man biozide Mittel, d. h. Materialien, welche die Mikroorganismen töten und/oder deren Wachstum verhindern oder verringern, verwenden muss. Solche Biozide müssen manchen Erfordernissen gerecht werden. So müssen sie nicht nur eine biozide Wirkung ausüben, sondern sie dürfen auch keine schädlichen Wirkungen auf die Eigenschaften des Treibstoffes ausüben. Überdies dürfen sie die Vorratstanks oder Treibstoffsystemausrüstungen nicht korrodieren.

Es wurde nun festgestellt, dass in Brenn- und Treibstoffen, welche als biozide Mittel gewisse Amine von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd enthalten, das Wachstum von IMikroorganis- men wirksam verhindert wird. Die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden, bioziden Mittel entsprechen der Formel:
EMI1.1
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Diese Aminsalze der Formel I lassen sich ohne weiteres nach dem Verfahren gemäss amerikanischer Patentschrift Nr. 2 742 393 durch Umsetzung eines geeigneten Amins mit 2-Mercaptopyridin-l-oxyd in einem im wesentlichen wasserfreien, organischen Lösungsmittel herstellen.

Die Reaktion verläuft exotherm, wobei man Temperaturen im Bereiche von etwa 0 "C bis etwa 60 "C vorzugsweise aufrechterhalten wird.

Als für die Aminsalze der Formel I für die vorliegende Er findung in Frage kommende Amine kann man primäre Amine, wie z. B. Isopropylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Laurylamin, Stearylamin und Isomere davon nennen. Man kann auch sekundäre Amine, wie z. B. Diisopropylamin, Dibutylamin, Dioc tylamin, n-Propyl-tert.-butylamin. Pentylhexylamin. n-Propyllaurylamin usw. verwenden.

Wenngleich sich irgendeine Verbindung der Formel I für die erfindungsgemässen Zwecke eignet, so ist doch hervorzuheben, dass man vorzugsweise solche Aminsalze der Formel I verwenden wird, worin R Wasserstoff und R' einen Alkyl rest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung lässt sich ein beliebiger flüssiger Kohlenwasserstoff-, Brenn- bzw Treibstoff gegen mikrobielle Verunreinigung schützen. Kerosenhaltige Petrolfraktionen enthaltende Treibstoffe sind beispielsweise die unter Nr. 2 in ASTM Tentative Specification D-396-64T genannten Öle und die in Tentative Specification D-1655-65T definierten Flugzeugturbinenöle.

Die biozide Wirkung der Aminsalze der Formel I in Ölsystemen wird innerhalb eines grossen Mengenbereiches an Biozid festgestellt. Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis ungefähr 5 ppm und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 ppm biozides Mittel. Man kann auch grössere oder kleinere Mengen verwenden.

Gemäss vorliegender Erfindung kann man die bioziden Mittel in verschiedener Weise den Ölen zufügen. So kann man beispielsweise vor dem Einfüllen, während des Einfüllens oder nach dem Einfüllen in einen Öltank das biozide Mit tel zusetzen. Man kann auch die bioziden Mittel in Form von Lösungen oder Suspensionen in etwas frischem Öl zusetzen. Es lassen sich ferner vor der Zugabe zum Ölsystem auch Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Antioxydantien und andere Bestandteile in vorteilhafter Weise den bioziden Mitteln zumischen.

Die Wirkung der bioziden Präparate, die in dieser Erfindung verwendet werden, ist im Hinblick auf die Nichtwirksamkeit von verschiedenen anderen Materialien. welche sich von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd ableiten, besonders überraschend und unerwartet. Obzwar man weiss, dass 2-Mercaptopyridin-l-oxyd und dessen Derivate biozide Wirkungen besitzen, hat man doch festgestellt, dass Derivate. wie das Ammoniumsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd und die Disulfidderivate, wie z. B. 2,2'-Dithiopyridin-1,1'-dioxyd, zum Verhindern des Wachstums von Mikroorganismen in Olsystemen unwirksam sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1
A. Herstellung von tert.-Butylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-l -oxyd
Eine Lösung von 48,3 g (0,38 Mol) 2-Mercaptopyridin-loxyd in 475 cm3 Chloroform wird über 25 g wasserfreiem Na triumsulfat getrocknet. Insgesamt werden 31 g tert.-Butylamin tropfenweise in die 2-Mercaptopyridin-1-oxydlösung innerhalb von 20 Minuten eingerührt. Die Reaktionstemperatur von 10 bis 15 C wird während dieser Zugabe aufrechterhalten. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert, wobei man ein festes Produkt erhält, welches man bei einem Unterdruck bei 30 "C/737 mm Mg trocknet. Auf diese Weise erhält man 45,7 g des tert.-Butylaminsalzes von 2-Mercaptopyridin-loxyd vom Schmelzpunkt 167 bis 170 C.

B. Herstellung und Testen von Brenn- bzw. Treibstoff-Präparaten
Das tert.-Butylaminsalz von 2-Mercaptopyridin.1.oxyd, welches in Teil A beschrieben worden ist, wird in verschiedenen Mengen einer Anzahl von 75 cm3 Portionen Kerosen zugegeben. Jedes erhaltene Präparat wird hierauf in einem Scheidetrichter mit 30 cm3 Wasser, enthaltend Cladospo rium resinae (106 Organismen/cm3), vermischt. Die Kolben werden verschlossen, bei Zimmertemperatur gelagert und mehrere Male pro Tag geschüttelt. In verschiedenen Zeitabständen werden gleiche Mengen der Mischungen sowohl aus der Kerosenphase als auch aus der wässrigen Phase entnommen, auf Agar gestrichen und hierauf bei 37 OC während 96 Stunden gezüchtet.

Am Ende der Züchtungsperiode werden die Proben geprüft und bei Vorhandensein einer Sterilität mit 0 und bei Vorlagen eines Wachstums mit + bezeichnet. Die Resultate der Teste finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Beispiel 2
A. Herstellung des Diisopropylaminsalzes von 2-Mercap topyridin-1 -oxyd
Zu einer Lösung von 25,4 g (0,2 Mol) 2-Mercaptopyridin-1.

oxyd in 100 cm3 Chloroform werden bei 10 bis 15 "C allmählich 20,2 g (0,2 Mol) Diisopropylamin eingerührt. Nach dem Rühren des Reaktionsgemisches während 1 Stunde wird das Chloroform verdampft, wobei man 31 g des Diisopropylaminsalzes von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd vom Schmelzpunkt 94 bis 96 "C erhält.

B. Herstellung und Testen eines Ölpräparates
Man geht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vor, wobei man das Diisopropylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-1- oxyd als biozides Mittel verwendet. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle.

Beispiel 3
A. Herstellung des Laurylaminsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd
72,8 g (0,394 Mol) Laurylamin werden in kleinen Portionen in einen Schlamm aus 50 g (0,394 Mol) 2-Mercaptopyridin-1-oxyd in 300 cm3 Wasser und 100 cm3 Äthanol bei Zimmertemperatur eingerührt. Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene Lösung filtriert und in einem rotierenden Verdampfer bei 70 bis 80 C/20 bis 30 mm Hg eingedampft, wobei man ein hell gefärbtes, festes Material erhält. Beim Trocknen des erhaltenen festen Produktes während weiteren 16 Stunden im Vakuum erhält man 103 g des Laurylaminsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd vom Schmelzpunkt 80 bis 81 3C.

B. Herstellung und Testen von Brenn- bzw. Treibstoff-Präparaten
Dies geschieht nach den Angaben in den vorangehenden Beispielen, wobei man das Laurylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd als biozides Mittel testet. Die Resultate finden sich in der weiter unten aufgeführten Tabelle.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Zum Zwecke eines Vergleichs wurden Treibstoffe, wie sie in den vorangehenden Beispielen beschrieben worden sind, unter Verwendung der folgenden bioziden Mittel hergestellt und getestet: C-l: Blindversuch (kein Biozid)
C-2: Ammoniumsalz von 2-Mercaptopyridin.1-oxyd (erhalten gemäss US-Patent Nr. 2 686 786, Beispiel 12)
C-3:

: 2,2'-Dithiopyridin-l,1 "-dioxyd (erhalten gemäss US-Patent Nr. 2 742 476, Beispiel 1)
Tabelle Bei- Konzentrationen Dauer in Tagen spiel an Biozid (ppm) 1 5 7 170 1 0,5 0 0
1,0 0 0 0
2,0 0 0
2,5 0 0 0 Bei- Konzentrationen Dauer in Tagen spiel an Biozid (ppm) 1 5 7 170
5,0 0 0 0 2 1,0 0 0
2,5 0 0 0
5,0 0 0 0 3 1,0 0 0
2,5 0 0 0
5,0 0 0 0 C-1 O + + + C-2 1,0 + + C-3 0,5 + + Beispiel 4
80 g des tert.-Butylaminsalzes von 2-Mercaptopyridin-1oxyd werden in einen Tank mit 190 000 Liter JP-4 Düsentreibstoff, enthaltend ungefähr 950 Liter Wasser, zugegeben.

Nach 90 Tagen konnte man bei normaler Temperatur kein Wachstum feststellen.

PATENTANSPRUCH 1
Brenn- und Treibstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er einen flüssigen Kohlenwasserstoff-Brenn- bzw. Treibstoff und eine biozid wirksame Menge eines Aminsalzes der Formel
EMI2.1
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.

UNTERANSPRÜCHE
1. Brennstoff- bzw. Treibstoff nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass er ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 ppm des Aminsalzes enthält.

2. Brennstoff- bzw. Treibstoff nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff und R' einen Alkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Brenn- bzw. Treibstoff nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er als Aminsalz das tert.-Butylaminsalz oder das Laurylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd enthält.

4. Brenn- bzw. Treibstoff nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffato- men darstellen.

5. Brenn- bzw. Treibstoff nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er als Aminsalz das Diisopropylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd enthält.

6. Brenn- und Treibstoff nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem Wasser enthält und daher zweiphasig ist.

PATENTANSPRUCH 11
Verfahren zur Herstellung eines Brenn- und Treibstoffes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brenn- bzw. -Treibstoff

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. rium resinae (106 Organismen/cm3), vermischt. Die Kolben werden verschlossen, bei Zimmertemperatur gelagert und mehrere Male pro Tag geschüttelt. In verschiedenen Zeitabständen werden gleiche Mengen der Mischungen sowohl aus der Kerosenphase als auch aus der wässrigen Phase entnommen, auf Agar gestrichen und hierauf bei 37 OC während 96 Stunden gezüchtet. Am Ende der Züchtungsperiode werden die Proben geprüft und bei Vorhandensein einer Sterilität mit 0 und bei Vorlagen eines Wachstums mit + bezeichnet. Die Resultate der Teste finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Beispiel 2 A. Herstellung des Diisopropylaminsalzes von 2-Mercap topyridin-1 -oxyd Zu einer Lösung von 25,4 g (0,2 Mol) 2-Mercaptopyridin-1.

oxyd in 100 cm3 Chloroform werden bei 10 bis 15 "C allmählich 20,2 g (0,2 Mol) Diisopropylamin eingerührt. Nach dem Rühren des Reaktionsgemisches während 1 Stunde wird das Chloroform verdampft, wobei man 31 g des Diisopropylaminsalzes von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd vom Schmelzpunkt 94 bis 96 "C erhält.

B. Herstellung und Testen eines Ölpräparates Man geht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vor, wobei man das Diisopropylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-1- oxyd als biozides Mittel verwendet. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle.

Beispiel 3 A. Herstellung des Laurylaminsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd 72,8 g (0,394 Mol) Laurylamin werden in kleinen Portionen in einen Schlamm aus 50 g (0,394 Mol) 2-Mercaptopyridin-1-oxyd in 300 cm3 Wasser und 100 cm3 Äthanol bei Zimmertemperatur eingerührt. Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene Lösung filtriert und in einem rotierenden Verdampfer bei 70 bis 80 C/20 bis 30 mm Hg eingedampft, wobei man ein hell gefärbtes, festes Material erhält. Beim Trocknen des erhaltenen festen Produktes während weiteren 16 Stunden im Vakuum erhält man 103 g des Laurylaminsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd vom Schmelzpunkt 80 bis 81 3C.

B. Herstellung und Testen von Brenn- bzw. Treibstoff-Präparaten Dies geschieht nach den Angaben in den vorangehenden Beispielen, wobei man das Laurylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd als biozides Mittel testet. Die Resultate finden sich in der weiter unten aufgeführten Tabelle.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Zum Zwecke eines Vergleichs wurden Treibstoffe, wie sie in den vorangehenden Beispielen beschrieben worden sind, unter Verwendung der folgenden bioziden Mittel hergestellt und getestet: C-l: Blindversuch (kein Biozid) C-2: Ammoniumsalz von 2-Mercaptopyridin.1-oxyd (erhalten gemäss US-Patent Nr. 2 686 786, Beispiel 12) C-3:

: 2,2'-Dithiopyridin-l,1 "-dioxyd (erhalten gemäss US-Patent Nr. 2 742 476, Beispiel 1) Tabelle Bei- Konzentrationen Dauer in Tagen spiel an Biozid (ppm) 1 5 7 170 1 0,5 0 0 1,0 0 0 0 2,0 0 0 2,5 0 0 0 Bei- Konzentrationen Dauer in Tagen spiel an Biozid (ppm) 1 5 7 170 5,0 0 0 0 2 1,0 0 0 2,5 0 0 0 5,0 0 0 0 3 1,0 0 0 2,5 0 0 0 5,0 0 0 0 C-1 O + + + C-2 1,0 + + C-3 0,5 + + Beispiel 4 80 g des tert.-Butylaminsalzes von 2-Mercaptopyridin-1oxyd werden in einen Tank mit 190 000 Liter JP-4 Düsentreibstoff, enthaltend ungefähr 950 Liter Wasser, zugegeben.

Nach 90 Tagen konnte man bei normaler Temperatur kein Wachstum feststellen.

PATENTANSPRUCH 1 Brenn- und Treibstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er einen flüssigen Kohlenwasserstoff-Brenn- bzw. Treibstoff und eine biozid wirksame Menge eines Aminsalzes der Formel EMI2.1 worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Brennstoff- bzw. Treibstoff nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass er ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 ppm des Aminsalzes enthält.

2. Brennstoff- bzw. Treibstoff nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff und R' einen Alkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Brenn- bzw. Treibstoff nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er als Aminsalz das tert.-Butylaminsalz oder das Laurylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd enthält.

4. Brenn- bzw. Treibstoff nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffato- men darstellen.

5. Brenn- bzw. Treibstoff nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er als Aminsalz das Diisopropylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd enthält.

6. Brenn- und Treibstoff nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem Wasser enthält und daher zweiphasig ist.

PATENTANSPRUCH 11 Verfahren zur Herstellung eines Brenn- und Treibstoffes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brenn- bzw. -Treibstoff

eine biozid wirksame Menge eines Aminsalzes der Formel: EMI3.1 worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, zusetzt, um die mikrobielle Verunreinigung des Brenn- und Treibstoffes zu verhindern.

UNTERANSPRÜCHE 7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 ppm Aminsalz verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff und R' einen Alkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

9. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminsalz das tert.-Butylaminsalz oder das Laurylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd verwendet.

10. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen be deuten.

11. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminsalz das Diisopropylaminsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd verwendet.