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Die Erfindung betrifft ein Mittel zur selektiven Bekämpfung von Pilzen, Milben und andern unerwünschten Organismen mit Hilfe neuer Organozinnverbindungen. Die Organismen, gegen welche diese Verbindungen wirksam sind, sind zu einem Grossteil für die jährlichen Schäden an Kulturpflanzen, insbesondere Tomaten, Äpfel und Reis, verantwortlich. Im Laufe der Jahre haben Pilze und Milben eine Resistenz gegenüber vielen Chemikalien entwickelt, welche anfänglich für ihre Bekämpfung gut geeignet waren. Die Entwicldungresi- stenter Stämme erforderte die Suche nach neuen Milbiziden und fungiziden Stoffen.
Manche Triorganozinnverbindungen bekämpfen diese Schädlinge in wirksamer Weise ; diese Klasse von Verbindungen ist jedoch, mit wenigen Ausnahmen, wenig selektiv, wenn sie auf Kulturpflanzen angewendet werden, indem nicht nur der Pflanzenschädling angegriffen sondern auch die Pflanze selbst häufig abgetötet oder schwer geschädigt wird.
Das erfindungsgemässe Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der allgemeinen Formel
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enthält, worin bedeuten : die Reste R unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, p eine Zahl von 0 bis 5, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und m 1 oder 2, und
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einen Sulfatrest wenn m = 2.
Die erfindungsgemäss als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen sind bei Umgebungstemperatur flüssige oder feste Stoffe, je nach dem Typ der durch die Symbole R und X dargestellten Substituenten und dem Wert von n.
Die neuen Triorganozinnverbindungen bekämpfen verschiedenste unerwünschte Organismen einschliesslich Milben und Pilzen ohne die Pflanzen, auf welche die Verbindungen aufgebracht werden, merklich zu schädigen. Eine einmalige Anwendung der Verbindungen kann eine gute und ausgedehnte Bekämpfungvon Pilzen, Milben und andern Organismen während einer Zeitspanne ermöglichen, die bis zu einem gewissen Ausmass von mechanischen und biologischen Einflüssen einschliesslich Witterung abhängt, jedoch manchmal bis zu mehreren Monaten beträgt.
Bei der Herstellung von Präparaten für die Aufbringung auf Pflanzen wird die Zinnverbindung oft in ihrer Wirkung unterstützt oder modifiziert, indem man sie mit einem oder mehreren für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Zusätzen kombiniert, z. B. mit organischen Lösungsmitteln, Wasser oder andern flüssigen Trägern, mit oberflächenaktiven Dispersionsmitteln oder mit teilchenförmigen oder fein zerkleinerten Feststoffen. Je nach der Konzentration der Zinnverbindung in dem Mittel kann dieses direkt zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden oder als Konzentrat dienen, das zur Herstellung des gebrauchsfertigenBehandlungsmittels mit zusätzlichem inertem Träger verdünnt wird. In Konzentraten kann der zinnhältige Wirkstoff in einer Konzentration von ungefähr 5 bis 98 Gew.-% vorliegen.
Zur Bekämpfung von Milben können auch Köder oder Anlockungsmittel u. dgl. vorhanden sein. Ebenso können andere biologisch aktive Mittel, die mit den neuen Zinnverbindungen chemisch verträglich sind, zugesetzt werden.
Die optimale Konzentration der Zinnverbindung, die in einem Mittel zur direkten Aufbringung auf den zu bekämpfenden Organismus, seinen Standort oder seine Nahrung angewendet werden soll, bzw. die tatsächliche Gewichtsmenge der Verbindung, die eine wirksame Dosis darstellt, ist unterschiedlich und hängt in erster Linie von der Empfindlichkeit des jeweiligen Organismus gegen die Zinnverbindung ab. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse mit flüssigen Präparaten erzielt, welche mindestens 0, 003 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Mittel mit bis zu 90 Grew.-% Wirkstoff können mitunter für die Behandlung der Umgebung oder von Köderfutter für Milben verwendet werden. Mit Stäuben werden gute Ergebnisse bei Gehalten von 0, 01 bis 80 Gew.-% Wirkstoff oder mehr erzielt.
Wenn die Mittel auf lebende Pflanzen aufgebracht werden sollen, liegt der Wirkstoffgehalt in flüssigen Formulierungen vorzugsweise zwischen 20 und 90 Gew.-% und in Stäuben zwischen 5 und 80 Gew.-%.
Für die Herstellung von staubförmigen Mitteln kann die Zinnverbindung mit vielen der üblicherweise verwendeten feinteiligen Feststoffe wie Fullererde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit, Diatomeen- erde, Talk, Kreide, Gips, Holzmehl u. dgl. vermischt werden. Dabei wird der feinteilige Träger mit dem Wirkstoff vermahlen oder vermischt oder mit einer Dispersion des Wirkstoffes in einer flüchtigen Flüssigkeit befeuchtet. Je nach den Mengenverhältnissen der Bestandteile können diese Gemische als Konzentrate verwendet und später mit weiterem Feststoff oder oben angegebenen Art verdünnt werden, um ein Mittel mit
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einer der Bekämpfung des jeweiligen Schädlings angepassten Wirkstoffmenge zu erhalten.
Derartige Staubkonzentrate können auch innig mit Netzmitteln wie ionogenen oder nichtionogenen Emulgier- oder Dispergiermitteln zwecks Bildung von Sprühmittelkonzentraten vermischt werden. Diese Konzentrate lassen sich leicht in flüssigen Trägern dispergieren, so dass Sprühmittel oder flüssige Mittel erhalten werden können, welche Wirkstoffe in jeder gewünschten Menge enthalten. Die Wahl des Netzmittels und dessen Menge wird durch dessen Fähigkeit, die Dispergierung des Konzentrats in dem flüssigen Träger unter Bildung des gewünschten flüssigen Präparates zu erleichtern, bestimmt. Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Petroleumdestillate.
Von den Petroleumdestillaten werden jene bevorzugt, die fast zur Gänze bei Atmosphärendruck unter 2050C sieden und einen Flammpunkt über etwa 270C haben.
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und Öl weiter verdünnt werden können, wobei Sprühgemische in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen erhalten werden. Bei solchen Mitteln besteht der Träger aus einer wässerigen Emulsion, d. h. einer Mischung von mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel, Emulgator und Wasser. Die für diese Gemische bevorzugten Dispersionsmittel sind öllöslich wie z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenolen und organischen und anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, Mahagoniseifen u. dgl. Geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B.
Petroleumdestillate, Hexanol, flüssige halogenierte Kohlenwasserstoffe und synthetische organische Öle. Die Dispersionsmittel werden in den flüssigen Dispersionen und wässerigen Emulsionen gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Dispersionsmittel und Wirkstoff, verwendet.
Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Mittels kann die Zinnverbindung oder ein die Zinnverbindung enthaltendes Präparat bei der Bekämpfung von Milben direkt auf den Schädling, dessen Standort oder dessen Nahrung in jeder zweckmässigen Weise aufgebracht werden, z. B. mittels eines Handzerstäubers oder-sprü- hers, oder durch einfaches Vermischen mit dem für die Milben bestimmten Futter. Die Anwendung auf das Blattwerk von Pflanzen erfolgt zweckmässig unter Verwendung von Motorzerstäubern oder -sprühvorrichtungen. Bei dieser Anwendungsart dürfen die Präparate, wenn die Pflanzen geschont werden sollen, keine wesentlichen Mengen an phytotoxischen Verdünnungsmitteln enthalten.
Bei der Anwendung in grossem Massstab können Stäube oder Sprühmittel vom Flugzeug aus aufgebracht werden. Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe ist im Patent Nr. 325 633 näher beschrieben. Die nachstehenden Vorschriften I und n veranschaulichen die Herstellung von bevorzugten erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen.
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Thermometer undStickstoffeinlassrohr versehenen Reaktor eingebracht. Dann wurden 10 ml einer Lösung von 88, 5 g (0, 5 Mol) Cyclohexylbromid in 250 ml trockenem Tetrahydrofuran zugesetzt, die Mischung wurde auf 400C erwärmt und die Reaktion durch Zusatz einiger Tropfen Äthylenbromid ausgelöst.
Die restliche Cyclohexylbromidlösung wurde im Verlauf von 1 h zugetropft, wobei die Reaktionsmischung auf Rückfluss- temperatur erhitzt wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Erhitzen noch 0,75 h fortgesetzt, worauf nach Zusatz von 156 ml trockenem Tetrahydrofuran, um ein Ausfallen des Produktes (Cyclohexylmagnesiumbromid) zu verhindern, der Inhalt des Reaktors abkühlen gelassen wurde. Dann wurde die flüssige Phase der Reaktionsmischung in einen andern Reaktor gebracht, der in gleicher Weise wie der oben beschriebene ausgerüstet war.
Eine Lösung von 26, 1 g (0, 1 Mol) Zinn- (rV)-chlorld in 250 ml wasserfreiem Toluol wurde dem Inhalt dieses Reaktors allmählich im Verlauf von 1 h zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 25 und 400C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde nach Beendigung der Reaktion 2 h unter Rückfluss erhitzt und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, worauf sie mit 35 g Zitronensäure in 250 ml Wasser versetzt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Dann wurde die Flüssigkeit unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 51, 0 g (100% d. Theorie) einer farblosen, viskosen Flüssigkeit erhalten wurden, welche laut Analyse 22, 82% Zinn enthielt. Der theoretische Zinngehalt von Tetrakis (cyclohexylmethyl) zinn
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beträgt 23, 39%.
B) Tris (cyclohexy1methyl) zinnbromid.
Eine Lösung von 16, 0 g Brom, 50 ml Methanol und 50 ml Chloroform wurde tropfenweise einer Lösung von 50,7 g des Produkts von Teil A dieser Vorschrift in 34 ml Methanol und 90 ml Chloroform zugesetzt.
Die Zugabe erforderte 3, 25 h, während welcher Zeit die Temperatur der Reaktionsmischung auf 0 C gehalten wurde. Jeder Tropfen Brom wurde erst dann zugesetzt, bis die von dem vorangehenden Tropfen hervorgerufene Färbung verschwunden war. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die erhaltene orange Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der feste Rückstand wurde zerkleinert und mit 250 ml Methanol gewaschen. Das nach Abtrennen des Methanols zurückbleibende feste Material war von weisser Farbe und wog 41, 0 g (83, 7% d. Theorie). Nach einmaligem Rekristallisieren aus Äthanol schmolz das Produkt zwischen 80 und 810C und enthielt 24, 45% Zinn [theor. für Tris (cyclohexylmethyl) zinnbromid 24, 22%] und 16, 22% Brom (theor. 16, 30%).
Vorschrift 2 : Herstellung von Bis [tris (cyclohexylmethy1) zinn]oxyd und Tris (cyclohexylmethyl) - zinnacetat.
Das entsprechende Oxyd wurde durch Zusatz einer Lösung von 4, 0 g (0, 1 Mol) Natriumhydroxyd, 50 ml Wasser und 50 ml Methanol zu einer siedenden Lösung von 24, 5 g (0, 05 Mol) Tris (cyclohexylmethyl) zinnbromid in 20 ml Methanol hergestellt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die resultierende Mischung 2 h zum Sieden erhitzt und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Das gebildete flüssige Zweiphasengemisch wurde zweimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein viskoses Öl zurückblieb das 27, 84% Zinn enthielt (theor. Wert für das Oxyd 28, 38%). Eine potentiometrische Titration ergab, dass das Produkt einen Reinheitsgrad von 98, 6% besass.
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36(0, 015 Mol) Eisessig erhalten.
Die Reaktionsmischung wurde 72 h unter vermindertem Druck in einem Gefäss aufbewahrt, das Natriumhydroxyd enthielt, um überschüssige Essigsäure zu absorbieren und zu neutralisieren. Während der Aufbewahrung verwandelte sich die Reaktionsmischung in einen trockenen weissen Feststoff, der nach einmaliger Rekristallisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 82 bis 840C und einen Zinngehalt von 25, 52% (theor. Wert für das Acetat 25, 29%) zeigte.
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den in Vorschrift 1 A beschriebenen Bedingungen erhalten, nur dass die durch den Zusatz des Zinnchlorid gebildete Reaktionsmischung ungefähr 16 h bei Umgebungstemperatur gehalten und anschliessend während ungefähr 1 h zum Sieden erhitzt wurde.
Die Tetrakisverbindung wurde wie in Vorschrift 1 B beschrieben mit Brom umgesetzt. Nach Beendigung des Bromzusatzes wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck konzentriert. Das dabei entfernte Material enthielt 4, 5 g Cyclopropylbromid, das als Nebenprodukt der Reaktion gebildet worden war.
Der nach dem Einengen verbliebene Rückstand wurde mit 75 ml Benzol und 1 g Aktivkohle versetzt und un-
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Zinn enthielt (theor. Wert für das Bromid 20, 60%).
Biologische Wirksamkeit von Tris (cyclohexylalkyl) zinnderivaten
1. Allgemeine Prüfmethoden.
Die erfindungsgemäss vorgesehenen Triorganozinnverbindungen wurden in Form eines Sprühmittels geprüft, das durch Auflösen oder Dispergieren der Verbindungen in einem Wasser-Acetongemisch im Gewichtsverhältnis 90/10, welches eine kleine Menge eines nichtionogenen Netzmittels enthielt, hergestellt wurde. Die resultierenden Grundlösungen oder-dispersionen wurden dann mit einem Wasser-NetzmittelGemisch bis zur gewünschten Konzentration verdünnt, wobei die Konzentration des Netzmittels auf 100 TpM gehalten wurde. Proben, die sich schlecht emulgieren liessen, wurden in einer Kolloidmühle oder einem Tuch-Homogenisator homogenisiert.
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2. Bewertung der Wirksamkeit von Tris (cyclohexylalkyl) zinnverbindungen gegen spezifische
Organismen.
Die Wirksamkeit der Triorganozinnverbindungen gegen Pilze und Milben wurde untersucht. Die Ergeb- nisse sind in dem folgenden Abschnitt zusammengefasst. Es wurden die nachstehenden Testorganismen veri wendet : Fungi : Bohnenmehltau, Fleckenkrankheit von Reis (Helminthosporium), Apfelmehltau und Apfelschorf.
Milben : Zweifleckige Spinnenmilbe.
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Kontrolle, d. h. die Pflanze war schwer durch den Organismus infiziert. Die Bewertung für Pilze erfolgte durch Angabe des Bruchteile der gesamten Blattoberfläche, der durch den Pilz unangegriffen blieb.
A. Bohnenmehltau.
Zarte grüne Bohnenpflanzen mit voll ausgebreiteten Primärblättern wurden mit Sporen des Bohnenmehltau-Pilzes (Erysiphe polygoni) 48 h vor der Aufbringung von Tris (cyclohexylmethyl) zlnnbromld beimpft. Die Zinnverbindung wurde in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen aufgebracht, indem die Pflanzen auf einen Drehtisch gelegt und mit dem die Triorganozinnverbindung enthaltenden Präparat besprüht wurden. Nach dem Trocknen des abgelagerten Sprühmittels wurden die pflanzen auf 7 bis 10 Tage in ein Gewächshaus gebracht, wonach die Menge an Mehltau an den Primärblättern bewertet wurde.
Zur Kontrolle dienten Pflanzen, die mit keinem der Präparate behandelt worden waren und den Wert 0 zeigten. Die getesteten Präparate enthielten 100 bzw. 50 und 25 TpM Trls (oyclohexylmethyl) zlnnbromld.
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> BewertungsZinnverbindung <SEP> ziffer
<tb> (TpM)
<tb> 100 <SEP> 10
<tb> 50 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 6,3
<tb>
Tris (cyclohexylpropyl) zinnbromid zeigte eine Bewertungsziffer von 8 bei einer Konzentration von 100 TpM.
Keines der geprüften Präparate schädigte die Bohnenpflanzen in Irgend einem merkbaren Ausmass.
B. Fleckenkrankheit von Reis (Helminthosporium).
Reispflanzen wurden mit einem 100 TpM Tris (cyclohexyhnethyl) zinnbromid enthaltenden Präparat besprüht. Sobald das aufgesprühte Mittel getrocknet war, wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Helminthosporium beimpft und 24 h In eine Inkubationskammer gebracht, wonach sie herausgenommen und gehalten wurden, bis sich Schäden entwickelt hatten. Wie in Teil A dienten unbehandelte Pflanzen zur Kontrolle ; für diese betrug die Bewertungsziffer 0, für die behandelten Pflanzen hingegen 9.
C. Apfelmehltau.
Apfelsamen, die 60 Tage bei 40e aufbewahrt worden waren, wurden In pasteurisierten Boden eingesetzt. Sobald die Setzlinge Im fünften Blattstadium waren, wurden die Pflanzen mit Mitteln, welche Tris- (cyclohexylmethyl) zlnnbromld enthielten, besprüht und anschliessend zwischen Apfelsetzlinge gesetzt, die schwer von Mehltau befallen waren. Die besprühen Pflanzen wurden 15 Tage nachdem sie mit den Infizier- ten Pflanzen zusammengebracht worden waren, auf die Entwicklung von Mehltau geprüft und dann nochmals besprüht. Die Bewertungen wurden 20 und 35 Tage nach der ersten Besprühung vorgenommen.
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<tb>
<tb>
- <SEP> -Konzentration <SEP> Tage <SEP> nach <SEP> Besprührung <SEP> Bewertung
<tb> (TpM)
<tb> 250 <SEP> 15 <SEP> 8,1
<tb> 35 <SEP> 7,0
<tb> 50 <SEP> 4, <SEP> 7
<tb> 50 <SEP> 15 <SEP> 7,3
<tb> 35 <SEP> 5,2
<tb> 50 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
D. Apfelschorf.
Gefrorene Apfelblätter, die mit Conidia-Sporen infiziert worden waren, wurden ungefähr 30 min lang in kaltes Wasser getaucht, wonach die Flüssigkeit durch ein einlagiges Käsetuch filtriert wurde. Eine Anzahl Apfelsetzlinge im fünften Blattstadium wurde mit Wasser, das die dispergierten Conidia-Sporen enthielt, besprüht. Die Setzlinge wurden in sehr feuchter Umgebung (100% relative Feuchtigkeit) zwei Tage bei Umgebungstemperatur gehalten, dann 7 Tage bei einer Temperatur von 24 : ! : SOC, hierauf 1 bis 2 Tage in der sehr feuchten Umgebung und schliesslich 10 bis 15 Tage bei 24 : 3 C, während welcher Zeit die infizierten Blätter geerntet wurden.
Die Blätter wurden mit kaltem Wasser extrahiert, wobei eine Grundlösung erhalten wurde, die unter dem Mikroskop bei 100-facher Vergrösserung mindestens 20 Conidia-Sporen im Blickfeld erkennen liess.
Die zu prüfenden Pflanzen wurden mit flüssigen, Tris (cyclohexylmethyl) zinnbromid enthaltenden Präparaten, die wie früher beschrieben hergestellt worden waren, besprüht. Nach der Verdunstung des Lösungmittels wurden die Blätter mit der gemäss vorigem Absatz hergestellten Suspension von Conidia-Sporen besprüht. Dann wurden die Pflanzen 2 Tage lang bei Raumtemperatur 100% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt und anschliessend bei einer Temperatur von 24 3 C und der Feuchtigkeit der Umgebung belassen, bis auf den unbehandelten Kontrollpflanzen Apfelschorf beobachtet wurde, was sich durch bräunliche Flecken auf den Blättern zeigte. Die Ergebnisse des Tests sind nachstehend zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Konzentration <SEP> der <SEP> Zinnverbindung <SEP> Bewertung
<tb> im <SEP> Sprühmittel <SEP> (TpM)
<tb> 250 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 12, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0 <SEP> (Kontrolle) <SEP> 0
<tb>
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<tb>
<tb>
Konzentration <SEP> der <SEP> Anfangsbe-Restbewertung
<tb> Zinnverbindung <SEP> wertung
<tb> im <SEP> Sprühmittel
<tb> (TpM)
<tb> 200 <SEP> 9,4 <SEP> (A); <SEP> 5,1 <SEP> (N) <SEP> 9,3 <SEP> (A); <SEP> 9,3 <SEP> (N)
<tb> 50 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> (A) <SEP> ; <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> (N) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> (A) <SEP> ; <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> (N)
<tb>
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