DE2141828A1 - Fungicide Zusammensetzungen - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - D!pl.-Phys. R. Hoizbauer - Dr. F. Zumsiein jun.

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2U1828

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Case 4211
95/me

FMC CORPORATION, New York, N.Y. /U.S.A.

.Fungicide Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft gewisse Phenylazoalkenoate, die nützliche und wirksame Mittel zur Kontrolle von Pflanzenpilzerkrankungen darstellen. Diese Chemikalien ermöglichen einen langanhaltenden Schutz von Saatgut, Sämlingen und wachsenden Pflanzen und zeigen ein ungewöhnlich breites Wirkungsspektrum, so daß eine Bekämpfung verschiedener Pilzkrankheiten erreicht v/erden kann.

Die erfindungsgemäßen Phenylazoalkenoate besitzen die folgende allgemeine Formel

R R'O N=N-C=C-C-R"

worin R Wasserstoff oder eine Mie'Xrig-alkylgruppe, R' Wasserstoff oder ein Chloratom, R" eine Niedrig-alkoxy-,Niedrig-alkylamino- oder Niedrig-dialkylamino-Gruppe, X einen elektronegativen Substituenten, wie eine Nitro-, Cyano-, Methylsulfonyl-, Carboxy- oder -COOM-Gruppe, worin M ein Metallkation oder ein quaternäres Amin darstellt, in o- und/oder p-Stellung und

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ORIGINAL INSPECTED

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η 1 oder 2 bedeutet. Die Substituenten X können, wenn η - 2 ist, gleichartig oder verschieden sein.

In gewissen bevorzugten fungiciden Zusammensetzungen bedeutet X die Nitro-Gruppe und steht in der p-Stellung; η bedeutet 1, R die Methylgruppe, R¹ Wasserstoff und R" stellt eine Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylamino-Gruppe dar, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen. Somit besitzt die bevorzugte Klasse von Phenylazo-2-butenoaten die folgende Formel

CH₃ O 0₂N-<( I)-N=N-C=CH-C-R"

Nützliche aliphatische Gruppen für den Substituenten R", die über Sauerstoff zu Estern gebunden sind oder über Stickstoff unter Bildung von Mono- oder Diamiden gebunden sind, schließen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Propenyl-, Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl-, tert.-butyl-, Propinyl-, 2-Butinyl-, iJ-Butinyl-, Pentyl-, Neopentyl-Gruppen und andere geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen ein, die ebenfalls andere Ätherbindungen in der Kette und andere Substituenten enthalten können. Es wurde gefunden, daß die genaue ,Natur der Gruppe R" im Vergleich zu dem Phenylazoalkenoatrest der Formel

N=N-C=C-C-(O or N)-

den
der/erfindungsgemäßen Verbindungen eigen ist, nicht kritisch ist. Wenn diese, wenn auch komplexe GrundmolelcUlstruktur vorhanden ist, kann eine große Vielzahl von Substituenten - die eine allgemeine Wirkung auf das Ausmaß der fungiciden Wirksamkeit besitzen - vorhanden sein, ohne daß die grundlegende fungicide Wirksamkeit, die durch die Kernstruktur des Phenylazoalkenoats hervorgerufen wird, beeinträchtigt wird.

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Durch die -Anwendung einer wirksamen Menge und Konzentration der erfindungsgemäßen aktiven Mittel auf die wachsenden Pflanzen kann eine nützliche und wirtschaftlieh bedeutsame Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, die durch viele für Pflanzen pathogene Pilze hervorgerufen werden, erreicht werden. Dazu gehören - ohne jedoch eine Beschränkung dadurch hervorzurufen - die folgenden Pilzarten: Piricularia, Uromyces, Venturia, Colletotrichum, Phytophthora, Fuoarium, Verticillium, Erysiphe, Helminthosporiurn, Alternaria, Cercospora und Diplodia, die Krankheiten, wie Reisbrand (Mehltau) Bohnenrost, Reis-Braunfäule (brown spot of rice), Apfelschorf, Trockenfäule und Krautfäule von Kartoffeln und Tomaten, Mehltau₇ und viele andere Pilzkrankheiten hervorrufen.

Die Herstellung von repräsentativen erfindungsgemäßen Verbindungen und deren fungicide Eigenschaften sind in den folgenden Beispielen angegeben, die die vorliegende Erfindung weiter erläutern sollen, ohne sie jedoch zu beschränken.

Herste]lung von Methy1-3-[(p-nitrophenyl)-azoj-2-butenoat

Zu 116 g Methylacetoacetat, das auf 0⁰C abgekühlt worden war, gab man 135 g Sulfurylchlorid mit einer derartigen Zugabegeschwindigkeit, daß die Temperatur 5°C nicht überstieg. Dann rührte man während etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnte dann die Reaktionsmischung mit 300 ml Äther und wusch die Ä'therlösung mit Wasser, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und wiederum mit YJasser. Daraufhin wurde die Ätherlösung über MgSO^ getrocknet. Man vertrieb den Äther durch Destillation und destillierte den Rückstand unter vermindertem Druck, so daß man 74,5 g Methy1-2-chloracetoacetat erhielt; Siedepunkt 83 - 85°C/2l - 22 mm Hg, n_D ^J ■■= 1,457^. Das Produkt wurde weiter durch sein Infrarotspaktrur.i .charakterisiert.

Zu einer Suspension von 7,6 g p-Hitrophenylhydrazin in 120 ml Äthanol gab man langsam 2,6 ml konzentrierter Schwofelsäure. Zu dieser Mischung gab man dann 100 ml Wasser und rührte die

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Mischung 15 Minuten. Die Mischung wurde daraufhin filtriert und mit 7.9?6 g Methyl-2-chloracetoacetat in 10 ml Äthanol versetzt. Man rührte daraufhin die Reaktionsmischung eine halbe Stunde und kühlte sie dann. Das ausgefallene Produkt wurde durch

. wässrigem

Filtration gesammelt, mit 50 Jfc-igerayÄthanol und mit Viasser· gewaschen und zweimal aus Äthanol umkristallisiert, so daß man schließlich 8,9 g Methyl-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat vom P = 119 = 119,5⁰C erhielt. Die Identität des Produktes wurde durch sein Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum (kernmagnetische Resonanz) bestätigt.

Analyses ' C₁₁H₁₁N^Oi, .

berechnet:	C	55	,01	H	4	,45	N	16	,86
gefunden:	C	52	,86	H	4	Ίο	N	16	,95

Beispiel 2 Untersuchung der Sporenkeimung

Die Untersuchungen der Sporenkeimung wurden wie folgt durchgeführt %

1/10 ml Acetonlösung, die 0,04 mg (4 ppm) der zu untersuchenden Verbindung enthielt, wurde in die Vertiefung eines Objektträgers, der mit einer tropfenförmigen Höhlung versehen war, gegeben. Man ließ dann das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampfen und gab daraufhin 0,1 ml einer Suspension der Sporen in Kartoffel-Dextrose-Brühe in die chemisch behandelte Vertiefung. Ein am Rand mit Vaseline bestrichenes Deckgläschen wurde gut auf den Objektträger aufgesetzt und die Sporensuspension wurde unter kontinuierlich brennendem Licht geringer Intensität bei 20 C 18 Stunden lang inkubiert. Das prozentuale Keimen der Sporen wurde im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle mit einerr Maßstab von 0-4 bewertet:

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IQOO

I oZo

0 - kein Keimen

1~ = 1 - 10 % des unbehandelten Materials

1 = 15 - 45 $ des unbehandelten Materials

2 =■" 5Q % des unbehandelten Materials

3 = 55 - 75 $ des unbehandelten Materials

4 = im wesentlichen gleiches Keimen wie bei dem

unbehandelten Material.

Verschiedene im Handel erhältliche Fungicide wurden zu Vergleichszv/ecken als Standard verwendet. Die ausgewählten Standards waren solche, von denen bekannt war, daß sie eine wirksame Bekämpfung der untersuchten PiIzOrganismen gestatten. Die Standardmaterialien schlossen Captan (Fungicid enthaltend n-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid), Benomyl, Dodin (Fungicid aus Dodecy lguanidinacet at) und Polyram [eine Mischung von Ammoniumäthylen-bis-(dithiocarbamat)~zink mit cyclischen Sulfiden von-Ä'thylen-bis-(dithiocarbaminsäure)] [Fed.- Reg. ^, 8929(1970)] ein. Die unter Verwendung von Methyl-^-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-bute~ noat erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle 1 Sporen-Keim-Untersuchungen in vitro bezüglich der

fungiciden Wirkung von Methyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo]~2-butenoat

Bewertung	Standard	Captan
Testverbindung	Bewertung Art	Captan Benomyl
O	2
O, 1"	O 4

Alternaria solani
(Trockenfäule)

Botrytis cinerea
(Grauschimmel)

Ceratocystic ulmi O O Captan

(Ulmensterben)

Colletotrichum lagenarium O O Captan (Anthrakose)

Diplodia zeae O O Captan

(Getreidehalmfäule)

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Pusar-ium oxysporum

(Tomatenwelkkrankheit}

Monilia fructicola {Grindfäule)

Piricularia oryzae (Reisbrand)

Uloeladium atrum

Uromyces phaseoli (Bohnenrost)

Ventur-ia inaequalis (Apfelschorf)

Verticullium albo-atrum (Baurnwollent blatt erungs · welkkrankheit)

Captan 4 Benomyl

O Captan

O	1"	O	0	Captan
		1, 4		Captan Benomy1
O	1	O	1" 1"	Polyram
O,		o, o,		Captan Dodin
O	0 1	Captan Benomyl

Diese Ergebnisse zeigen, daß die untersuchte Verbindung bei diesen Untersuchungen ebenso wirksam wie Captan, Polyram und Dodin (alles weitverwendete Handelsprodukte)und wirksamer als Benomyl ist. Der Wirkungsbereich Ucr untersuchten Verbindung ist dabei ungev/öhnlich breit.

Beispiel 3

Untersuchungen bezüglich der blattfungiciden Wirkung

Die sur Bewertung der blattfungiciden Wirkung der Azoalkenoate verwendeten Verfahrensweisen waren die folgenden:

A. Krautfäule und Trockenfäule

Es wurde eine.-Suspension von 210 mg der Testverbindung in Form einer 25 $-igen netzbaren Pulverformulierung in 350 ml V/asser hergestellt. Die wässrige Suspension der zu untersuchenden Verbindung wurde auf 4 Wochen alte Tomatenpflanzen, Lycopersicon esculentum, mit Hilfe von zwei stationären Zerstäubungsdüsen, die bei einem Druck von 1,41 kg/cm (20 psl) betrieben wurden, aufgesprüht, wobei eine Düse ai'f die Oberseite der Blätter der Pflanze und die andere auf die Unterseite der Blätter der Pflanze gerichtet waren. Während des Besprühens wurden die Pflanzen auf einem Drehtisch gedreht und die wässrige Suspension wurde kontinuierlich gerührt. Am folgenden Tag wurde die chemisch behan-

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H182

delte Pflanze mit einer Suspension von Zoosporen (100,000 pro ml) von Phytophthora infestans (Erreger der Krautfaule) oder von Conidien (80,000 pro ml) von Alternaria solani (Erreger der Trockenfäule) während einer Minute unter Verwendung eines Drucks von 1,41 kg/cm . (20 psi) besprüht. Die Tomatenpflanze wurde dann in eine Feuchtigkeitskaramer gebracht, die bei 17 ΐ I⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von i00 % gehalten "wurde, und wurde darin j5 bis 4 Tage gehalten., Die prozentuale Bekämpfung der Trockenfäule oder der Krautfäule im Vergleich zu befallenen, jedoch chemisch nicht behandelten Pflanzen wurde bestimmt.

Die untersuchte Verbindung Methyl-3-[(p-nitrophenyl)-azoJ~2-butenoat wurde zu einem 25 $-igen netzbaren Pulver formulierte indem man den Wirkstoff mit 72 Gew.-^ Attapulgitton* 1,5 Gew„-$ gereinigtes Natriumligninsulfonat und 1,5 Gew.,-% Natriumalkylnaphthalinsulfonat vermischte. Die Formulierung wurde vor der Dispersion in Wasser an der Luft vermählen. Es zeigte sich, daß die Luftmahlung oder alternative Verfahren zur Herstellung einer gleichförmigen Dispergierung auf den Blättern erforderlich war, um reproduzierbare und wirksame Testergebnisse zu erzielen» Die Wirkung von Methyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat gegen Krautfäule und Trockenfäule ist in Tabelle 2 angegeben.

B. Bohnenrost

Gemäß dem oben für die Behandlung der Tomatenpflanze beschriebenen Verfahren wurde eine gefleckte Feldbohnenpflanze (Phaseolus vulgaris) in der zweiblättgrigen Stufe mit einer wässrigen Suspension der Testverbindung besprüht. Am nächsten Tage wurde ein 2 $-iges Sporenpulver, das Sommersporen von Uromyces phaseoli vermischt mit Pyrax ABB (ein gering absorbierendes Verdünnungsmittel, das als wass erhalt iges Alumini urns ilikat der Pyrophvllit-Klasse bezeichnet werden kann) vermischt war, auf di"? Blätter der Pflanzen gestäubt. Die behandelte Bohnenpflanze wurde während 24 Stunden in die Feuchtigkeitskammer gebracht und dann in das Gewächshaus überführt, bis die KrankheitsSymptome (normalerweise nach 3-4 Tagen) sich entwickelt hatten. Die prozentuale

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Bekämpfung des Bohnenrostes im Vergleich zu den befallenen, jedoch chemisch nicht behandelten Pflanzen wurde festgestellt. Die Ergebnisse der Behandlung-mit Methyl-j5-[ (p-nitrophenyl) azo]-2-butenoat sind in der Tabelle 2 angegeben.

C. Bohnenmehltau

Unter Anwendung der für den Bohnenrost beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Busch Bohnensämlinge, Phaseolus vulgaris, mit einer wässrigen Suspension der Testverbindung besprüht. Am folgenden Tag wurde der-Sämling mit Erysiphe polygoni (Erreger · des Bohnenmehltaus) infiziert, indem man befallene Blätter über der zu untersuchenden Pflanze schüttelte. Die Testpflanze wurde eine Woche in dem Gewächshaus gehalten, danach die prozentuale Bekämpfung des Bohnenmehltaus im Vergleich zu den Pflanzen, die befallen, doch chemisch nicht behandelt worden waren, bestimmt. Die Ergebnisse der Behandlung mit Methyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat sind in. der Tabelle 2 angegeben.

D. Reisbrand

In gleicher Weise wurde ein Reisbestand, Oryzae satiyum (60 bis 80 Pflanzen in einem 5>08 cm [2 inch] Topf in dem dreiblättrigen Zustand mit einer wässrigen Suspension der zu untersuchenden Verbindung besprüht. Am folgenden Tage wurde der Reisbestand mit einer wässrigen Suspension von Conidien (150,000/ml) von Piricularia oryzae (internationale Rassengruppe ID, Rasse 8, Erreger des Reisbrahdes), die 5 Tropfen pro 750 ml 8 $-iges Triton X-IOO (ein Emulgier/Netzmittel aus Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol) enthielt, besprüht. Die Pflanzen wurden einen Tag in der Feuchtigkeitskammer gehalten und dann in das Gewächshaus überführt, bis sich - normalerweise in J> bis 4 Tagen die Krankheitssymptome entwickelt hatten. Die prozentuale Bekämpfung des Reisbrandes im Vergleich zu befallenen Pflanzen, die jedoch chemisch nicht behandelt worden waren, wurde festgestellt. Die Ergebnisse der Behandlung mit Methy1-3-[(p-nitrophenyl) -azo] -2-butenoat sind in der Tabelle 2 angegeben.

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Ein wichtiges und wertvolles Merkmal der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie im allgemeinen mehr als eine Pflanzenkrankheit zu bekämpfen in der Lage sind. Viele im Handel erhältliche Fungicide ermöglichen eine begrenztere Bekämpfung oder sind für eine Pflanzenkrankheit spezifisch. Somit ist es oft not wendig, mehr als ein Pungicid in Kombination zu verwenden, um Pilzkrankheiten einer besonderen landwirtschaftlichen Anpflanzung zu bekämpfen. Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten eine Wirksamkeit gegen die folgenden vier Pilzklassen: Deuteromycetes, Aseomycetes, Phycornycetes und Basiomycetes.

Tabelle 2

Blattfungicide Wirkung von Methyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo3-2-butenoat

Krankheit

Krautfaule Bohnenrost Bohnenmehltau Reisbrand

Prozentuale Bekämpfung 600 ppm ' 300 ppm

100
100

86

92

Beispiel 4

Im Freien bzw. auf dem Feld durchgeführte Untersuchungen bezüglich der fungiciden Wirkung

Eine benetzbare Pulverformulierung wurde hergestellt durch Vermischen von 25*25 Teilen Methyl-3-[(p~nitrophenyl)-azo]-2-butenoat, 1,00 Teilen Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 2,00 Teilen Natriumlignosulfonat und 71,75 Teilen Attapulgitton. Diese Mischung wurde einer Luftvermahlung unterzogen, so daß man ein Pulver erhielt, von dem 99,94 % durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm (525 Mesh.) drangen. Dieses Pulver wurde mit Wasser auf eine Konzentration verdünnt, die 192 g Methyl-3-

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[(p-nitrophenyl)-azo]-2~butenoat pro 100 1 Wasser (1,6 pounds pro 100 gallon) entsprach. Nach Ablauf einer gewissen Zeit unter Bedingungen, die zu einem Apfelschorf-Befall (hervorgerufen durch Venturia inaequalis) führten, wurden acht Apfelbäume (vier McIntοsh-Bäume und vier Jonathan-Bäume) mit einem derartigen Volumen der Sprüh-Zusammensetzung besprüht, daß alle Blätter tropfnaß waren. Eine ähnliche Anzahl von acht Bäumen wurden mit einer wässrigen Polyram-Dispersion (192 g des aktiven Wirkstoffs pro 100 1 [1,6 pounds pro 100 gallons) besprüht. 11 Tage später wurden die Bäume wie zuvor besprüht mit dem Unterschied, daß das handelsübliche Produkt Binapacryl in einer Menge von 6o g pro 100 1 (0,5 pounds pro 100 gallons) zu dem Polyram-Sprühmittel gegeben wurde. Während des 11-Tage-Intervalls traten mindestens drei Infektionsperioden ein. 21 Tage nach der ursprünglichen Behandlung erfolgte eine dritte Auftragung in gleicher Weise wie die zweite.

5 Tage nach der endgültigen Behandlung wurden Bewertungen bezüglich des Auftretens von Apfelschorf an den Mclntosh-Bäumen und bezüglich des Apfelmehltaus (hervorgerufen durch Podosphaera leucotricha) an den Jonathan-Bäumen'durchgeführt. Die Bewertungen erfolgen durch Auszählen der SchorfSchädigungen an jeweils 10 zufällig ausgewählten endständigen Blättern jedes Mclntosh-Baums. In ähnlicher Weise wurden 25 endständige Blätter pro •Jona than-Baum ausgezählt, um das Auftreten von Apfelmehltau zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle J5 zusammengefaßt. Diese Ergebnisse zeigen, daß Methyl-3-[ (p-nitrophenyl) -azo}-2-butenoat unter üblichen Verwendungsbedingungen eine außergewöhnlich gute Bekämpfung von Apfelschorf und Apfelmehltau ermöglicht. Die Bekämpfung des Apfelschorfs war ebenso gut wie diejenige, die man mit Hilfe der Polyram/ Binapacryl-Behandlung erzielte, und die Bekämpfung des Apfelmehltaus war noch besser als diejenige, die man mit dieser bevorzugten Produktmischung erhielt. Weder Polyram noch Binapacryl allein ermöglichte einen ausreichenden Schutz gegen diese beiden üblichen Krankheiten von Apfelbäumen, wobei Polyram im wesentlichen gegen Apfelmehltau und Binapacryl im wesentlichen gegen Apfelschorf unwirksam sind. Allein die Testverbindung Methyl-

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, . -. " ^η " 2Ul828

3-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat ermöglichte eine wirksamere gleichzeitige Bekämpfung beider Krankheiten, als es mit der Polyram/Binapacryl-Kombination möglich war. .

Tabelle 3 Ergebnisse der Untersuchungen im Freien

Anzahl der Schorf- Anzahl der endständigen

Schädigungen Blätter mit Mehltau

α*. (Summe für 4o end- (Summe für 100 end-

ständige-Blätter) ständige Blätter)

Methyl-5[(p-nitro-

phenyl)-azoJ-2-bu- 1 1

tenoat ^:

Polyram-Binapacryl 1 21

unbehandelt 2^6 49

Beispiel 5 Methyl-3[(p-cyanophenyl)-azo]-2-butenoat

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden 5 g p-Cyanophenylhydrazin mit 5*7 g Methyl-2-chloracetoacetat umgesetzt, so daß man einen roten Niederschlag erhielt. Die Umkristallisation des roten Niederschlags aus' Äthanol/Wasser ergab 4,3 g Methyl-3-[(p-cyanophenyl)-azo]-2-butenoat, F = 99,5 - 10O⁰C. Die Identität dieses Produktes wurde durch UV- und IR-Spektroskopie bestätigt.

Analyse: C₁₀H₁₁N-^O₀:

berechnet:	C	62	,88	H	4	,84	N	18	,08.
gefunden:	C	62	,98	H	5	,05	N	18

Bei der Untersuchung gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 zeigte sich, daß Methyl-5-[(p-cyanophenyl)-azo]-2-butenoat die Keimung der Sporen von Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum, Piricularia oryzae, Ulocladium atrum und Venturia inaequalis vollständig verhinderte. Bei der Untersuchung gemäß dem Verfahren von ;

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Beispiel 3 ergab dieses Material bei 75 pprc eine 95 ^-ige Bekämpfung des Bohnenrostes, eine 85 $-ige Bekämpfung der Kraut faule, eine 9I $-ige Bekämpfung des Reisbrandes und eine 99 ^ Bekämpfung der Trockenfäule.

Beispiel 6 N,N-Dimethyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo3-g-butenamid

Zu 258,4 g auf 5°C abgekühlten Ν,Ν-Dimethylacetamid gab man unter einer Stickstoffatmosphäre im Laufe von 2,5 Stunden 270,0 g Sulfurylchlorid, wobei man die Temperatur bei 5 - 10⁰C " hielt. Nach beendigter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde die Mischung während 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt, um Chlorwasserstoff zu vertreiben,»daraufhin wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 400 ml Methylenchlorid versetzt. Die Lösung wurde mit Wasser, mit gesättigter Natriumbiearbonatlösung und dann bis zur Neutralität der V/aschwässer mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über MgSO^ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Das verbliebene öl wurde destilliert und ergab nach der Abtrennung eines geringen Vorlaufs 210 g 2-Chlor-N,N-dimethylacetoacetamid, Siedepunkt 78-79°C/0,2 mm Hg, n^ = 1,4840.

*Zu einer Lösung von 5*0 g p-Nitropheny!hydrazin in 100 ml Äthanol gab man'tropfenweise 1,7 ml konzentrierter Schwefelsäure, Die Mischung wurde durch Zugabe von 100 ml Wasser verdünnt, 5 Minuten gerührt und dann filtriert. Zu dem Filtrat gab man unter Rühren eine Lösung von 5*5 S 2-Chlor-N,N-dimethylacetoacetamid in 4o ml Äthanol. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und dann in einem Eisbad gekühlt. Der rote Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, in einer1:3-Mischung von Äthylacetat und Hexan gelöst und durch Säulenchromatographie unter Verwendung einer Silicagel-SUuIe (Florisil) und Äthylacetat/Hexan als Elutionsmittel ge- . reinigt. Die ersten 125 ml der eluierten Lösung wurden verworfen. Die weiteren 775 ml des Eluates v/urden eingeengt und der erhaltene Feststoff aus Äthanol umkristallisiert, so daß man 1,39 g dunkrelrotes N,N-Dimethyl-3-[ (p-nitrophenyl)-azo}-2-

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butenamid, P = 147 - 149°C erhielt. Die Struktur dieses Materials wurde durch IR-Spektroskopie bestätigt.

Anlayse: C₁₂H₁₄N₄O-,:

berechnet: C 5^,95 H 5,38 N 21,36 gefunden: C 55,17 H 5,53 N 21,32.

Die in-vitro-Untersuchungen (Beispiel 2) von N,N-Dirnethy1-3~ [(p-nitrophenyl)-azq(-2-butenamid zeigten, daß dieses Material die Keimung von Botrytis cinerea, Pusarium oxysporum, Piricularia oryzae, Vertlcillium albo-atrum und Venturia inaequalis vollständig verhinderte und die Keimung von Ulocladium atrum

des

auf weniger als die Hälfte^nicht behandelten Materials verminderte.

Bei den Blattuntersuchungen (gemäß Beispiel 3) ergab dieses Material eine vollständige Bekämpfung des Bohnenrostes bei einer Konzentration von 150 ppm und eine 9I $ige Bekämpfung des Reis-

bei
brandes bei 75 Ppm, zeigte jedoch,·Bohnenmehltau oder Krautfäule keine Wirkung.

Beispiel 7 Tert.-Butyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo3-2~butenoat

Zu einer Lösung von 17,8 g N-Bromsuccinimid in 270 ml Tetrachlorkohlenstoff gab man unter einer Stickstoffatmosphäre langsam unter Rühren 15,8 g tert.-Butylacetoacetat. Man rührte dann weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung viurde filtriert und das Piltrat mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO₄-Na₂SO₄). Das Lösungsmittel wurde entfernt und das zurückbleibende öl unter vermindertem Druck destilliert, so daß man 16,85 g tert.-Butyl-2-bromacetoacetat erhielt, Siedepunkt 5^,5 - 57,5°C/O,3 mm Hg, n_D = 1,4538 - 1,4540.

Zu einer auf 5°C abgekühlte Mischung von 2_sö5 g p-Nitrophenylhydrazin in 25 ml Äthanol und 1,6 g Natriumaoetat in 10 ml Wasser gab man eine kalte Lösung von 4_flO3 g tert₀-Butyl-2-brom= aeetoacetat in 10 ml Äthanol. Die Mischung wurde dann erwärmt_a

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bis sich der gesamte Feststoff gelöst hatte, und die dunkelrote Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Peststoff wurde durch Filtration isoliert und aus Äthanol umkristallisiert, so daß man 1,8 g dunkelrotes tert.-Butyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo]~2-butenoat, F = 97 - 99°C erhielt. Die Identität dieses Produktes wurde durch IR- und NMR-Spektroskopie bestätigt.

Analyse:	C14H17N3O4:	C	57	,75	H	5	•	N	14	,42
	berechnet:	C	57	,79	H	β	,88	N	14	,44
	gefunden:					,14

Die in-vitro-Untersuchungen (gemäß Beispiel 2) von tert.-Butyl-5-[(p-n±trophenyl)-azo]-2-butenoat ergaben keine wirksamen Ergebnisse, wogegen das Material bei BlattUntersuchungen (gemäß Beispiel 5) bei einer Konzentration von 150 ppm eine vollständige Bekämpfung des Bohnenmehltaus, eine 95 $-ige Bekämpfung von Reisbrand und eine 80 $-ige Bekämpfung von Krautfäule ermöglichte,

Beispiel 8 Methyl-5-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-hexenoat

Eine Mischung von 50 g Ä'thylbutyrylacetat und 1,8 g Natriummethanolat in 210 g Methanol wurde 5 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit konzentrierter Chlorwasserst off säure auf einen pH-Viert von 8 gebracht und Methanol wurde durch Eindampfen bei. Raumtemperatur unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch ein Vigreaux-IColonne (die mit einem Vakuum-Mantel versehen war) destilliert und dasjenige Material, das bei 75 - 74°C/11 mm Hg destillierte, wurde gesammelt. Die gaschromatigraphische Analyse ergab, daß eine 94 - 96 $-ige-Umwandlung erfolgt war. Das destillierte Material wurde mit 1,8 g Natriummethanolat in 210 g Methanol während 5 Stunden am Rückfluß gehalten. Dann ließ man die Reaktionsini schung über Nacht bei Raumtemperatur stehen und entfernte dann das Lösungsmittel und destillierte den Rückstand. Das Material, das bei 78 - 80°C/10 mm Hg überdestillierte,wurde

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vereinigte so daß man 24 _sö g eines Produktes erhielt., das gemäß der gaschromatographischen Analyse reines Methylbutyrylacetat war.

Dann gab man zu 24,0 g Methylbutyrylacetat unter einer Stickstoff atmosphäre tropfenweise 22 ,J5 g Sulfurylchlorid, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung während der Zugabe bei 0 - 5°C hielt. Daraufhin rührte man die Mischung etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzte sie 15 Minuten auf einem Dampfbad und löste sie dann in 200 ml Dichlormethan. Diese organische Lösung wurde mit Wasser, mit gesättiger Natriumbicarbonatlösung und schließlich bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Die Dichlormethan-Lösung wurde über MgSO^ getrocknet _s das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand wurde bei 87 - 8SrC/ll mm Hg destilliert, und man erhielt 20,3 g Methyl-2-chlorbutyrylacetat, N^p = 1,4465.

Zu 200 ml einer äthanolischen Lösung, die 15*5 g p-Nitrophenylhydrazin enthielt, gab man 5*3 ml konzentrierte Schwefelsäure in 200 ml V/asser, währenddem man die Temperatur der Mischung bei 0⁰C hielt. Die Mischung wurde dann 15 Minuten bei O⁰C gerührt und dann filtriert. Zu der filtrierten Lösung gab man bei 0⁰C 18,0 g Methyl-2-chlorbutyrylacetat, in einem geringen Volumen Äthanol gelöst, und die Reaktionsmischung wurde 45 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde von dem Niederschlag abdekantiert, und der Niederschlag wurde in 200 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde über MgSOh getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockne . eingedampft. Der feste Rückstand wurde in einem geringen Volumen Methylacetat/Hexan (1/9) gelöst und auf eine 20 χ 4,5 cm-Säule aus neutralem Aluminiumoxyd aufgetragen. Das Produkt wurde mit 400 ml der ÄthyIacetat/Hexan-Mischung eluiert, durch Verdampfen des Elutionsmittels gesammelt un^ zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Das Produkt wurde daraufhin aus Hexan und aus Äthanol umkristallisiert und schließlich sublimiert, so daß man einen Feststoff erhielt, der bei 77 - 79°C schmolz. Man erhielt Methyl-3-[(p-nitröphenyl)-azo]-2-hexenoat in einer Menge von

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6,1 g, das durch IR- und NMR-Spektroskopie identifiziert wurde.

Analyse: C₁₃H₁₅N₃O₄:

berechnet: C 56,31 H 5,45 N 15,15 . gefunden: C 56,34 H 5,19 N 15,23.

Die in-vitro-Uhtersuchungen (gemäß Beispiel 2) von Methyl~3-[ (p-nitrophenyl)-azo]-2-hexenoat zeigten, daß dieses Material die Keimung von Venturia inaequalis vollständig, die von Piricularia oryzae teilweise, doch die von Botrytis cinerea, Pusarium · oxysporum, Ulocladium atrum oder Monilia fructicola nicht inhibierte. Bei den Blattuntersuchungen (Beispiel 3) ergab dieses Material bei einer Konzentration von 150 ppm eine vollständige Bekämpfung des Bohnenmehltaus und eine 95 $-ige Bekämpfung des Reisbrandes, war jedoch für die Bekämpfung von Krautfäule oder Bohnenrost nicht geeignet.

Die aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen können durch eine Vielzahl synthetischer Verfahrensweisen hergestellt xverden. Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Phenylazoalkenoate durch Umsetzen der geeigneten 2-Halogenacylacetate oder 2-Halogenacylacetamide mit den geeigneten substituierten Phenylhydrazinen oder deren Salzen, wie es oben bereits beschrieben wurde, •hergestellt werden. Natürlich werden die besonderen Reaktionsteilnehmer, der Syntheseweg und die Reaktionsbedingungen durch das angestrebte Endprodukt bestimmt. Für diejenigen der folgenden Beispiele, bei denen die oben angegebenen Verfahren verwendet wurden, sind lediglich das Phenylhydrazin und das 2-Halogenacylacetat oder das 2-Halogenacy!acetamid angegeben. Für die anderen Beispiele sind die experimentellen Verfahrensweisen genauer angegeben. Jedes Produkt wurde durch IR- oder NMR-Spektroskopie oder durch beide Verfahren charakterisiert.

Beispiel 9

Methyl-3t (p-nitrophenyl)-azo3-2-pent:enoat;

Dieses Produkt wurde durch die Reaktion von p-Nitrophenylhydrazin

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~ ^1T ~ 2U1828

mit Methyl-2-Clilorpropionylacetat hergestellt und hat einen Schmelzpunkt von 74 - 76°C.

Bei Blattuntersuchungen (Beispiel 30 ergab Methy1-3-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-pentenoat bei I50 ppm eine vollständige Bekämpfung - von Bohnenmehltau und eine 95 #-ige Bekämpfung von Krautfaule, Reisbrand und Bohnenrost.

Beispiel 10 Äthyl-3-[(p-(methy !sulfonyl) -phenyl) -azo ]-2-butenoat

Dieses Produkt, das durch die Umsetzung von p~(MethylsulfonyI)-pheny!hydrazin mit Äthyl-2-chloracetoacetat hergestellt worden I war, erhielt man in Form von orangefarbenen Nadeln, die bei

105,5 - 106,5°C schmolzen. ■

Bei der Untersuchung gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 zeigte sich, daß Äthyl-3-[(p-(methylsulfonyl)-phenyl)-azo]-2-butenoat bei einer Konzentration von 4 ppm die Keimung von Sporen von Piricularia oryzae und Verticillium albo-atrum vollständig inhibierte, die Keimung von Uromyces phaseoli teilweise inhibierte, jedoch die Keimung von Botrytis cinerea oder Fusarium oxysporum nicht inhibierte.

Untersuchte man das Material gemäß dem Verfahren von Beispiel 2> so ergab sich bei I50 ppm eine 98 $-ige Bekämpfung von Bohnenrost und eine 75 $-ige Bekämpfung von Reisbrand.

Beispiel 11 Methyl-3-[(2,4-dinitrophenyl)-azo1-2-butenoat

Dieses Produkt erhielt man aus 2,4-Dinitrophenylhydrazin und Methy1-2-chloracetoacetat und es wies einen Schmelzpunkt von 129 - 13I⁰C auf.

Die in-vitro-Untersuchungen (Beispiel 2) von Methyl-5-[(-2,4-dinitrophenyl)-azo]-2-butenoat zeigten, daß dieses Material die

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. " ⁱ⁸ " 2H1828

Keimung von Fusariiim oxysporum, Piricularia oryzae, Ulocladium atrum vollständig inhibierte, die von Venturia inaequalis teilweise inhibierte, jedoch die Keimung von Botrytis cinerea nicht inhibierte. Die Blattuntersuchungen (Beispiel 3) bei 75 ppm ergaben. eine 9k $-ige Bekämpfung von Bohnenrost und eine 96 #-ige Bekämpfung von Trockenfäule, jedoch keine Bekämpfung des Reisbrandes

Beispiel 12 Methy1-3-[(p-(methy!sulfonyl)-phenyl)-azo]-2-butenoat

Dieses Produkt erhielt man durch Umsetzung von Methyl-2-chloracetoacetat. mit p-(Methylsulfonyl)-phenylhydrazin in Form von rotorangefarbenen Kristallen, die bei 116 - 118°C schmolzen.

Die in-vitro-Untersuchungen (Beispiel 2·). von Methyl-j5-[ (p-methylsuifony1)-phenyl)-azo]-2-butenoat zeigten, daß dieses Material die Keimung von Fusarium oxysporum, Piricularia oryzae und Verticillium alboatrum, Helminthosporium oryzae-und Venturia inaequalis vollständig inhibierten, Botrytis cinerea jedoch nicht beeinflußten. Bei Blattuntersuchungen (Beispiel 3) ergab dieses Material eine vollständige Bekämpfung des Bohnenrostes bei einer Konzentration von 75 ppm, eine 95 %-ige Bekämpfung des Reisbrandes bei I50 ppm und eine 75 %-ige Bekämpfung der Krautfäule bei I50 ppm.

Beispiel 13 Methyl-3-[(p-carboxyphenyl)-azo]-2-butenoat

Dieses Produkt erhielt man durch die Reaktion von Methyl-2-chloracetoacetat mit 2-Hydrazinobenzoesäure in Form von rostfarbenen Kristallen mit einem F von 199°C (Zers.).

Bei den Blattuntersuchungen (gemäß Beispiel 3) ergab Methyl-3-[(p-carboxyphenyl)-azo]-2-butenoat bei I50 ppm eine vollständige Bekämpfung von Bohnenrost und eine SO $-ige Bekämpfung von Krautfäule, jedoch keinen Einfluß auf den Bohnenmehltau oder

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Z S 4 Ιο/

den Reisbrand.

Doispiol 14

Kethyl-3-[ (p-carboxyphenyl) -azo]-2-butenoat-Kaliurnsalz

Eine Mischung von 4,0 g Methy1-3-[(p-carboxyphenyl)-azo]-2-butenoat in 100 ml Äthanol und 0,9 g Kaliumhydroxyd in 50 ml Äthanol wurde 15 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde durch

X)I en

Filtration isoliert und in einem Vakuurm getrocknet, so daß man 4 j,l g des orangefarbenen Kaliumsalzes von Me thy 1-3- [ (p-carboxyphenyl) -azo]-2-butenoat erhielt, P = 315°C (Zers.).

Bei den in-vitro-Untersuchungen (gemäß Beispiel 2) ergab SiCh₅ '" daß das Kaliumsalz von Methyl-3-[(p-carboxyphenyl)-azo]-2-butenoat die Keimung von Venturia inaequalis vollständig und die von Piricularia oryzae teilweise inhibierte, jedoch andere Arten nicht beeinflußte. Die Blattuntersuchungen (Beispiel 3) ergaben bei I50 ppm eine vollständige Bekämpfung von Bohnenrost, eine 95 $-ige Bekämpfung von Krautfäule und eine 80 $-ige Bekämpfung von Reisbrand.

Beispiel 15 Methy1-3-[(p-carboxyphenyl)-azo]-2-butenoat-triäthylaminsalz

Zu 4,0 g Methyl-3-[(p-carboxyphenyl)-azo]-2-butenoat gab man unter Rühren 1,6 g Triäthylamin in kleinen Portionen. 100 ml Hexan wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde 25 Minuten gerührt. Der orangefarbene Feststoff wurde gesammelt und im Vakuum-Ofen getrocknet, so daß man 3,7 g des Triäthylamlnsalzes von Methyl-3-[(p-carboxyphenyl)-azo]-2-butenoat erhielt, das bei 125°C erweichte und sich dann bei 139⁰C zersetzte.

Die in-vitro-Untersuchunger (Beispiel 2) zeigten, daß das TrI-äthylaminsalz von Methyl-3-[(p-carboxylphenyl)-azo]-2-butenoat die Keimung von Venturia inaequalis vollständig inhibierte. Die Blattuntersuchungen (Beispiel 3) zeigten, daß dieses Material bei I50 ppm eine 95 $-ige Bekämpfung des Bohnenrostes,

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2U1828

eine 95 $-ige Bekämpfung der Krautfäule Und eine 80 $-ige Bekämpfung des Reisbrandes ermöglichte.

Beispiel 16 N-Methyl-^-[(p-nitrophenyl)-azo3-2-butenamid

Dieses Produkt erhielt man durch die Umsetzung von p-Nitrophenylhydrazin mit N-Methyl-2-chloracetoacetamid und dieses Material zeigte einen Schmelzpunkt von 183,5 - 184°C.

Bei den in-vitro-Untersuchungen (gemäß Beispiel 2) zeigte sieh/ daß N-Methyl-3~[(p-nitrophenyl)-azo]-2-butenamid die Keimung von Venturla inaequalis vollständig und die von Piricularia oryzae teilweise inhibierte. Die Blattuntersuchungen (Beispiel J) ergaben bei 150 ppm eine fast vollständige Bekämpfung von Reisbrand und Bohnenrost und eine 8o $-ige Bekämpfung von Krautfaule.

Beispiel 17 Methyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo3-2-butenoat

Dieses Produkt wurde durch Umsetzung von Methyl-2-chloracetoacetat mit ο-Nitrophenylhydrazin in Form von orangefarbenen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 87 - 88⁰C erhalten.

Bei der Untersuchung gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 ergab Methyl-3-[(o-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat eine fast vollständige Inhibierung der Keimung von Verticillium albo-atrum und eine teilweise Inhibierung der Keimung von Piricularia oryzae und UIocladium atrum. Bei der Untersuchung gemäß Beispiel j5 ergab dieses Material bei einer Konzentration von 150 ppm eine vollständige Bekämpfung der Krautfäule und des Bohnenrostes und eine 95 $-ige Bekämpfung der Re is brande s..

Beispiel 18 Äthyl-3-[(p-nitrophenyl)-azoj-2~butenoat

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" ²¹ " 2U1828-.

Dieses Produkt, das einen Schmelzpunkt von 9k ~ 95°C aufwies, vmrde durch Umsetzung von p-Nitrophenylhydrazin mit ftthyl-2-chloracetoacetat hergestellt.

Die in-vitro-Untersuchungen (Beispiel 2) ergaben, daß Äthyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat die Keimung von Verticillium albo-atrum vollständig, die von Pusarium oxysporum, Piricularia oryzae und Venturia inaequalis erheblich inhibierte und die Keimung von Botrytis cinerea und Alternaria solani auf etwa die Hälfte des nichtbehändeIten Materials verminderte.

Die Blattuntersuchungen (Beispiel jj) zeigten, daß dieses Material bei I50 ppm eine teilweise Bekämpfung von Weizenmehltau | und keine Bekämpfung von Krautfaule oder Bohnenrost ergab.

Beispiel 19

-3-[(m-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat

Dieses Produkt, das einen Schmelzpunkt von 84,5 - 85⁰C aufwies, wurde durch Umsetzen von m-Nitrophenylhydrazin mit Kthyl-2-chloracetoacetat hergestellt.

Die in-vitro-Untersuchungen (gemäß Beispiel 2) ergaben, daß ,Äthyl-j5-[(m-nitrophenyl)-azo3-2~butenoat die Keimung von Piricularia oryzae, Verticillium albo-ätrum und Venturia inaequalis j teilweise inhibierte. Bei den Blattuntersuchungen (gemäß Beispiel 3) ergab dieses Material bei einer Konzentration von I50 ppm eine vollständige Bekämpfung von Bohnenrost und Reisbrand .

Beispiel 20

Methy 1-2-chlor-;?-[ (p-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat

Zu 40,0 g Methylacetoacetat gab man unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 93*0 g Sulfurylchlorid, währenddem man die Temperatur bei etwa 5°C hielt. Die Mischung wurde 18 Stunden

bei Raumtemperatur gerührt und dann 15 Minuten auf dem

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. ~ ²² ~ 2U1828

Dampfbad erhitzt. Daraufhin wurde die Mischung abgekühlt und mit 200 ml Methylenchlorid versetzt. Die Mischung wurde nacheinander mit Wasser, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schließlich bis zur Neutralität mit V/asser gewaschen. Die Lösung wurde über MgSOn getrocknet, filtriert und destilliert, so daß man 50,7 g Methyl-2,2-dichloracetoacetat, Siedepunkt 44 - 45°C/O,O9 mm Hg, erhielt.

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden 11,4 g p-Nitrophenylhydrazin mit 1]5>9 g Methyl-2,2-dichloracetoacetat umgesetzt, so daß man nach der Urnkristallisation aus Ethanol 8,4 g dunkelrote Kristalle von Methyl-2~chlor-3-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat, F = 116 - 118°C, erhielt.

Analyse: c C^jH^q^

berechnet: C 46,57 N 3*55 N 14,81 gefunden: C 46,26 N 3,46

Die in-vitro-Untersuchungen (gemäß Beispiel 2) ergaben, daß Methyl-2-chlor-3[(p-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat die Keimung von Verticillium albo-ätrum und Piricularia oryzae vollständig, die von Pusarium oxysporum und Venturia inaequalis fast vollständig, die von Ulocladium atrum und Holmithosproium oryzae „teilweise inhibierte, jedoch Botrytis cinerea nicht beeinflußte.

Beispiel 21 Methyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-propenoat

Dieses Produkt, das bei 14j5 - 144°C schmolz, wurde durch Umsetzen von p-Nitrophenylhydrazin mit Methyl-2-chlormalonaldehydrat hergestellt.

Die in-vitro-Untersuehungen (gemäß Beispiel 2) von Methyl->[(p-nitrophenyl)-azo]~2-propenoat zeigten, daß dieses Material das Keimen von Fusarium oxysporum, Piricularia oryzae und Verticillium albo-atrum vollständig inhibierte, das Keimen von ulocladium atrura und Botrytis cinerea fast vollständig und

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das von Venturia inaequalis teilweise inhibierte«

Die erfindungsgemäßen substituierten Phenylazoalkenoate bilden„ -ft^Tenn sie mit irgendeinem der relativ inerten Adjuvantien und Trägermaterialien, die normalerweise verwendet werden, um die Dispersion der aktiven Wirkstoffe für fungicide Anwendungen zu erleichtern, wirksame fungicide Zusammensetzungen, wobei die Tatsache zu berücksichtigen ist, daß die Formulierung und die Anwendungsweise des' Giftstoffes die Aktivität des Materials bei einer gegebenen Anwendung beeinflussen kann. Wenn jedoch die Formulierung eine gleichförmige Verteilung der aktiven Bestandteile und eine Berührung mit dem befallenen Bereich ermöglicht _s ist die genaue Art der Formulierung nicht kritisch. Somit können die erfindungsgemäßen substituierten Phenylazoalkenoate zu be~ " netzbaren Pulvern, zu Stäubepulvern, zu emulgierbaren Konzentraten ₃ zu Lösungen oder anderen Formulierungen in Abhängigkeit von der gewünschten Auftragungsart formuliert werden. Diese Formulierungen können von 0,5 Gew.-% bis 95 Gew.-% oder mehr des aktiven Bestandteils enthalten.

Die benetzbaren Pulver liegen in Form von fein verteilten Teilchen vor, die sich leicht in Wasser oder einem anderen Dispergiermittel dispergieren. Das benetzbare Pulver wird schließlich entweder als trockenes Stäubepulver oder als Suspension in V/asser oder einer anderen Flüssigkeit aufgetragen. Typische Trägermaterialien für benetzbare Pulver sind Fuller-Erde, Kaolintone, SiIi- | ciumdioxyde oder andere leicht benetzbare organische oder anorganische Verdünnungsmittel. Benetzbare Pulver werden im allgemeinen so hergestellt, daß sie etwa 5 - 95 % des aktiven Bestandteils in Abhängigkeit von dem Absorptionsvermögen des Trägermaterials enthalten, und diese Materialien enthalten normalerweise auch eine geringe Menge eines Netz- oder Dispergiermittels. Z. B. enthält eine nützliche benetzbare Pulver-Formulierung 25,0 Teile des Alkenoats, 72,0 Tolle Attapulgitton und 1,5 Teile Natrium-lignosulfonat und 1,5 Teile Natriumalkylnapthalinsulfonat als Netzmittel.

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_:. - ^2k - 2U1828 ,

Stäubepulver stellen frei-fließende Mischungen der aktiven Bestandteile mit fein-verteilten Feststoffen, wie Talkum, natürlichen Tonen, Kieseiguhr, Mehlen, wie Walnußschalenmehlen und Baumwollsamenmehlen und anderen organischen und anorganischen Feststoffen dar, die als Dispergiermittel und Trägermaterialien für den Giftstoff dienen. Diese fein-verteilten Feststoffe besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 50 ^u. Eine typische Stäubeformulierung, die erfindungsgemäß nützlich ist, ist eine Formulierung, die 1,0 Teile des Alkenoats und 99,0 Teile Talkum enthält.

Emulgierbare Konzentrate sind homogene flüssige oder pastenförmige Zusammensetzungen, die in Wasser oder einem Dispergiermittel dispergierbar sind und die entweder vollständig aus dem Älkenoat mit einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestehen, oder die auch ein flüssiges Trägermaterial, wie Xylol, schwere aromatische Rohbenzine, Dimethylsulfoxyd, Isophoron oder andere nichtflüssige organische Lösungsmittel enthalten. Zur Anwendung

werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen flüssigen Trägerund
materialien dispergiert/ normalerweise in Form eines Sprühnebels auf den zu behandelnden Bereich aufgetragen. Der Gewichtsprozentsatz des Wirkstoffs kann von der Art und Weise, in der die Zusammensetzung aufgetragen werden soll, variieren, beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 - 95 % der fungiciden Zusammensetzung.

Andere nützliche Formulierungen für fungicide Anwendungen schließen einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einem Dispergiermittel, in dem es in der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie in Aceton, alkylierten Naphthalinen, Xylol oder anderen organischen Lösungsmitteln, ein.

Typische Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, die in landwirtschaftlich verwendeten Formulierungen verwendet v/erden, schließen z. B. die Alkyl- und Alkylaryl-sulfonate und -sulfate und deren Natriumsalze, mehrwertige Alkohole und andere Arten von oberflächenaktiven Mitteln, die im Handel erhältlich sind, ein. Das oberflächenaktive Mittel macht, wenn es verwendet wird, normalerweise 1 - 15 Gew.-^ der Zusammensetzung aus.

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Claims (1)

1. , - ²⁵ - 2Η1828

   Patentansprüche

   1.) Fungicide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Streckmittel und eine wirksame Menge eines Phenylazoalkenoats der Formel

   worin R Wasserstoff oder eine niedrige Alky!gruppe, R^! Wasserstoff oder ein Chloratom, R" eine Niedrig-alkoxy-, Niedrig- " alkylamin- oder Niedrig-dialkylamino-Gruppe und X einen elektronegativen Substituenten in der o- und/oder p-Stellung und η 1 oder 2 bedeuten, als Wirkstoff enthält.

   2.) Fungicide Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe bedeutet. *

   j5·) Fungicide Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' Wasserstoff bedeutet.

   4·) Fungicide Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Nitro-, Cyano-, Methylsulfonyl-, Carboxyl- | gruppe oder eine Gruppe der Formel -COOM, worin M ein Metallkation oder ein quaternäres Amin bedeutet, darstellt.

   5.) Fungicide Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" eine Alkoxygruppe oder eine Alkylaminogruppe bedeutet, worin die Alkylgruppen 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten.

   6.) Fungicide Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Wirkstoff verwendete Verbindung Methyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-butenoat ist.

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   - 2β -

   7«) Fungicide Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Wirkstoff verwendete Verbindung Methyl-2-[(p-cyanophenyl)-azo]--2-butenoat ist.

   8.) Fungicide Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Wirkstoff verwendete Verbindung N",N-Dimethyl3~[(p-nitrophenyl)-azo]~2-butenamid ist.

   9.) Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenbefallenden Pilzorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen einen wirksame Menge eines Phenylazoalkenoats der Formel

   R R¹O Ml! „ N=N-C=C-C-R"

   aufträgt, worin R Wasserstoff oder eine Niedrig-alkylgruppe, R' Wasserstoff oder ein Chloratom, R" eine Niedrig-alkoxy-, Niedrig-alkylamino- oder Niedrig-dialkylamino-Gruppe, X einen elektronegativen Substituenten in der o- und/oder p-Stellung und η 1 oder 2 bedeuten.

   10.) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe ist.

   11.) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff bedeutet.

   12.) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß X eine Nitro-, Cyano-, Methylsulfonyl-, Carboxylgruppe oder eine Gruppe der Formel -COOM, worin M ein Metallkation oder ein quaternäres Amin bedeutet, darstellt.

   IJ),) Verfahren gemäß Anspruch 9 j dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R" eine Alkoxy- oder Alkylamino-Gruppe ist, worin die Alky!gruppen 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen.

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   2U1828

   14.) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung Methyl-3-[(p-nitrophenyl)-azo]-2~ butenoat ist.

   15.) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung Methyl-3.-[(p-cyanophenyl)-azo]-2-butenoat ist.

   16.) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung N,N-Dimethyl-5-[(p-nitrophenyl)-azo]-2-butenamid ist.

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