DE952478C - Fungicide Mittel - Google Patents
Fungicide MittelInfo
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- DE952478C DE952478C DEE6072A DEE0006072A DE952478C DE 952478 C DE952478 C DE 952478C DE E6072 A DEE6072 A DE E6072A DE E0006072 A DEE0006072 A DE E0006072A DE 952478 C DE952478 C DE 952478C
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- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
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- A43D—MACHINES, TOOLS, EQUIPMENT OR METHODS FOR MANUFACTURING OR REPAIRING FOOTWEAR
- A43D11/00—Machines for preliminary treatment or assembling of upper-parts, counters, or insoles on their lasts preparatory to the pulling-over or lasting operations; Applying or removing protective coverings
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Description
AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1956
E6o;2lVa/45l
Fungicide Mittel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue fungitoxische Mittel. Insbesondere bezieht sich die
Erfindung auf den Schutz von Stoffen, die dem Pilzbefall unterliegen, indem gewisse Triazinderivate, die
weiter unten beschrieben werden, in die Stoffe eingearbeitet oder auf sie aufgetragen werden.
Die i, 3, 5-Triazine oder s-Triazine sind seit einiger
Zeit als chemische Zwischenprodukte bekannt. Es war auch bereits bekannt, Formaldehyd-Kondensationsprodukte
des Zyanursäureamids (Melamin) als Zumischung zu Schädlingsbekämpfungsinitteln und Triallylester
der Zyanursäure als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden. Jedoch war es bisher nicht bekannt,
daß durch Einbeziehung gewisser ausgewählter Gruppen in den i, 3, 5-Triazinkern äußerst wirksame
Fungicide hergestellt werden können.
Unter dem Ausdruck »Fungicid« wird nicht nur die
zerstörende Eigenschaft gegenüber Pilzen, sondern auch die Verhinderung der Sporenkeimung oder der
Sporenbildung der Pilze, eine Eigenschaft, die manch mal als fungistatisch bezeichnet wird, verstanden.
Die erfindungsgemäßen fungitoxischen Mittel sind dreifach substituierte 1, 3, 5-Triazine. Die bevorzugten
Stoffe sind Chlor-aryloxy-i, 3, 5-triazine. Im allge-
meinen bestehen die bevorzugten fungitoxischen Stoffe aus solchen dreifach-C-substituierten I1 3, 5-Triazinen,
in denen wenigstens ein Substituent Chlor und wenigstens ein Substituent Aryloxy ist. Während es wesentlieh
ist, daß sich wenigstens eine solche Aryloxygruppe an dem 1,3,5-Triazinkern der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen befindet, wird nicht beabsichtigt, die Bedeutung des Ausdruckes »Aryl« auf eine Kohlenwasserstoffgruppe
zu beschränken, noch brauchen bei der Gegenwart zweier Arylgruppen diese identisch zu
sein. Daher können nach der vorliegenden Erfindung fungitoxische i, 3, 5-Triazine hergestellt werden, in
denen die Aryloxygruppe durch ein Halogen substituiert ist, insbesondere durch ein oder mehrere Chloratome.
Außerdem sind solche Arylgruppen nicht auf Phenyl beschränkt, da mehrkernige aromatische Gruppen
sich zufriedenstellend verhalten und für einige Zwecke bevorzugt werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Triazine unmittelbar in unverdünnter Form verwendet werden, zeigen sie
unerwünschte Eigenschaften. Bei der Verwendung in der Landwirtschaft sind diese Stoffe z. B. für gewisse
Pflanzenarten phytotoxisch, da sie das Verbrennen und Verwelken der behandelten Pflanzenteile und in
einigen Fällen sogar das Absterben der ganzen Pflanze zur Folge haben können. Es wurde jedoch gefunden,
daß dieselben Triazine durch geeignete Beimischung mit gewissen Verdünnungsmitteln, die als Netzmittel
wirken, sicher für alle Zwecke verwendet werden können, wo ein Pilzwachstum verhindert werden soll.
Die Art des Vorganges, durch den dieser Schutz sichergestellt wird, ist nicht vollständig klargestellt.
Solche Verdünnungsmittel bringen die Fungicide in innige Berührung mit der zu schützenden Oberfläche
und bewirken daher mehr als nur eine Verdünnung. Jedoch sind die erfindungsgemäßen Stoffe trotz einer
solchen innigen Berührung bei richtiger Anwendung für empfindliche Pflanzenorganismen nicht schädlich,
und sie besitzen innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches wenig oder gar keine phytotoxische
Wirkung. Die Bedeutung eines Trägers, insbesondere eines als Netzmittel wirkenden Mittels wird in gleicher
Weise bei der Betrachtung der Anwendung der erfindungsgemäßen fungitoxischen Mittel auf unbelebtem
Material, wie z. B. Textilien, gestrichenen Flächen u. dgl., deutlich. Abgesehen von dem Vermögen, eine
gleichmäßige Anwendung des aktiven Bestandteils zu bewirken und eine gleichmäßige Verteilung herbeizuführen,
erhöht das oberflächenaktive Mittel die Aktivität des fungitoxischen Mittels pro Gewichtseinheit
dadurch, daß der Stoff in einer stark verteilten Form bereitgestellt wird. Der Mechanismus, durch
den solche Netzmittel diese und andere Vorteile bewirken, ist wenig verständlich. Es wird jedoch angenommen,
daß eine bedeutende Funktion in der Herstellung der erhöhten Durchdringbarkeit des fungitoxischen
Mittels hinsichtlich der wächsernen Membran, die die Pilzspore umgibt, liegt.
Zu den einfacheren Gliedern der erfindungsgemäßen Stoffgruppe gehören 2-Chlor-4,6-bis-phenoxytriazin
und 2, ^.-Dichlor-ö-phenoxy-triazin. Phenyl, Diphenyl,
α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Phenanthryl und Anthracyl
sind typische Beispiele des in der Aryloxygruppe enthaltenen Kohlenwasserstoffrestes. Bei den letztgenannten
Beispielen kann die vielkernige Arylgruppe an dem Sauerstoffatom in jeder der verschiedenen
Stellungen angebracht werden. Kohlenwasserstoffsubstituierte Derivate der obengenannten typischen
Arylgruppen können auch verwendet werden. Zum Beispiel kann die Arylgruppe durch ein aliphatisches
Radikal mit unverzweigter Kette, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl bis etwa Dodecyl, oder durch
deren Isomere mit verzweigter Kette, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl, substituiert werden.
Außerdem können diese Arylgruppen durch endoaliphatische Gruppen, z. B. Methylen, Äthylen, Propylen
und Butylen, substituiert werden, um das entsprechende Phenylendomethylen, Phenylendoäthylen,
Hydrinden und Tetralinradikal zu ergeben. In gleicher Weise kann die Arylgruppe durch die gleiche oder
durch eine andere Arylgruppe substituiert werden. Andere Beispiele der Verbindungen der vorliegenden
Erfindung bestehen aus den oben beschriebenen Triazinen, in denen das Sauerstoffatom mit Acenaphthen
und Fluorengruppen verbunden ist.
Spezifische Beispiele solcher 1, 3, 5-Triazinfungicide
nach der vorliegenden Erfindung bestehen aus 2-Chlor-4, 6-bis-(p-phenylphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(p-phenylphenoxy)-triazin,
2-Chlor-4, 6-bis-(o-phenylphenoxy)-triazin, 2,4-Dichlor-6-(o-phenylphenoxy)-triazin,
2-Chlor~4, 6-bis-(a-naphthoxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(a-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-■(/3-naphthoxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(/3-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-4-phenoxy-6- (a-naphthoxy) -triazin,
2-Chlor-4-(p-phenylphenoxy)-6-(^-naphthoxy)-triazin,
2 - Chlor - 4, 6 - bis - (9 - phenanthroxy) - triazin, 2,4- Dichlor-6-(p-toyloxy)-triazin,
2-Chlor-4-(2, 4-dimethylphenoxy)-6-phenoxy-triazin, 2, 4-DichIor-6-(3-dodecylphenoxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(4-[gemischtes]-amylphenoxyj-triazin, 2-Chlor-4-phenoxy-6-(4-hydrindenyloxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(3-acenaphthoxy)-triazin u. dgl. Verbindungen.
Zusätzlich zu solchen Substituenten können die Arylgruppen, die für die 1, 3, 5-Triazine der vorhegenden
Erfindung wesentlich sind, entsprechende ungesättigte Radikale, wie z. B. die Vinyl-, Propenyl-,
Allylgruppe usw., enthalten. Zum Beispiel enthalten solche typischen fungiciden Triazine der vorliegenden
Erfindung 2-Chlor-4, 6-bis-(p-vinylphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(o-propenylphenoxy)-triazin, 2-Chlor- no
4-(o-vinylphenoxy)-6-phenoxy-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(p-allylphenoxy)-triazinund2-Chlor-4,6-bis-(p-methallylphenoxy)-triazin,
2-Chlor-4, 6-bis-(2-vinyl-cc-naphthoxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6- (5-propenyl-/?-naphthoxy)-triazin
u. dgl. Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Mittel wird die Aryloxygruppe durch Chloratome
substituiert. Wenn jedoch mehr als 4 solcher Chloratome in jeder Aryloxygruppe verwendet werden,
wurde gefunden, daß die aktivierende Wirkung einer iao solchen Substitution dazu neigt, aufgehoben zu
werden, und es zeigt sich entweder eine verringerte Aktivität, oder andererseits werden unerwünschte
Wirkungen erzielt. Unter den Aryloxy-Triazinen der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von
2-Chlor-4, 6-bis-(4-chlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-
4, 6 - bis- (3 - chlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis-(2-chlorphenoxy)-triazin,
2-Chlor-4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 3-dichlorphenoxy)-triazin,
2-Chlor-4, 6-bis-te, 5-dichlorphenoxy) triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 6-dichlorphenoxy)-triazin,
2-Chlor-4, 6-bis-(3, 4-dichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4,
6-bis-(3, 5-dichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2,
3, 4 - trichlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis-(2,3,5- trichlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis-(2,
4, 6-Trichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor~4, 6-bis-(2, 3,6- trichlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis-(2>
3.4> 5-tetrachlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2,
3, 4, 6 - tetrachlorphenoxy) - triazin, 2, 4 - Dichlor-6-(4-Chlorphenoxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(3-Chlorphenoxy) - triazin, 2, 4- Dichlor- 6 - (2 - chlorphenoxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2, 3-dichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor
- 6 - te, 5 - dichlorphenoxy) - triazin, 2,4- Dichlor-6-(2, 6-dichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(3, 4-dichlorphenoxy)
- triazin, 2, 4-Dichlor-6-(3, 5-dichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 4-trichlorphenoxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 5-trichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2, 4, 6-trichlorphenoxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 6-trichlorphenoxy) -triazin, 2, 4- Dichlor - 6 - (2, 3, 4, 5 - tetrachlorphenoxy) - triazin,
2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 5, 6-tetrachlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(a-[2-chlornaphthoxy])-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(^-[i-chlornaphthoxy])-triazin,
2-Chlor-4,6-bis-(a-[2, 3-dichlornaphthoxy])-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(a-[2,
5-dichlornaphthoxy])-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(a-[2,
6-dichlornaphthoxy])-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(ce-[2-chlornaphthoxy])-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(/?-[i-chlornaphthoxy])-triazin, 2,4-Dichlor-6-(a-[2, 3-dichlornaphthoxy])-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(a-[2, 5-dichlornaphthoxy])-triazin, 2, 4-Dichlor-6- (a-[2, 6-dichlornaphthoxy])-triazin
und gemischte Chloraryloxyverbindungen, wie z. B. 2-Chlor-4-(4-chlorphenoxy) ß-phenoxy
triazin, 2-Chlor-4-(2, 5-dichlorphenoxy)-6-(4-chlorphenoxy)-triazin,
2-Chlor-4-(a-[2-chlornaphthoxy])-6-(2, 3, 4, 5-tetrachlorphenoxy) -triazin,
2 - Chlor - 4 - (p - tolyloxy) - 6 - (4 - chlorphenoxy) -triazin, 2-Chlor-4-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-6-(2, 3, 4-trichlorphenoxy)
- triazin u. dgl. Verbindungen bevorzugt.
Der aktive Bestandteil der erfindungsgemäßen fungiciden Mittel entspricht der allgemeinen Formel
—α.
-(OAr)3.
C
C
worin Ar ein z. B. mit einer Kohlenwasserstoffgruppe
oder Chlor substituiertes oder ein nicht substituiertes Arylradikal ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2
einschließlich ist. Bei der Ausführung, in der die Arylgruppe mit Chlor substituiert ist, entspricht der
fungicide Bestandteil der Formel
-Cln
-(OArCy3_n
N'
worin Ar ein Arylradikal, χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 einschließlich und η eine ganze Zahl von 1 bis 2
einschließlich ist.
Beim Schutz von dem Pilzbefall unterliegenden Stoffen genügt es im allgemeinen nicht, ein Mittel
herzustellen, das stark genug ist, die Pilze zu zerstören oder deren Keimung" oder Sporenbildung zu verhindern.
Andere Eigenschaften, wie z. B. geringe Giftigkeit gegenüber Säugetieren, langanhaltende
WiderstandsfähigkeitgegenWitterungseinflüsse, Eigenschäften,
die eine Fleckenbildung· oder Verfärbung verhindern, geringe phytotoxische Wirkung und geringe
oder regulierte Flüchtigkeit, müssen beachtet werden, bevor ein fungitoxisches Mittel im Handel
Verwendung finden kann.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung besteht
darin, daß Cyanurchlorid mit dem geeigneten Phenol in Verbindung gebracht wird. Ein zufriedenstellendes
Verfahren besteht in der Behandlung einer wäßrigen, Suspension des Cyanurchlorids bei etwa 0° mit einer
wäßrigen Lösung des Phenols. Das Produkt, 2, 4-D1-chlor-6-aryloxytriazin,
kann durch eine Filterung in guter Ausbeute und annehmbarer Reinheit leicht gewonnen
werden. Um die erfindungsgemäßen 2-Chlor-4, 6-bis-(aryloxy)-triazine herzustellen, wird es vorgezogen,
die oben beschriebene Reaktionsmischung mit einem zweiten stöchiometrischen Äquivalent desselben
oder eines anderen Phenols in wäßrigem Alkali bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. 15 bis 500, zu
behandeln. Dieses Produkt kann in gleicher Weise durch eine einfache Filterung gewonnen werden.
In den folgenden Beispielen zur Herstellung von typischen Vertretern der aktiven Bestandteile der Fungicide
gemäß der vorliegenden Erfindung sind alle verwendeten Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen.
Ausführungsbeispiele
i. 2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührwerk sowie Vorrichtungen zur Temperaturanzeigung und Einführung von flüssigen Reaktionsteilnehmern versehen ist und das eine Mischung von 200 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis enthält, wurde eine Lösung von 37 Teilen Cyanurchlorid in 140 Teilen Aceton in einem Zeitraum von 15 Minuten, währenddessen die Mischung umgerührt wurde, zugegeben. Zu der entstandenen Suspension aus Cyanurchlorid, die auf einer Temperatur von 0 bis 50 gehalten wurde, wurde in einem Zeitraum von 30 Minuten eine vorher hergestellte Lösung von 32,6 Teilen 2, 4-Dichlorphenol
i. 2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührwerk sowie Vorrichtungen zur Temperaturanzeigung und Einführung von flüssigen Reaktionsteilnehmern versehen ist und das eine Mischung von 200 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis enthält, wurde eine Lösung von 37 Teilen Cyanurchlorid in 140 Teilen Aceton in einem Zeitraum von 15 Minuten, währenddessen die Mischung umgerührt wurde, zugegeben. Zu der entstandenen Suspension aus Cyanurchlorid, die auf einer Temperatur von 0 bis 50 gehalten wurde, wurde in einem Zeitraum von 30 Minuten eine vorher hergestellte Lösung von 32,6 Teilen 2, 4-Dichlorphenol
in ioo Teile Wasser, das 8 Teile Natriumhydroxyd enthält, zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet
war, wurde die Mischung eine weitere Stunde umgerührt und die Temperatur auf ο bis 50 gehalten.
Das Produkt, 2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin, wurde durch Filterung gewonnen und nach
Waschung mit 600 Teilen Wasser getrocknet. Der sich ergebende weiße Feststoff bestand aus 58,5 Teilen,
hatte einen Schmelzpunkt von 117 bis 1220 und entsprach
einer Ausbeute von 94%. Eine weitere Reinigung ergab sich, nachdem dieser Stoff aus Hexan
umkristallisiert wurde, und es entstanden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 1230.
Dieser Stoff enthielt 45,5% Chlor, während der theoretische Chlorgehalt der Verbindung C9H3N3OCl4
45,6% beträgt.
2. 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
ao wurden 37 Teile Cyanurchlorid mit 32,6 Teilen 2, 4-D1-chlorphenol
in Verbindung gebracht. Nachdem das Umrühren der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur
von ο bis 50 1 Stunde fortgesetzt wurde,
wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf
as etwa 15 bis 20° erhöht. Bei dieser Temperatur wurde
ein zweiter Teil, bestehend aus 32,6 Teilen 2, 4-D1-chlorphenol, 100 Teilen Wasser und 8 Teilen Natriumhydroxyd
der Suspension aus 2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin in einem Zeitraum von 10 Minuten
unter Umrühren zugegeben. Das Umrühren wurde bei einer Temperatur von 20 bis 250 30 Minuten
lang fortgesetzt, wonach die Temperatur auf 35 bis 40° erhöht und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde
umgerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 20 bis 25° abgekühlt, und das
Produkt, 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dichlorphenoxy)-triazin,
wurde durch Filterung gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Menge dieses weißen
Feststoffes betrug 87 Teile; er hatte einen Schmelzpunkt von 160 bis 170° und entsprach einer Ausbeute
. von 99,3%. Eine weitere Reinigung wurde durch UmkristalMsierung dieses Produktes aus einer Mischung
von Benzol und Hexan bewirkt und ergab weiße Kristalle, deren Schmelzpunkt bei 172 bis 173° lag.
Dieser Stoff enthielt 39,9% Chlor, während die Formel C15H6N3O2Cl5 40,5% Chlor erfordert.
Zur Herstellung gemischter Chloraryloxytriazine
wurde bei dem zweiten Schritt ein von dem oben angeführten Beispiel verschiedenes Phenol verwendet.
Wenn daher die nach der obigen Beschreibung hergestellte Suspension aus 2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy-triazin
mit 25,2 Teilen p-Chlorphenol in 100 Teilen Wasser, das 8 Teile Natriumhydroxyd
enthält, bei einer Temperatur von 20 bis 40° I1Z2 Stunden behandelt wird, erhält man 2-Chlor-4-(2,
4-dichlorphenoxy)-6-(4-chlorph.-noxy)-triazin in hoher Ausbeute und Re; ·1?-ήί.
3. 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-triazin
In einem Reaktionsgefäß, das dem im Beispiel 1
verwendeten entspricht, wurde eine Lösung von 92,2 Teilen Cyanurchlorid in 330 Teilen Aceton zu
einem Brei aus 1000 Teilen Eis zugegeben. Eine vorher hergestellte Lösung von 47,1 Teilen Phenol,
380 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriumhydroxyd wurden der entstandenen Suspension in einem Zeitraum
von einer Stunde zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung
Z1I2 Stunden umgerührt, während welcher Zeit die
Temperatur auf 20° anstieg. Die Menge des Reaktions-Produktes betrug nach Filterung, Waschung mit
Wasser und Trocknung 87,7 Teile, was einer Ausbeute von 65% entspricht, und zeigte einen Schmelzpunkt
von 89°. Nach Umkristallisieren aus einer Mischung von Hexanen wurden weiße Kristalle mit einem
Schmelzpunkt zwischen 88 und 1090 gewonnen. Eine
Analyse zeigte, daß der Stoff 20,3% Chlor enthielt.
4. 2, 4-Dichlor-6-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-triazin
Nach dem Verfahren in Beispiel 3 wurde 2, 4-D1-chlor-6-(2,
4, 5-trichlorphenoxy)-triazin durch Behandlung von Cyanurchlorid mit 2, 4, 5-Trichlorphenol in
einer Ausbeute von 84,1% an kristallinem Produkt und mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 1350 gewonnen.
Dieser Stoff enthielt 50,8% Chlor im Vergleich zu 51,3% der Formel C9H2ON3Cl5.
Polychlorphenole, die aus den Nebenprodukten der Benzolhexachloridherstellung gewonnen werden, stellen
eine besonders zweckdienliche Rohstoffquelle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chlorpolychlorphen- go
oxytriazine dar. Bei der Herstellung von y-Benzolhexachlorid
wird eine große Menge insekticid unwirksamer Isomerer des Benzolhexachlorids gebildet.
Wenn aus solchen Stoffen Chlorwasserstoff abgespalten wird, bilden sich 1, 2, 4-, 1, 2, 3- und in geringerem
Ausmaß 1, 3, 5-Trichlorbenzole. Werden solche Mischungen
oder die einzelnen Isomere hydrolysiert, dann werden Dichlorphenole hergestellt, die, wenn sie
mit Cyanurchlorid, nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 zusammengebracht werden, 2, 4-Dichlor-6-dichlorphenoxytriazine
bzw. 2-Chlor-4, 6-bis-(dichlorphenoxy)-triazine bilden, die als Fungicide äußerst
wirksam sind. Außerdem stellen - solche -Trichlorbenzole, wenn sie weiter zu Tetra- und Pentachlorbenzolen
chloriert und zu den entsprechenden Tri- und Tetrachlorphenolen hydrolysiert werden, zweckmäßige
Stoffe zur Herstellung der entsprechenden Chlor-trichlorphenoxy- und chlor-tetrachlorphenoxytriazine
dar.
5. 2, 4-Dichlor-6-(/?-naphthoxy)-triazin
Durch Umsetzung von /^-Naphthol mit Cyanurchlorid nach dem Verfahren im Beispiel 2 wurde das
zwischen 145 und 1540 schmelzende 2,4-Dichlor-6-(ß-naphthoxy)-triazin
in 87,8%iger Ausbeute her- 11s gestellt,, nachdem dieser Stoff aus Trichloräthylen
umkristallisiert worden war. Das Produkt enthielt 22,3% Chlor, während die Formel C13H7ON3Cl2
24,3% erfordert.
6. 2, 4-Dichlor-6-(p-chlorphenoxy)-triazin
Nach dem Verfahren im Beispiel 1 wurden 37 Teile Cyanurchlorid mit 28,5 Teilen p-Chlorphenol bei
:iner Temperatur von 5° umgesetzt und 2, 4-Dichlor-6-(p-chlorphenoxy)-triazin
als weißer kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von über 90% erhalten.
η. 2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 4» 6-tetrachlorphenoxy)-
triazin
Nach dem Verfahren im Beispiel 1 werden 37 Teile Cyanurchlorid, die in einer Eiswasser-Aceton-Mischung
suspendiert sind, mit 46,4 Teilen 2, 3, 4, 6-Tetrachlorphenol
"umgesetzt und 2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 4, 6-tetrachlorphenoxy)-triazin in Q.o°/Oiger Ausbeute als kristalliner
Stoff erhalten, der einen der Formel C9HN3OCl6
entsprechenden Chlorgehalt hat.
Für die Herstellung der genannten Verbindungen wird im Rahmen dieses Patentes kein Schutz begehrt.
Zusätzlich zu der Aryloxygruppe enthalten die fungiciden 1, 3, 5-Triazine der vorliegenden Erfindung
wenigstens ein Chloratom an einem Kohlenstoffatom des Triazinkerns. Die Wahl, ob 1 oder 2 Chloratome
und eine oder zwei Aryloxygruppen vorgesehen werden, hängt weitgehend von der Art der Anwendung
und dem besonderen Pilzorganismus, der zerstört werden soll oder dessen Sporenbildung verhindert
werden soll, ab. Es wurde gefunden, daß die verschiedenen erfindungsgemäßen Triazine gegenüber
Pilzorganismen geringe oder gar keine Selektivität besitzen. Es gibt zwar einen meßbaren Unterschied
bei der Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäßen Fungicide verschiedene Pilzorganismen angreifen,
aber dieser kann durch Versuche leicht bestimmt werden. Dieser Unterschied ist jedoch nur
graduell, und vorausgesetzt, daß die minimale Menge an Fungiciden verwendet wird, wird ein Schutz gegen
eine große Vielzahl von Organismen durch sowohl jedes der erfindungsgemäßen Fungicide als auch durch
deren Mischungen erzielt.
Um praktischen Nutzen aus der fungiciden Aktivität der oben definierten 1, 3, 5-Triazine zu ziehen, werden
die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Gebrauchsform zusammen mit verhältnismäßig inerten
Netzmitteln, Verdünnungsmitteln, Streckungsmitteln oder Zusätzen verwendet. In reinem Zustand sind die
obenerwähnten Verbindungen viele tausendmal· zu wirksam oder zu kräftig, um eine praktische Verwendung
als Fungicide zu gestatten. Um eine Oberfläche, wie z. B. eine gestrichene Wand oder eine Holzfläche,
oder die Oberfläche einer Frucht, eines Stammes oder Blattes, oder einer Beton- oder sonstigen Fläche am
wirksamsten zu schützen, ist es notwendig, daß die erfindungsgemäßen Stoffe in inniger Berührung mit
der Fläche, aber völlig verteilt darauf aufgetragen werden. Ebenso ist es bei der Behandlung von mehr
oder Weniger porösem Material, wie z. B. Tuch, FiIztextilien
und gewebten Fasern, wichtig, daß die erfindungsgemäßen Stoffe zwischen der feinen Struktur
dieser Materialien verteilt und mit ihnen in innige Berührung gebracht werden. Deshalb werden diesen
Stoffen eine wesentlich größere Menge eines verhältnismäßig inerten Netzmittels, Trägers, Streckungs- oder
Verdünnungsmittels beigegeben. Außerdem haben solche oberflächenaktive Mittel den Vorteil, daß sie
nur geringe Mengen der oben beschriebenen Verbindungen erfordern, um einen wirksamen Schutz
herzustellen. Ein weiterer Vorteil der auf diese Art erfolgenden Streckung dieser Stoffe besteht in der
Möglichkeit, sie durch leicht anwendbare Verfahren auf Feldern zu verwenden und dennoch eine voll
wirksame Bedeckung des zu schützenden Stoffes zu erreichen. 6g
Eine Möglichkeit zur Anwendung der erfindungsgemäßen Fungicide liegt in der Form einer wäßrigen
Suspension vor. Zur Herstellung einer solchen werden oberflächenaktive Mittel in genügender Menge verwendet,
um das fungicide Mittel zu verteilen und zu suspendieren. Beispiele solcher oberflächenaktiven
Mittel, die bei der Herstellung von Dispersionen verwendet werden können, sind Salze der Alkyl- und
Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylamidsulfate, die Alkylarylpolyätheralkohole, die Fettsäureester der
mehrwertigen Alkohole, die Äthylenoxydanlagerungsprodukte solcher E~ter und die Anlagerungsprodukte
langkettiger Mercaptane und Äthylenoxyde. Es können noch andere oberflächenaktive Mittel verwendet
werden, da die oben angeführten nur eine Aufzählung der üblichen Mittel sein soll.
In den folgenden Beispielen der erfindungsgemäßen fungiciden Mischungen sind alle Teile auf Gewicht
bezogen.
8. Eine Gebrauchsform von 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin
wurde durch feines Vermählen von 10 Teilen dieses Stoffes und Zugabe des sich
ergebenden Pulvers unter heftigem Umrühren zu 1000 Teilen Wasser, das ein Teil eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes
an Fettsäureester mehrwertiger Alkohole enthält, hergestellt. Diese konzentrierte
Dispersion wurde durch Zugabe von Wasser weiter tausendmal verdünnt, um eine für die Anwendung
zweckmäßige Konzentration zu erhalten. Daher enthielt die sich ergebende Dispersion 10 Teile des erfindungsgemäßen
Fungicids auf 1 Million Teile der Wasserdispersion. Es wurde gefunden, daß diese
Mischung durch Zerstäuben oder Eintauchen bei Tomaten, Getreide und Bohnenpflanzen ausgezeichnete
fungicide Eigenschaften hat.
In gleicher Weise wurden wäßrige Dispersionen mit Konzentrationen von 0,1,1,0,10 und 100Teilen/Million
der folgenden Fungicide der vorliegenden Erfindung hergestellt: 2-Chlor-4, 6-bis-(phenoxy)-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-chlorphenoxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(p-tolyloxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(ß-naphthoxy)-triazin,
2-Chlor-4, 6-bis-(2, 5-dichlorphenoxy)-triazinund
2-Chlor-4, 6-bis-(2, 3, 4, 5-tetrachlorphenoxy)-triazin. Ebenso können wäßrige Lösungen der folgenden
Fungicide der vorliegenden Erfindung mit gleich guten Resultaten hergestellt werden: 2-Chlor-4, 6-bis-(a.-phenanthryloxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(3-dodecylphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(p-vinylphenoxy)-triazin,
2,4-Dichlor-6-(p-allylphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4-phenoxy-6-(4-chlorphenoxy)-triazin
und 2-Chlor-4"(2,4-dichlorphenoxy)-6-(a-naphthoxy)-triazin.
Bei jedem Beispiel besaßen die Mischungen überaus gute fungicide Eigenschaften.
Des weiteren gestattet die Löslichkeit der s-Triazine in organischen Lösungsmittehi, daß sie mit Vorteil als
Lösungen in dieser Art von Lösungsmittehi verwendet werden; für gewisse Verwendungszwecke wird dieses
Anwendungsverfahren bevorzugt. Zum Beispiel werden die erfindungsgemäßen Fungicide bei der Behandlung
von Tuch, Leder oder anderen Fasermaterialien in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst verwendet.
Nach der Anwendung verdunstet das flüchtige Lösungsmittel und läßt das Fungicid als Imprägnierung auf
der gesamten Oberfläche des Gegenstandes zurück. Ebenso dürfte bei der Anwendung der erfindungsgemäßen
Fungicide auf glatten Flächen, wie z. B. bei der Oberflächenbehandlung von Holz zum Schutz
gegen Pilzbefall oder zur Verhinderung von Pilzwachstum auf feuchten Betonflächen, die Verwendung
einer Lösung das praktischste Verfahren zum Auftragen eines Schutzfilms durch Aufstreichen, Aufsprühen
oder Eintauchen sein. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels wird weitgehend bestimmt
durch die Konzentration des zu verwendenden wirksamen Bestandteiles, die erforderliche Flüchtigkeit des
Lösungsmittels, dessen Sprüh- oder Fließeigenschaften und die Art des zu behandelnden Materials. Zu den
vielen organischen Lösungsmitteln, die als Träger für die erfindungsgemäßen Fungicide verwendet werden
können, gehören Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Xylol oder Toluol; Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon
uad Cyclohexanon; chlorierte Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichlor- und
Perchloräthylen; Ester, wie z. B. Äthyl-, Butyl- und Amylacetat; und Alkohole, wie z. B. Äthanol, Isopropanol
und Amylalkohole. Andere verwendbare Lösungsmittel sind die Monoalkyläther von Diäthylenglykol
und die Monoalkyläther von Äthylenglykol. Außerdem können Kombinationen dieser verschiedenen
typischen Lösungsmittel verwendet werden, wodurch den erfindungsgemäßen Gebrauchsformen besondere
Flüchtigkeits- und Viskositätseigenschaften verliehen werden können.
9. Eine Lösung aus 5 Teilen 2, 4-Dichlor-6-(4-chlorphenoxy)-triazin
in 250 Teilen Cyclohexanon wurde durch 15 Minuten langes Verrühren der beiden Bestandteile
bei einer Temperatur von etwa 25° Tiergestellt. Diese für Lagerung und Transport geeignete
konzentrierte Lösung wurde mit 99750 Teilen Kerosen weiterverdünnt, um eine für die Anwendung geeignete
Endverdünnung von 50 Teilen/Million zu erzeugen und verfügte über eine ausgezeichnete fungicide Aktivität.
Ähnliche konzentrierte Lösungen von 2-Chlor-4, 6-bis-(phenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-triazin,
2-Chlor-4, 6-bis-(a-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-4,6
- bis - (p - vinylphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4,6 - bis-(2, 3, 5 - trichlorphenoxy) - triazin, 2-Chlor-4-(o-chlorphenoxy)
- 6 - (3 - chlorphenoxy) - triazin, 2,4- Dichlor-6-(2, 3, 4, 5-tetrachlorphenoxy)-triazin und 2-Chlor-4-(phenoxy)-6-(/5-[i-chlornaphthoxy])-triazinwerdenin
jedem der nachstehenden Lösungsmittel: Äthylacetat, Kerosen, Perchloräthylen und einem Monoalkyläther
von Äthylenglykol hergestellt. Fertiglösungen für den Gebrauch werden durch Zusatz weiterer Mengen
Kerosen mit gleich guten Ergebnissen hergestellt. Die Endprodukte schützen Flächen, auf die sie aufgetragen
werden, vor Pilzwachstum.für lange Zeit. Außer den oben beschriebenen Verfahren zur Naßanwendung
der i, 3, 5-Triazine können Mischungen hergestellt werden, in denen die erfindungsgemäßen
Stoffe durch Talkum, Ton, Zellstoffpulver oder andere feste Verdünnungsmittel gestreckt werden. Solche
Gebrauchsformen sind besonders brauchbar bei der Behandlung von Saatgut, bei dem die Verwendung
einer wäßrigen Gebrauchsform eine vorzeitige Keimung hervorrufen kann oder wo das Saatgut durch die Anwendung
einer Lösungsmittel-Gebrauchsform beschädigt werden kann. Für die Anwendung der Fungicide
nach der Erfindung auf Feldfrüchte wird in gewissen Fällen dort auch eine Gebrauchsform in Staubform
vorgezogen, wo die Verwendung einer nassen Gebrauchsform gewisse unerwünschte Nebenwirkungen
hervorrufen könnte. Weitere besondere Beispiele für solche typischen inerten festen Träger, die als Verdünnungsmittel
bei den erfindungsgemäßen Gebrauchsformen in Staubform verwendet werden können, sind
Fullererde, Pyrophülit, Bentonit, Montmorillonit, mit Säure behandelte Tone und Diatomeenerde (bekannt
unter dem Handelsnamen Celit).
10. Eine in Staubform vorliegende Gebrauchsform eines der erfindungsgemäßen Fungicide wurde wie folgt
hergestellt: Gleiche Teile 2,4-Dichlor-6- (2,4, 5-trichlorphenoxy)-triazin
und Fullererde wurden in einer Schlagkreuzmühle 1 Stunde lang gemahlen und zur
Gewinnung eines durch ein 325-Maschen-Sieb gehenden Materials gesiebt. Diese Gebrauchsform von 50 Gewichtsprozent
ist beständig und kann gelagert und transportiert werden. Für die Anwendung wurde eine
weitere Verdünnung durch Zermahlen von 2 Teilen der obigen Gebrauchsform mit zusätzlichen 98 Teilen
Fullererde vorgenommen. Das Produkt hatte ausgezeichnete fungicide Eigenschaften.
Ähnliche Stäubermittel wurden aus nachstehenden Verbindungen hergestellt: 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(a-naphthoxy)-triazin, 2, 4-D1-chlor-6-(2,
4-dichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-chlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(4-chlor-o-tolyloxy)-triazin,
2-Chlor-5-phenoxy-6-(o-chlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy) -triazin
und 2-Chlor-4, 6-bis-(p-phenylphenoxy)-triazin, und zwar indem man sie in einer Schlagkreuzmühle, wie
oben, mit sauer behandelten Tonen bei gleich guten Ergebnissen behandelt.
Für gewisse Verwendungszwecke wird es vorgezogen, die erfindungsgemäßen Fungicide in Form von Öl-inWasser-Emulsionen zu gebrauchen. So wird ein Kon-
zentrat des Fungicids in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel hergestellt; diese Lösung wird dann in
ein oberflächenaktives Mittel enthaltendem Wasser dispergiert oder emulgiert. Zu den typischen Beispielen
für solche Lösungsmittel gehören Kohlen-Wasserstoffe, wie z. B. Kerosen, Benzol oder Naphtha,
höhere Alkohole, wie z. B. Butanol, Oleylalkohol oder Äther und Ester von diesen, sowie chlorierte Lösungsmittel,
wie z. B. Perchloräthylen und Trichloräthylen.
11. Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wurde durch Auflösen
von 10 Teilen 2,4-Dichlor-6-(/?-naphthoxy)-triazin
in 1000 Teilen Kerosen hergestellt. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren in 99000 Teilen
Wasser, das 5 Teile eines Alkylarylpolyätheralkohols enthielt, dispergiert, um eine Dispersion von 100 Teilen/
Million des aktiven Mittels, das ausgezeichnete fungicide Eigenschaften hatte, zu erhalten.
Wenn ähnliche Lösungen von 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-triazin, 2-Chlor-4-phenoxy-6-(4-hydrindenyloxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(o-propenylphenoxy) -triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(2-vinyl-a-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-
4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin und 2, 4-Dichlor-6-(p-chlorphenoxy)-triazin
in Kerosen, Naphtha und Trichloräthylen bei nachfolgender Dispergierung in Wasser hergestellt werden, so werden in gleicher
Weise zufriedenstellende Emulsionen mit guten fungiciden Eigenschaften erhalten.
Weiter wurde gefunden, daß es möglich ist, eine Kombination der obigen Anwendungsmöglichkeiten
für die erfindungsgemäßen Fungicide zu verwenden. So kann ein oberflächenaktives Mittel in die erfindungsgemäßen
Staub-Gebrauchsformen eingearbeitet werden und man erhält ein netzbares Pulver, das
dann in einem wäßrigen oder einem anderen flüssigen Medium suspendiert werden kann. Von besonderer
Brauchbarkeit sind für solche Gebrauchsformen die als Reinigungsmittel verwendeten Alkyl- oder Alkylarylsulfonate.
12. Eine Mischung von 100 Teilen 2,4-Dichlor-6-(2,
4, 5-trichlorphenoxy)-triazin, 1000 Teilen mit Säure behandeltem Ton und 0,1 Teil Alkylsulfonat
wurden in einer Schlagkreuzmühle gemahlen, und das entstehende Pulver wurde durch ein ioo-Maschen-Sieb
gegeben. Dieses io°l^.ge netzbare Pulver ergab eine
zufriedenstellende Wassersuspension mit guten fungiciden Eigenschaften, als zur Herstellung einer Suspension
mit ι Teil/Tausend wirksamen Bestandteilen 11 Teile dieses Pulvers in 10 000 Teilen Wasser verrührt
wurden. Ähnliche netzbare Pulver mit Fullererde und Pyrophyllit werden durch Mahlen wie oben
von 2 - Chlor - 4, 6 - bis - (2, 3 - dichlorphenoxy) - triazin, 2, 4-Dichlor-6-(a-[4-chlornaphthoxy])-triazin, 2-Chlor-4-phenoxy-6-(4-chlorphenoxy)-triazin,
2-Chlor~4,6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy) -triazin, 2, 4-Dichlor-6-(5-propenyl-/?-naphthoxy)-triazin,
2, 4-Dichlor-6-(a-naphthoxy)triazin und 2-Chlor-4-(2,4-dimethylphenoxy)-6-phenoxy-triazin
und einem Äthylenoxydanlagerungsprodukt aus Fettsäureester mehrwertiger Alkohole
hergestellt; nach dem Mahlen wurden sie gesiebt. Bei jedem Beispiel besaßen sie ausgezeichnete fungicide
Eigenschaften.
Ebenso kann eine mit einem Lösungsmittel hergestellte Gebrauchsform zusammen mit Wasser oder
Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Solche oberflächenaktiven Mittel sind
z. B. von der Art der Alkylarylpolyätheralkohole, der Anlagerungsprodukte langkettiger Mercaptane und
Äthylenoxyd oder eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes aus Fettsäureester mehrwertiger Alkohole.
13. Eine Lösung von 100 Teilen 2, 4-Dichlor-6-(p-tolyloxy)-triazin,
500 Teilen Äthylacetat und 5 Teilen eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes aus Fettsäureester
mehrwertiger Alkohole wurde durch halbstündiges Verrühren der Bestandteile bei 250 hergestellt.
Dieser Lösung wurden dann zur Herstellung einer gut fungiciden, für die Verwendung geeigneten
Dispersion unter Rühren 9395 Teile Wasser zugesetzt.
Gleich gute Dispersionen mit ausgezeichneten fun- . giciden Eigenschaften werden erhalten, wenn 2-Chlor-4,
6-bis- (phenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-phenoxytriazin, 2,4- Dichlor - 6 - (p - phenylphenoxy) - triazin,
2, 4-Dichlor-6-(o-propenylphenoxy)-triazin, 2, 4-D1-chlor
- 6 - (p - chlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-triazin und 2-Chlor-4, 6-bis-(gemischtes
trichlorphenoxy) -triazin in Methanol, Aceton und Methyläthylketon zusammen mit Alkylarylpolyätheralkoholen
aufgelöst und unter Rühren Wasser zugesetzt werden.
Außerdem wurde gefunden, daß ein Haft- oder Klebemittel, wie z. B. pflanzliche Öle, natürlich vorkommende
Gummis oder andere Klebemittel in die ernndungsgemäßen 1, 3, 5-Triazin-Gebrauchsformen·
eingearbeitet werden können. Ebenso können in den erfindungsgemäßen Gebrauchsformen Netzmittel verwendet
werden. Weiterhin können diese Gebrauchsformen gemischt mit anderen Fungiciden oder anderen
biociden Mitteln', wie z. B. Insekticidenj Larvenvertilgungsmitteln,
bakteriziden Mitteln, Wurm- und Madenvertilgungsmitteln oder mit anderen Stoffen,
wie z. B. Unkrautvertilgungsmitteln oder Düngemitteln, verwendet werden. .
Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Fungicide wurde durch Bestimmung der
Konzentration ermittelt, bei der die Keimung von jeweils
50 °/0 der Sporen der Pilze Alternaria oleracea und Sclerotinia Fructicola verhindert wird. Der erstere verursacht
den Kartoffelmehltau, der letztere die Pfirsichfäule. Diese Pike sind Vertreter der Püzarten, die für
schwere Ernteschäden verantwortlich sind. Die Fähigkeit, diese Pilze zu beeinflussen, ist ein zuverlässiges
Zeichen für die allgemeine Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Fungicide zum Schutz dieser und
anderer wichtiger landwirtschaftlicher Produkte. Diese Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
Eine wäßrige Suspension des Fungicids in ein Dispergiermittel enthaltendem, destilliertem Wasser wurde.
nach dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt. Diese Suspension wurde in verschiedenen Verdünnungen mit
destilliertem Wasser einem Tropfen Wasser zugesetzt, der den zu untersuchenden Pilz enthielt und sich auf
einem Mikroskopobjektträger befand. Auf diese Weise wurde die Konzentration bestimmt, bei der die Hälfte
der Pilze an der Keimung von Sporen gehindert wurde.
Dieses Standardverfahren der Keimung auf einem Objektträger ist durch das »Committee on Standardization
of Fungicidal Tests« der »American Phytopathological Society« in »Phytopathology« 33 (1943),
627, beschrieben und angenommen worden.
Fungicides Mittel
2, 4"Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy) triazin
2, 4~Dichlor-6-phenoxy-triazin
2, 4-Dichlor-6-(anaphthoxy)-tri
azin
azin
2, 4-Dichlor-6-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-triazin.,
Konzentration
(Teile/Million)
zur Verhütung von 50 °/0
der Keimung
A. oleracea S. fructicola
5 3
0,3 o,7
o,5 o,5
o,7
Bei der Erprobung der Mischungen der vorhergehenden Beispiele auf die oben beschriebene Art
wurde gefunden, daß sie über eine außergewöhnliche fungicide Aktivität verfügen.
Von besonderer Bedeutung bei der Behandlung von landwirtschaftlichen Gewächsen gegen Pilzkrankheiten
ist die Empfindlichkeit der Pflanze gegenüber Schädigungen durch das verwendete fungitoxische
Mittel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren ίο in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft, da bei verschiedensten
Versuchen keine Anzeichen dafür gefunden wurden, daß sie auf Pflanzen toxisch wirken
oder daß sie den normalen Lebensablauf der Pflanze oder die Keimung von Saaten behindern, wenn sie
in den vorstehend beschriebenen Mischungen verwendet werden. Die Unschädlichkeit der Gebrauchsformen der erfindungsgemäßen Fungicide wurde durch
Eintauchen des ganzen Blattes je einer Mais-, Sojabohnen-, Tomaten-, Gurken- und Baumwollpflanze
in Suspensionen der erfindungsgemäßen Fungicide hei Konzentrationen bis zu 10 000 Teilen/Million aufgezeigt,
und es wurde an den so behandelten Pflanzen keine schädliche Wirkung beobachtet. Weiterhin
wurde jede dieser Pflanzen ohne Eintreten schädlicher Wirkungen mit Dispersionen der erfindungsgemäßen
Fungicide in Wasser mit einer Konzentration von 10 000 Teilen/Million vollkommen besprüht. Selbst
bei Anwendung der erfindungsgemäßen Fungicide in Form einer Lanolinpaste auf den Stengel junger
Pflanzen der obigen Arten wurden keine schädlichen Wirkungen festgestellt.
Die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Fungicide gegen den Pilzbefall bei wachsenden Pflanzen
wurde durch die Steuerung des frühen Tomatenmehltaus und des späten Tomatenmehltaus aufgezeigt.
14. Bei diesem Versuch werden die Versuchspflanzen mit einer o,2°/0igen Suspension des Fungicides
besprüht, mit Sporen des für die Krankheit verantwortlichen Pilzes geimpft und die Anzahl
der entwickelten Krankheitsschäden festgestellt. Bonny-BEST-Tomatenpflanzen, die in Topfen mit
einem Durchmesser von 7,6 cm bis zu einer Größe von 10 bis 18 cm gezogen worden waren, wurden als
Testpflanzen verwendet. Drei Pflanzen mit noch in der Entwicklung befindlichen Blättern wurden für jede
Verbindung angewendet. Die zum Sprühen vorgesehenen, 0,2°/Oigen Suspensionen der Verbindungen,
die in den vorhergehenden Beispielen erwähnt werden, wurden in allen Fällen mit einer o,oi°/0igen Lösung
eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes an Fettsäureester mehrwertiger Alkohole versehen. Die Tomatenpflanzen
wurden auf einer Drehscheibe mittels einer De Vilbiss-Farbsprühpistole mit der Suspension des
Fungicides behandelt. Jede Ladung Pflanzen, die auf dem Drehtisch behandelt wurde, wurde mit 85 ecm
der Sprühsuspension besprr' . Unter die^n Umständen
erfolgte kein nen an. -erter verlust an Fungiciden
durch Abtropfen von den Pflanzen. Bei den angewandten Standardbedingungen wird eine Ablagerung
von etwa 0,0015 mg Fungicid pro 100 cm2
gesamte Blattfläche (d. h. obere und untere Blattfläche) erzielt. Nach dem Trocknen der Fungicidablagerung
wurden die Pflanzen mit einer Suspension
von Sporen des Testpilzes geimpft. Die Sporen stammten aus Pilzkulturen, die 7 bis 14 Tage lang
bei 20° auf einem Salz-Kartoffel-Dextrose-Agar gezogen
worden waren. 20 ecm einer Suspension mit 50 000 Sporen pro ecm wurden zur Impfung jeder
Drehtischladung Pflanzen verwendet. Die Sporen wurden mit einem Luftdruck von 0,7031 kg/cm2
mittels eines De-Vilbiss-Sprühers aus einer Entfernung von etwa 30 cm auf die Pflanzen gesprüht.
Die oberen und die unteren Blattflächen wurden nach dieser Methode einheitlich geimpft. Nach der Impfung
wurden die Pflanzen in eine Infektionskammer gebracht, die auf einer Temperatur von 200 und einer
ioo°/0igen relativen Feuchtigkeit gehalten wurde.
Nach 40- bis 48stündigem Aufenthalt in dieser Inkubationskammer wurden die Pflanzen in ein
Gewächshaus gebracht. Schädigungen entwickelten sich gewöhnlich 3 bis 4 Tage nach der Impfung. Die
Gesamtzahl von Schädigungen durch frühen Mehltau auf drei gefiederten Blättern je besprühte Pflanze
wurde festgestellt. Blätter mit der gleichen Stellung an der Pflanze wurden bei allen Behandlungen und
Kontrollen gezählt. Der Krankheitsindex wurde durch Teilen der Durchschnittszahl von Schädigungen pro
besprühte Pflanze durch die Durchschnittszahl von Schädigungen pro Kontrollpflanze ermittelt. Zu
diesem Zweck wurde eine Anzahl von j ungen Tomatenpflanzen mit dem Pilz infiziert. Dieser Versuch wird
von Wellman und McCallen, Contrib. Boyce Thompson Inst., 13 (1943), 171 weiter beschrieben.
Fungicid
2, 4-Dichlor-6-(<x-naphthoxy)-triazin
2, 4-Dichlor-
6-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-triazin
unbehandelt
Krankheitsindex-Prozentsatz von Schädigungen im
Vergleich zu unbehandelten Pflanzen
früher Tomatenmehltau
100
später Tomatenmehltau
3 100
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Fungicide bei der Behandlung
einer Pflanzenkrankheit außerordentlich erfolgreich sind. Gleichgute Ergebnisse werden erzielt, wenn
2-Chlor-4, 6-bis-((8-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-chlorphenoxy)-triazin,
2-Chlor~4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin, 2,4-Dichlor-6-(5-propenyla-naphthoxy)-triazin,
2-Chlor-4, 6-bis-(2, 3, 4, 5-tetrachlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(4-äthylphenoxy)-triazin,
2-Chlor-4-(2, 6-dichlorphenoxy)-6-(a-
naphthoxy)-triazin und 2-Chlor-4-phenoxy-6-(3-chlorphenoxy)-triazin
in gleicher Weise verwendet werden. 15. Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
fungitoxischen Mittel bei der Steuerung von Pflanzenkrankheiten in einem weiten Konzentrationsbereich
aufzuzeigen, wurden netzbare Pulver hergestellt und Versuche bei verschiedenen Verdünnungen gegenüber
dem frühen und spaten Tomatenmehltau gemacht. Solch ein netzbares Pulver wurde z. B. folgendermaßen
hergestellt: 50 Teile 2, 4-Dichlor-6.-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin
wurden in einer Weberschlagkreuzmühle mit 48 Teilen Celit und 2 Teilen Reinigungsmittel
auf Alkylarylsulfonat-Basis 1 Stunde lang gemahlen.
Das sich ergebende 5o°/0ige netzbare Pulver wurde durch ein Standardsieb geleitet, und der Teil,
der durch ein 325-Maschen-Sieb ging, wurde gesammelt. Die Verteilung der Teilchengröße dieses
netzbaren Pulvers betrug 5% im Bereich von 6 bis 60 Mikron und 95 % im Bereich von 0,5 bis 6 Mikron.
Dieses netzbare Pulver wurde dann mit genügend Wasser verdünnt und drei wäßrige Suspensionen von
2000, 400 und 80 Teilen/Million an aktiven Bestandteilen hergestellt. In der folgenden Tabelle wird die
prozentuale Steuerung des frühen und spaten Tomatenmehltaues mittels dieser Gebrauchsform gezeigt.
Diese Bestimmungen wurden auf die im Beispiel 14 gezeigte Art gemacht.
Konzentration an
aktiven Bestandteilen
Teile/Million
aktiven Bestandteilen
Teile/Million
2000
4OO
80
Prozentuale Steuerung
früher
Tomatenmehltau
Tomatenmehltau
100
später
Tomatenmehltau
Tomatenmehltau
99
99
96
99
96
Prozentuale Steuerung bedeutet den Prozentwert, bis zu dem die behandelte Pflanze im Vergleich mit
einer unbehandelten Kontrollpflanze vom Befall verschont wurde.
16. Um die bemerkenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fungicide gegenüber dem Verwelken
aufzuzeigen, wurde die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit wie folgt vorgenommen: Jede
der im Beispiel 15 beschriebenen Suspensionen wurde nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren
auf Tomatenpflanzen gesprüht. Nach Abtrocknung des Mittels wurden die Pflanzen einem Regen von
2,5 cm unterworfen, worauf sie nach dem Verfahren im Beispiel 14 mit Sporen des den frühen und späten
Tomatenmehltau hervorrufenden Pilzes geimpft und dann einer Inkubationszeit unterworfen wurden. In
der folgenden Tabelle wird die prozentuale Steuerung, die nach dieser gewaltsam'en Behandlung erzielt
wurde, gezeigt. Aus einem Vergleich der nachfolgenden Tabelle mit der vorhergehenden geht hervor,
daß im wesentlichen keine Verminderung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stoffe bei Bedingungen
eintritt, die bei der landwirtschaftlichen Anwendung zutreffen.
Konzentration an
aktiven Bestandteilen
Teile/Million
2000
400
80
Prozentuale Steuerung
früher
Tomatenmehltau
Tomatenmehltau
100
8l
später
Tomatenmehltau
Tomatenmehltau
100
98
90
98
90
Konzentration an
aktiven Bestandteilen
Teile/Million
2000
400
80
16
Prozentuale Steuerung
früher
Kartoffelmehltau
Kartoffelmehltau
100
100
100
100
100
später
Kartoffelmehltau
Kartoffelmehltau
100
100
100
94
98
98
17. Wäßrige Suspensionen der Verbindung 2, 4-D1-chlor-6-(2,4-dichlor-phenoxy)-triazin
wurden nach dem Verfahren im Beispiel 15 in Konzentrationen von 2000, 400, 80 und 16 Teilen/Million hergestellt.
Diese Suspensionen wurden nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren auf Kartoffelpflanzen gesprüht
und dann mit dem den frühen und späten Kartoffelmehltau hervorrufenden Pilz geimpft und
wie oben einer Inkubationszeit unterworfen. Die bemerkenswerte Steuerung beider Krankheiten wird
in der folgenden Tabelle gezeigt.
18. Der Schutz von Selleriepflanzen gegen den frühen Cercosporamehltau wurde bei der Anwendung
auf einem Feld gezeigt. Zu diesem Versuch wurde das netzbare Pulver des Beispiels 15 verdünnt, so daß
zwei Suspensionen entstanden, von denen eine 0,226 kg des aktiven Bestandteils auf 378 1 Wasser
und die andere 0,680 kg des aktiven Bestandteiles auf 378 1 Wasser enthielt. Diese Suspensionen wurden
in einer Pflanzung in Florida so angewendet, daß 3 Monate lang, und zwar von Dezember bis März,
3,781 auf eine 15,25 m lange Reihe von Selleriepflanzen
verwendet wurden. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die behandelten Pflanzungen mit benachbarten
Pflanzungen, die nicht behandelt wurden, verglichen. Die Vergleichspflanzungen wurden bis zu
13% mit frühem Mehltau infiziert. Die erfindungsgemäßen Stoffe gaben völligen Schutz bei der Verwendung
von einer Zusammensetzung von 0,680 kg des aktiven Bestandteils auf 378 1 Wasser, und bei
einer Zusammensetzung von 0,226 kg des aktiven Bestandteils auf 3781 Wasser wurden nur wenig
mehr als i°/„ der Pflanzen infiziert.
Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Fungicide in einem weiten Konzentrationsbereich wirksam.
Selbst bei so niedrigen Konzentrationen wie 0,1 Teil/ Million wird noch eine Schutzwirkung erzielt. Andererseits
werden sogar bei Konzentrationen von 50 000
Teilen/Million wirksame Fungicide erhalten, die ohne Gefahr in der Landwirtschaft verwendet werden
können, und die besonders geeignet für den Schutz von Textilien und Oberflächenbedeckungsmitteln sind.
Weiterhin können bei der Anwendung auf unbelebte Gegenstände in gewissen Fällen noch höhere Konzentrationen
verwendet und es können stabile Gebrauchsformen mit höherer Konzentration für Lagerung
oder Transport hergestellt werden. Im allgemeinen wird jedoch für die wirksame Verwendung
als Fungicid erfindungsgemäß der Bereich von o,i bis io ooo Teilen/Million vorgezogen.
Claims (4)
1. Fungicide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem kleineren Teil
Chlor-aryloxy-i, 3, 5-triazin und einem wesentlich
größeren Teil von verhältnismäßig inertem oberflächenaktivem Mittel bestehen.
2. Fungicide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein inertes
Verdünnungsmittel enthalten.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadixrch gekennzeichnet,
daß der fungicid wirksame Bestandteil der allgemeinen Formel
"N
-!- Cl
-!- Cl
entspricht, worin Ar ein Arylradikal, χ eine ganze Zahl von ο bis 4 einschließlich und η eine ganze
Zahl von 1 bis 2 einschließlich ist.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor-aryloxytriazin in
Mengen zwischen 0,1 und 10 000 Teilen/Million
zugegen ist.
In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. gii 178;
USA.-Patentschrift Nr. 2 510 564.
© 609 514/476 5.56 (609 682 11.56)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US728675XA | 1952-03-28 | 1952-03-28 |
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---|---|
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FR911178A (fr) * | 1944-06-06 | 1946-07-01 | Ste Ind Chim Bale | Agents pour lutter contre les organismes nuisibles |
US2510564A (en) * | 1946-10-02 | 1950-06-06 | American Cyanamid Co | Triallyl cyanurate and insecticidal compositions containing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB728675A (en) | 1955-04-27 |
FR1068029A (fr) | 1954-06-22 |
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