AT331077B

AT331077B - Mittel zur bekampfung von pilzen und milben

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Publication number: AT331077B
Application number: AT139974A
Authority: AT
Original assignee: M & T International Nv
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1974-02-20
Publication date: 1976-08-10
Also published as: ATA139974A

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zur selektiven Bekämpfung von Pilzen und Milben, die neue Organozinnverbindungen als Wirkstoff enthalten. Die Organismen, gegen welche diese Verbindungen wirksam sind, sind zu einem Grossteil für die jährlichen Schäden an Kulturpflanzen, insbesondere Tomaten, Äpfel und Reis, verantwortlich. Im Laufe der Jahre haben Pilze und Milben eine Resistenz gegenüber vielen Chemikalien entwickelt, welche anfänglich für ihre Bekämpfung gut geeignet waren. Die Entwicklung resistenter Stämme erforderte die Suche nach neuen Milbiziden und fungiziden Stoffen.

Manche Triorganozinnverbindungen bekämpfen diese Schädlinge in wirksamer Weise ; diese Klasse von Verbindungen ist jedoch, mit wenigen Ausnahmen, wenig selektiv, wenn sie auf Kulturpflanzen angewendet werden, indem nicht nur der Pflanzenschädling angegriffen sondern auch die Pflanze selbst häufig abgetötet oder schwer geschädigt wird.

Die erfindungsgemässen Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel
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enthalten, worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare oder verzweigte
Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, m 1 oder 2 und X Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Carb- oxyl, Phenoxy, Alkoxy (-0R') oder Alkylmercapto (-SR3), bedeuten, wobei R3 einen Alkylrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn m = 1, oder X Sauerstoff, Schwefel oder einen Sulfatrest darstellt, wenn m = 2.

Es hängt von dem Charakter der Substituenten R1 und R2 und der Lagerungsbedingungen derbetreffen- den Verbindung ab, ob das Bis (triorganozinn) oxyd oder das entsprechende Triorganozinnhydroxyd die stabi- lere Verbindung ist.

Die erfindungsgemäss als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen sind bei Umgebungstemperatur flüssige oder feste Stoffe, je nach dem Typ der durch die Symbole Ri, R2 und dargestellten Substituenten.

Die neuen Triorganozinnverbindungen bekämpfen unerwünschte Milben und Pilze ohne die Pflanzen, auf welche die Verbindungen aufgebracht werden, merklich zu schädigen. Eine einmalige Anwendung der Ver- bindungen kann eine gute und ausgedehnte Bekämpfung von Pilzen und Milben während einer Zeitspanne ermöglichen, die bis zu einem gewissen Ausmass von mechanischen und biologischen Einflüssen einschliesslich Witterung abhängt, jedoch manchmal bis zu mehreren Monaten beträgt.

Bei der Herstellung von Präparaten für die Aufbringung auf Pflanzen wird die Zinnverbindung oft in ihrer Wirkung unterstützt oder modifiziert, indem man sie mit einem oder mehreren für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Zusätzen kombiniert, z. B. mit organischen Lösungsmitteln, Wasser oder andern flüssigen
Trägern, mit oberflächenaktivenDispersionsmitteln oder mit teilchenförmigen oder fein zerkleinerten Fest- stoffen. Je nach der Konzentration der Zinnverbindung in dem Mittel kann dieses direkt zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden oder als Konzentrat dienen, das zur Herstellung des gebrauchsfertigen Behandlungsmittels mit zusätzlichem inertem Träger verdünnt wird. In Konzentraten kann der zinnhaltige Wirkstoff in einer Konzentration von ungefähr 5 bis 98 Gew.-% vorliegen.

Zur Bekämpfung von Milben können auch Köder oder Anlockerungsmittel u. dgl. vorhanden sein. Ebenso können andere biologisch aktive Mittel, die mit den neuen Zinnverbindungen chemisch verträglich sind, zugesetzt werden.

Die optimale Konzentration der Zinnverbindung, die in einem Mittel zur direkten Aufbringung auf d en zu bekämpfenden Organismus, seinen Standort oder seine Nahrung angewendet werden soll, kann schwanken, vorausgesetzt, dass der Organismus mit einer wirksamen Dosis des Wirkstoffes in Berührung kommt.

Die tatsächliche Gewichtsmenge der Verbindung, die eine wirksame Dosis darstellt, ist unterschiedlich und hängt in erster Linie von der Empfindlichkeit des jeweiligen Organismus gegen die Zinnverbindung ab.

Eine gute Bekämpfung von Bohnen-Mehltau wird mit flüssigen oder staubförmigen Präparaten erzielt, welche 0,004 Gel.-% Wirkstoff in dem Mittel, wie es auf die Pflanze aufgebracht wird, enthalten. Mittel mit bis zu 90 Gew.-% Wirkstoff können mitunter für die Behandlung einer von Milben befallenen Umgebung verwendet werden.

Für die Herstellung von staubförmigen Mitteln kann die Zinnverbindung mit vielen der üblicherweise

verwendeten feinteiligen Feststoffe wie Fullererde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit, Diatomeen- erde, Talk, Kreide, Gips, Holzmehl u. dgl. vermischt werden. Dabei wird der feinteilige Träger mit dem
Giftstoff vermahlen oder vermischt oder mit einer Dispersion des Giftstoffes in einer flüchtigen Flüssigkeit befeuchtet. Je nach den Mengenverhältnissen der Bestandteile können diese Gemische als Konzentrate verwendet und später mit weiterem Feststoff der oben angegebenen Art verdünnt werden, um ein Mittel mit einer der Bekämpfung des jeweiligen Schädlings angepassten Wirkstoffmenge zu erhalten.

Derartige Staubkonzentrate können auch innig mit Netzmitteln wie ionogenen oder nichtionogenen Emulgier- oder Dispergiermitteln zwecks Bildung von Sprühmittelkonzentraten vermischt werden. Diese Konzentrate lassen sich leicht in flüs- sigen Trägern dispergieren, so dass Sprühmittel oder flüssige Mittel erhalten werden können, welche die
Wirkstoffe in jeder gewünschten Menge enthalten. Die Wahl des Netzmittels und dessen Menge wird durch dessen Fähigkeit, die Dispergierung des Konzentrats in dem flüssigen Träger unter Bildung des gewünschten flüssigen Präparates zu erleichtern, bestimmt. Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Methanol, Äthanol,
Isopropanol, Methyläthylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Petroleumdestilla- te.

Von den Petroleumdestillaten werden jene bevorzugt, die fast zur Gänze bei Atmosphärendruck unter 204 C sieden und einen Flammpunkt über etwa 270C haben.

Die Dicyclohexylphenylzinnverbindung kann auch in einer geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Flüs- sigkeit und einem oberflächenaktiven Dispersionsmittel zu emulgierbaren Konzentraten gelöst werden, welche mit Wasser und Öl weiter verdünnt werden können, wobei Sprühgemische in Form von Öl-in-Wasser-Emul- sionen erhalten werden. Bei solchen Mitteln besteht der Träger aus einer wässerigen Emulsion, d. h. einer
Mischung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, Emulgator und Wasser. Die für diese Gemische bevorzugten Dispersionsmittel sind öllösliche wie z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxydenmit
Phenolen und organischen und anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, Alkylaryl- sulfonate, komplexe Ätheralkohole, Mahagoniseifen u. dgl.

Geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B.

Petroleumdestillate, Hexanol, flüssige halogenierte Kohlenwasserstoffe und synthetische organische Öle.

Die Dispersionsmittel werden in den flüssigen Dispersionen und wässerigen Emulsionen gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Dispersionsmittel und Wirk- stoff, verwendet.

Die erfindungsgemässen Mittel können bei der Bekämpfung von Milben direkt auf den Schädling, dessen
Standort oder dessen Nahrung in jeder zweckmässigen Weise aufgebracht werden, z. B. mittels eines Handzerstäubers oder-sprühers, oder durch einfaches Vermischen mit der von den Milben aufgenommenen Nahrung. Die Anwendung auf das Blattwerk von Pflanzen erfolgt zweckmässig unter Verwendung von Motorzerstäubern oder-sprühvorrichtungen. Bei dieser Anwendungsart dürfen die Präparate, wenn die Pflanzen geschont werden sollen, keine wesentlichen Mengen an phytotoxischen Verdünnungsmitteln enthalten. Bei der Anwendung in grossem Massstab können Stäube oder Sprühmittel vom Flugzeug ausaufgebracht werden.

Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe ist in der österr. Patentschrift Nr. 322573 näher beschrieben. Die nachstehenden Vorschriften A) und B) veranschaulichen die Herstellung von zwei in den erfindungsgemässen Mitteln bevorzugt verwendeten Wirkstoffen.

A) Herstellung von Dicyclohexylphenylzinnbromid.

Eine Lösung von 171, 9 g (0, 5 Mol) Diphenylzinndichlorid in 500 ml Toluol wurde allmählich im Ver- lauf von 1, 25 h zu 11 einer Mischung zugesetzt, die 1, 5 Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran als Verdünnungsmittel enthielt. Das Reaktionsgefäss war mit einem Motorrührer, wassergekühltem Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe allmählich auf 610C gesteigert, wonach 250 ml Toluol zugesetzt wurden.

Die Reaktionsmischung wurde 1, 5 h zum Sieden erhitzt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von 55 g Citronensäure in 400 mlWasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wonach sie unter vermindertem Druck konzentriert wurde bis eine Trübung auftrat. Durch Zusatz von 250 ml Methanol wurde ein Niederschlag erhalten, der isoliert und mit Methanol gewaschen wurde. Der getrocknete Feststoff wog 207, 5 g (94, 5% d. Th.). Er enthielt 27, 7 Gew.-% Zinn. Der theoretische Zinngehalt von Dicyclohexyldiphenylzinn ist 27,02%.

Eine Lösung von 16,0 g (0, 1 Mol) Brom, 50 ml Methanol und 50 ml Chloroform wurde tropfenweise zu einer Lösung von 43,9 g (0, 1 Mol) Dicyclohexyldiphenylzinn in 50 ml Methanol und 110 ml Chloroform zugesetzt. Der Zusatz erforderte 1, 75 h, während welcher Zeit die Temperatur der Reaktionsmischung auf 00C gehalten wurde. Jeder Tropfen Brom wurde erst zugegeben, nachdem die durch den vorhergegangenen Tropfen verursachte Farbe verschwunden war. Nach Beendigung des Bromzusatzes wurde die resultierende klare Lösung unter vermindertem Druck konzentriert. Der farblose flüssige Rückstand wog 51, 3 g und zeigte einen
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zu dem Rohprodukt aus. Der Feststoff wog 4,0 g. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck von der flüssigen Phase entfernt.

Dann wurde die Flüssigkeit mit gasförmigem Ammoniak behandelt, um Dicyelo-

hexyldibromid als Ammoniakkomplex auszufällen, und der gebildete feste Niederschlag wurde entfernt. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck konzentriert wobei 22, 2 g flüssiges Produkt erhalten wurde, das laut gaschromatographischer Analyse 96 Gew.-% Dicyclohexylphenylzinnbromid enthielt.

B) Herstellung von Dicyclohexylphenylzinnhydroxyd.

Dioyclohexylphenylzinnhydroxyd wurde durch Zusatz einer Lösung von 3,0 g (0,075 Mol) Natrium- hydroxyd in 25 mlWasser zu einer 20,7 g (0, 047 Mol) Dicyclohexylphenylzinnbromid in 205 ml Methanol ent- haltenden Lösung hergestellt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Mischung 1 h zum Sieden erhitzt und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abkihlen gelassen. Die Mischung, die einen festen weissen
Niederschlag enthielt, wurde dann mit 200 ml Wasser versetzt. Das feste Material wurde isoliert, mit de- ionisiertem Wasser bromfrei gewaschen und in einem Umluftofen getrocknet. Das Produkt wog 16, 7 g (93, 8% d. Th.) und enthielt 31, 65% Zinn. Der für das Hydroxyd berechnete Zinngehalt ist 31,31%.

Biologische Wirksamkeit von Dicyclohexylphenylzinnderivaten
1. Allgemeine Prüfmethoden.

Dicyc1ohexylphenylzinnhydroxyd wurde in Form eines Sprühmittels geprüft, das durch Auflösen oder Dispergieren der Verbindung in einem Wasser-Acetongemisch im Gewichtsverhältnis 90/10, welches eine kleine Menge eines nichtionogenen Netzmittels enthielt, hergestellt wurde. Die resultierende Grundlösung oder-dispersion wurde dann mit einem Wasser-Netzmittel-Gemisch bis zur gewünschten Konzentration ver- diinnt, wobei die Konzentration des Netzmittels auf 100 TpM gehalten wurde. Proben, die sich schlecht emulgieren liessen, wurden in einer Kolloidmühle oder einem Tuch-Homogenisator homogenisiert.

2. Bewertung der Wirksamkeit von Dicyclohexylphenylzinnhydroxyd gegen spezifische Organismen.

Die Wirksamkeit der neuen Triorganozinnverbindung gegen Pilze und Milben wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in dem folgenden Abschnitt zusammengefasst. Es wurden die nachstehenden Testorganismen verwendet : Bohnenmehltau, Apfelschorf und Zweifleckige Spinnenmilbe.

Das zur Bestimmung der Wirkung angewendete Bewertungssystem beruhte auf einer numerischen Skala, worin die Zahl 10 eine 100%ige Wirkung (keine überlebenden Organismen) angibt und die Zahl 0 gar keine Wirkung, d. h. die Pflanze war schwer durch den Organismus infiziert. Die Bewertung für Bohnenmehltau undApfelschorf erfolgte durch Angabe des Bruchteiles der gesamten Blattoberfläche, der durch den Pilz unangegriffen blieb.

A) Bohnenmehltau.

Zarte grüne Bohnenpflanzen mit voll ausgebreiteten Primärblättern wurden mit Sporen des Bohnenmehltau-Pilzes (Erysiphe polygoni) 48 h vor der Aufbringung von Dicyclohexylphenylzinnhydroxyd beimpft. Die Zinnverbindung wurde in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen aufgebracht, indem die Pflanzen auf einen Drehtisch gelegt und mit dem die Triorganozinnverbindung enthaltenden Präparat besprüht wurden. Nach dem Trocknen des abgelagerten Sprühmittels wurden die Pflanzen auf 28 Tage in ein Gewächshaus gebracht, während welcher Zeit die Menge an Mehltau auf den Primärblättern in Abständen von 7 Tagen ab der Besprühung bewertet wurde. Zur Kontrolle dienten unbehandelte Pflanzen die einen Wert von 1, 0 oder weniger zeigen.

Die getesteten Präparate enthielten 100 bzw. 20 und 4 TpM Dicyclohexylphenylzinn- hydroxyd.
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Konzentration <SEP> Tage <SEP> nach <SEP> der <SEP> Besprühung <SEP> Bewertungsziffer
<tb> (TpM)
<tb> 100 <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> 14 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 7 <SEP> 10,0
<tb> 14 <SEP> 9,8
<tb> 21 <SEP> 9, <SEP> 3
<tb> 28 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 7 <SEP> 9,5
<tb> 14 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Keines der geprüften Präparate war phytotoxisch für die Pflanzen.

B) Apfelschorf.

Gefrorene Apfelblätter, die mit Conidia-Sporen infiziert worden waren, wurden ungefähr 30 min lang in

kaltes Wasser getaucht, wonach die Flüssigkeit durch ein einlagiges Käsetuch filtriert wurde. Eine Anzahl Apfelsetzlinge im fünften Blattstadium wurde mit Wasser, das die dispergierten Conidia-Sporen enthielt, besprüht. Die Setzlinge wurden in sehr feuchter Umgebung (100% relative Feuchtigkeit) zwei Tage bei Umgebungstemperatur gehalten, dann 7 Tage bei einer Temperatur von 24 3 C, hierauf 1 bis 2 Tage in der sehr feuchten Umgebung und schliesslich 10 bis 15 Tage bei 24 3 C, während welcher Zeit die infizierten Blätter geerntet wurden.

Die Blätter wurden mit kaltem Wasser extrahiert, wobei eine Grundlösung erhalten wurde, die unter dem Mikroskop bei 100facher Vergrösserung mindestens 20 Conidia-Sporen im Blickfeld erkennen liess.

Die zu prüfenden Pflanzen wurden mit einem flüssigen Dicyclohexylphenylzinnhydroxyd enthaltenden Präparat, das wie früher beschrieben, hergestellt worden waren, besprüht. Nach der Verdunstung des Lösungmittels wurden die Blätter mit der gemäss vorigem Absatz hergestellten Suspension von Conidia-Sporen besprüht. Dann wurden die Pflanzen zwei Tage lang bei Raumtemperatur 100% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt und anschliessend bei einer Temperatur von 24 : I : 30C und der Feuchtigkeit der Umgebung belassen, bis auf den unbehandelten Kontrollpflanzen Apfelschorf beobachtet wurde, was sich durch bräunliche Flecken auf den Blättern zeigte. Die Ergebnisse des Tests sind nachstehend zusammengefasst.
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Konzentration <SEP> der <SEP> Zinnverbindung <SEP> Bewertung
<tb> im <SEP> Sprühmittel <SEP> (TpM)
<tb> 250 <SEP> 9,9
<tb> 50 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 12,6 <SEP> 9,1
<tb>

EMI4.2

Bohnenpflanzen wurden mit Präparaten, welche Dicyclohexylphenylzinnhydroxyd in dispergierter Form in Konzentrationen von 50 bzw. 200 TpM enthielten, besprüht. Zwischen 1 und 3 Tagen nach dem Besprühen wurde eine Anzahl von Milben im Nymphenstadium und im ausgewachsenen Zustand auf die Oberseite der Pflanzenblätter gebracht. Die Pflanzen blieben nach dem Aufbringen der Milben ungestört während 12 bis 14 Tagen bei 24 3 C, wonach die Prozentsätze an toten Nymphen und ausgewachsenen Milben festgestellt und die Ergebnisse als Anfangsbewertung aufgezeichnet wurden. Der Langzeiteffekt der Zinnverbindung wurde bestimmt, indem weitere ausgewachsene und im Nymphenstadium befindliche Milben im Anschluss an die anfänglichen Beobachtungen auf die Blätter gebracht wurden, ohne dass zusätzliche Triorganozinnverbindung verwendet wurde.

Die Prozentsätze an toten Nymphen und ausgewachsenen Milben wurden nochmals 12 bis 14 Tage nach der zweiten Aufbringung von Spinnenmilben festgestellt und die Ergebnisse als Restbewertung aufgezeichnet.
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Zinnverbindung <SEP> Anfangsbewertung <SEP> Restbewertung
<tb> im <SEP> Sprühmittel <SEP> (TpM)
<tb> 200 <SEP> 10 <SEP> (A) <SEP> ; <SEP> 10 <SEP> (N) <SEP> 10 <SEP> (A) <SEP> ; <SEP> 9,9 <SEP> (N)
<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> (A) <SEP> ; <SEP> 9,9 <SEP> (N) <SEP> 10 <SEP> (A) <SEP> ; <SEP> 9,9 <SEP> (N)
<tb>
(A) = ausgewachsene Milben ; (N) = Milben im Nymphenstadium.

Obgleich alle für die Bestimmung der biologischen Wirksamkeit verwendeten Verbindungen Triorganozinnhydroxyde waren, ist auch von andern Derivaten einschliesslich Fluoriden, Chloriden, Bromiden, Carboxylaten, Mercaptiden, Alkoxyden, Phenoxyden, Sulfiden und Sulfaten zu erwarten, dass sie bei der Bekämpfung von Pilzen und Milben mindestens gleich wirkungsvoll sein werden, da es sich zeigte, dass der anionisehe Rest der neuen Triorganozinnverbindungen (X in der eingangs angegebenen allgemeinen Formel) nur einen geringen, wenn überhaupt einen Effekt auf den Grad der biologischen Aktivität der Verbindungen ausübt, sofern nicht das Anion selbst eine merkliche biologische Wirksamkeit besitzt.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und Milben, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksa- <Desc/Clms Page number 5> men Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.1 EMI5.2 darstellt, wenn m = 1, oder X Sauerstoff, Schwefel oder einen Sulfatrest darstellt, wenn m = 2.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) enthält, in der R1 und R2 Wasserstoff bedeutet.

3. Mittel nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, in der X Brom oder Hydroxyl und m 1 bedeutet.

4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, in der X Sauerstoff und m 2 bedeutet.

5. Verwendung des Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 4, auf Pflanzen, die zum Pilz- und Milbenbefall neigen.