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Herbizides Mittel
Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, insbesondere von Barnyard-Gras in Reissaaten.
In der brit. Patentschrift Nr. 886, 425 werden herbizide Zubereitungen der allgemeinen Formel
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angeführt. In dieser Formel kann jedes X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, wobei mindestens ein Schwefelatom vorhanden sein muss. Rl und R2 können Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Haloalkenylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen eine Gruppe der Formel
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unterbrochen sein kann, in welcher Y ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet. R kann sowohl Benzyl, Methylbenzyl oder eine Halogen-substituierte Benzylgruppe mit nicht mehr als 4 Kernhalogenatomen sein. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Rl und R kann im Bereich von 4 bis 8 liegen.
Es ist offensichtlich, dass eine derartig allgemein gefasste Formel tausende von möglichen Verbindungen beinhaltet, die zwar nach der brit. Patentschrift alle eine herbizide Aktivität aufweisen, die jedoch-wie jedem Fachmann klar sein dürfte-quantitativ erhebliche Unterschiede hinsichtlich ihrer Phytotoxizität besitzen.
Es werden nun zwar von der brit. Patentschrift formell Benzylmonothiocarbamate umfasst, in welchen das Stickstoffatom durch 7 oder 8 Methylengruppen zu einem Ring verknüpft wird, jedoch ist dieser Patentschrift nirgends zu entnehmen, dass gerade diese Verbindungen eine besonders hohe Aktivität aufweisen. Es war dieser Patentschrift kein Hinweis darauf zu entnehmen, dass gerade bei Verbindungen mit 7 oder 8 Methylengruppen im Heteroring eine besonders hohe Aktivität vorliegen könnte. Es war im Gegenteil vielmehr bekannt, dass mit zunehmender Ringgrösse im allgemeinen eine Abnahme eben dieser Aktivität eintritt.
So haben beispielsweise Versuche ergeben, dass die Gesamtphytotoxizität von entsprechenden Benzyldithiocarbamaten der nachstehenden Formel
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in Abhängigkeit vom Index n mit zunehmender Ringgrösse folgende Werte hat :
Tabelle I :
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<tb>
<tb> n <SEP> kg/ha <SEP> Gesamtphytotoxizität
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 4
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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n dieprodukte von Alkylphenolen, Tallöl, höhere Fettsäuren und höhere Alkylmercaptane verwendet werden können.
Die Vorauflauf-Herbizide werden auf die Bodenoberfläche vor dem Aufkeimen der Pflanzen aufge- bracht. Die herbiziden Wirkstoffe können in Form eines Sprühmittels angewendet werden, welches die Wirkstoffe in einer Konzentration im Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-lo enthält. Die zur wirksamen Be- kämpfung von Vegetation erforderliche Menge kann wechseln, jedoch werden Mengen im Bereich von
0, 28 bis 67, 2 kg/ha unter den meisten Bedingungen brauchbar sein.
Zur Erläuterung der Erfindung wurde der herbizide Wirkstoff als wässeriges Sprühmittel gegenüber keimenden Sämlingen verschiedener Pflanzenarten angewendet. Die Pflanzenarten schlossen Trichter- winde (Ipomoea hederacea), Wildhafer, Bromgras (Bromus tectorum), Reygras, Rettich, Zuckerrüben,
Fuchsschwanz, Crabgras (Digitalia sanguinalis), Pigweed (Amaranthus retroflexus), Sojabohne, wilden
Buchweizen, Tomaten und Sorghum ein. Der Wirkstoff wurde in Wasser emulgiert und auf den einge- säten Boden in einer Menge von 5, 6 kg/ha entsprechend angewendet. Ungefähr 14 Tage nach der An- wendung des phytotoxischen Mittels wurden die Ergebnisse beobachtet und festgehalten.
Die Zahl der zum Vorschein kommenden Sämlinge wurde in eine bewertete herbizide Kenngrösse, basierend auf der durchschnittlichen prozentuÅalen Keimung einer jeden einzelnen Saatparzelle multipliziert mit einem
Schädigungsfaktor, umgewandelt. Damit werden Abweichungen in der Bewertung der herbiziden Kenn- grösse von Ansaaten, die in der prozentualen Keimung variieren, ausgeglichen. Der Schädigungsfaktor berücksichtigte alle Pflanzen, von denen ein Überleben nicht erwartet wurde. Die phytotoxischen Be- wertungen basieren daher auf derjenigen Anzahl von Pflanzen, die aufkeimen und von denen nach den
Beobachtungen zwei Wochen nach der Ansaat erwartet werden darf, dass sie überleben.
Für die bewerte- te herbizide Kenngrösse wurden die nachfolgenden Bezeichnungen verwendet :
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<tb>
<tb> 0/0 <SEP> Auflaufen <SEP> Phytotoxizitätsbewertung <SEP>
<tb> 0 <SEP> bis <SEP> 25 <SEP> stark
<tb> 26 <SEP> bis <SEP> 50 <SEP> mässig
<tb> 51 <SEP> bis <SEP> 75 <SEP> leicht
<tb> 76 <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> keine
<tb>
Die nachfolgenden Phytotoxizitäten wurden festgestellt :
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Wirkstoff <SEP> Beobachtete <SEP> Ergebnisse
<tb> Benzylhexahydro-lH-Die <SEP> allgemeine <SEP> Entwicklung <SEP> begünstigende
<tb> - <SEP> azepin-1-carbothiolat <SEP> Wirkung, <SEP> starke <SEP> Phytotoxizität <SEP> gegenüber
<tb> (= <SEP> CP <SEP> 24152) <SEP> Bromgras <SEP> (Bromus <SEP> tectorum), <SEP> Reygras, <SEP> Zukkerrüben, <SEP> Fuchsschwanz, <SEP> Crabgras, <SEP> Pigweed <SEP> (Amaranthus <SEP> retroflexus), <SEP> wilder <SEP> Buchweizen, <SEP> Tomate <SEP> und <SEP> Sorghum <SEP> ; <SEP> mässige
<tb> Phytotoxizität <SEP> gegenüber <SEP> Trichterwinde
<tb> (Ipomoea <SEP> hederacea), <SEP> Wildhafer <SEP> und <SEP>
<tb> Rettich.
<tb>
Weitere entsprechende Versuche wurden ferner noch unter oberflächlicher Anwendungvon 5, 6, 1 : 12 bzw. 0, 28 kg/ha durchgeführt. Es wurden die gleichen Pflanzen wie in Tabelle II verwendet. Während der Untersuchungen war das Wetter trübe und kühl, wodurch das Wachstum verzögert wurde. Aus diesem Grund wurden die Ergebnisse erst nach 21 Tagen beobachtet und festgehalten. Es wurden die beschriebenen Phytotoxizitätswerte erhalten, wobei starke Phytotoxizität als 3, mässige als 2, leichte als 1 und keine Phytotoxizität als 0 bezeichnet wurde. Die Bewertungen basieren auf den Durchschnittsergebnissen vonwiederholt vorgenommenen Untersuchungen.
Als Resultat für die durchschnittlichen herbiziden oder phytotoxischen Werte bei den angegebenen Anwendungsverhältnissen im Vergleich zu den Werten ähnlicher Untersuchungen mit Benzyl-1-hexamethylenimincarbodithioat (nachfolgend als
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CP 24 820 bezeichnet) wurde angegeben : Tabelle III :
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<tb>
<tb> Dosierung <SEP> Durchschnittliche <SEP> herbizide <SEP> Werte
<tb> kg/ha <SEP> CP <SEP> 24152 <SEP> CP <SEP> 24820
<tb> 5, <SEP> 6 <SEP> 32 <SEP> 13
<tb> 1, <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 4
<tb> 0, <SEP> 28 <SEP> 7 <SEP> 2
<tb>
Zur Erläuterung der selektiven Eigenschaften, die die Verbindungen dieser Erfindung aufweisen, wurden Samen von Reis und Barnyard-Gras in 12 mm Tiefe in Memphis-Lehmschlamm in kleinen, quadratischen Behältern angesät.
Die herbiziden Zubereitungen wurden mittels Bandsprüher in verschieden hohen Dosen angewendet. Zunächst wurde eine 1, 27 cm-Berieselungsleitung verwendet, während der spätere Wasserbedarf von unten zugeführt wurde. Die eingesäten Behälter wurden zunächst in ein Gewächshaus gebracht und bei ungefähr 240C gehalten. Die Beobachtungen hinsichtlich der Keimungsinhibierung wurden am 17. Tag nach der Ansaat vorgenommen. Die Anzahl der auskeimenden Sämlinge multipliziert mit einem Schädigungs- oder Wirkungsfaktor, ergab einen Hinweis auf die Wirksamkeit der Verbindung. Der Schädigungsfaktor wurde bei allen Pflanzen berücksichtigt, von denen ein Überleben nicht erwartet wurde und dadurch Abweichungen in der Bewertung von Ansaaten, die in der prozentualen Keimung variieren, ausgeglichen.
Die Werte beziehen sich daher auf die Anzahl von aufgekeimten Pflanzen, von denen bei Beobachtung am 17. Tag nach dem Ansäen angenommen werden kann, dass sie überleben. Die herbiziden Werte wurden mittels der vorerwähnten Umwandlungsskala festgesetzt.
Die nachfolgenden Phytotoxizitätswerte sind das Durchschnittsergebnis aus drei Einzelversuchen :
Tabelle IV :
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<tb>
<tb> Wirkstoff <SEP> lbs/acre <SEP> kg/ha <SEP> herbizide <SEP> Bewertung
<tb> Reis <SEP> Barnyard-Gras
<tb> Benzyloctahydro-1H-
<tb> - <SEP> azonin-1-carbothiolat <SEP> 16 <SEP> 17,9 <SEP> 0,3 <SEP> 3,0
<tb> 8 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1/2 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Benzylhexahydro-l <SEP> (2H) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> azocincarbothiolat <SEP> 16 <SEP> 17,9 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 0 <SEP> 3,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1/2 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1/4 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Benzylhexahydro-lH-
<tb> -azepin-l-carbothiolat <SEP> 16 <SEP> 17,9 <SEP> 1,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (als <SEP> Vergleichssubstanz <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> = <SEP> CP <SEP> 24152) <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1/2 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1/4 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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Die obigen Zahlen zeigen, dass eine mehrfache Sicherheit bei Hochlandreis mit den erfindungs- gemäss verwendeten Verbindungen erhalten wurde.
Es bestand eine 8-fache Sicherheitsspanne ohne Schädigung des Reises, wenn Benzylhexahydro-lH-azepin-l-carbothiolat als Vergleichssubstanz verwen- detwurde. Die Sicherheitsspanne war dagegen das 16-fache oder mehr, wenn Benzyloctahydro-1H-azo- nin-l-carbothiolatverwendet wurde, und wennBenzylhexahydro-l (2H)-azocincarbothiolat als Wirkstoff verwendet wurde, war die Sicherheit sogar das 32-fache oder mehr.
Bei Reisfeld-Versuchen wurde ebenso die Sicherheit bei Verwendung der erfindungsgemässen Mittel festgestellt. Die Versuche (Durchschnitt von zwei Wiederholungen) zeigten eine vollständige Kontrolle von Barnyard-Gras bei allen drei Verbindungen bei einem Anwendungsverhältnis von 0, 56 kg/ha. Es wurde jedoch eine leichte Phytotoxizität gegenüber Reis bei dieser Konzentration bei Benzylhexahydro- -1H-azepin-1-carbothiolat beobachtet, während keine Schädigung sowohl bei Benzyloctahydro-lH-azo- nin-1-carbothiolat als auch bei Benzylhexahydro-l (2H)-azocincarbothiolat festgestellt wurde. Das letztere war auch bei einem Anwendungsverhältnis von 0,28 kg/ha ohne jede Schädigung des Reises wirksam.
Die Bekämpfung von Bromgras (Bromus tectorum) ist sehr schwierig. Eine wirksame Verbindung soll das Bromgras ohne Schädigung des Weizens bekämpfen. Zur Erläuterung der Wirksamkeit von Ben- zylhexahydro-l (2H)-azocincarbothiolatzur Bekämpfung von Bromgras wurden Aluminiumpflanzschalen, deren Boden perforiert ist, mit einer Standard-Bodenzubereitung mit einer Tiefe von 1/2 bis 3/8 inches (12,7 bis 9,5 mm) von der Schalenoberfläche gefüllt. Eine abgezählte Anzahl von Samen wurde auf die Bodenoberfläche gestreut. Das phytotoxische Mittel wurde aufgesprüht und mit der Abdeckbodenschicht innig gemischt. Die Samen wurden mit dem behandelten Boden abgedeckt und in ein Gewächshausfach eingebracht und soweit nötig, von unten bewässert.
Die Samen keimten normal und liefen in 3 bis 5 Tagen auf und die Beobachtungen hinsichtlich der Keimungsinhibierung wurden am 14. Tag nach der Ansaat vorgenommen. Benzylhexahydro-l (2H)-azo- cincarbothiolatwies allein eine leichte Toxizität gegenüber Weizen bei 1, 12 kg/ha auf und vernichtete Bromgras bei diesem Anwendungsverhältnis vollständig.
5,6 kg/ha an Benzylhexahydro-lH-azepin-l-carbothiolat ergaben eine wirksame Bekämpfung jedoch war die Bekämpfung bei 1, 12 kg/ha nur sehr mässig. Die Herstellung der phytotoxischen Mittel wird nachfolgend erläutert :
Zu einer gerührten Lösung von 30, 0 g (0, 3 Mol) 1-Hexamethylenimin, 50 ml Wasser und 40 g (0, 25 Mol) 25'igem Natriumhydroxyd bei 0 bis 7 C wurden im Verlauf von 30 min 19,0 g (0, 27 Mol) 850/0igues Kohlenoxysulfid zugegeben. Dann wurden auf einmal 31,6 g (0, 25 Mol) Benzylchlorid zugegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 5 bis 10 C, eine zweite Stunde bei 10 bis 15 C, eine dritte bei 15 bis 20 C, eine vierte bei 20 bis 25 C und 20 h bei 25 bis 300C gehalten.
Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch mit 400 ml Diäthyläther extrahiert, die Ätherlösung mit Wasser, das gegenüber Lackmus neutral ist, gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter Vakuum bei einer maximalen Temperatur von 80 bis 90 C/1 bis 2 mm Quecksilber entfernt. Es wurde Benzylhexa-
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fel, errechnet für die Bruttoformel
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Zu einer gerührten Beschickung aus 183 g (1,62 Mol) Heptamethylenimin, 375 ml Wasser und 200 g (1,25 Mol) 25%igem Natriumhydroxyd wurden bei 5 bis 10 C, während einer Zeitdauer von 70 min, 97 g (1, 375 Mol) zigues Kohlenoxysulfid zugegeben.
Dann wurden 158, 3 g (1, 25 Mol) Benzylchlorid auf einmal zugegeben und das Gemisch 1 h bei 5 bis 10 C, eine zweite Stunde bei 10 bis 15 C, eine dritte bei 15 bis 20 C, eine vierte bei 20 bis 250C und 20 h bei 25 bis 300C gehalten. Danach wurden 400 ml Wasser und 11 Äthyläther zugegeben und das Gemisch 15 min gerührt. Die obere organische Schicht wurde mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde im Vakuum bei einer Maximaltemperatur von 80 bis 900C/1 bis 2 mm Quecksilber entfernt.
Benzylhexahydro-1(2H0-azocincarbothiolat wurde mit 99%iger Ausbeute als bernsteinfarbige Flüssigkeit er-
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: 5, 18'%)Eine Schlämmevon 12,8 g(0,1 Mol) Octamethylenimin und 14 g Kaliumcarbonat in 500 ml Äthyl- äther wurde hergestellt. Die Schlämme wurde gerührt, während 18, 7 g (0, 1 Mol) Benzylchlorthiolformiat tropfenweise bei 5 bis 150C zugegeben wurden. Das Rühren wurde 24 h bei 25 bis 300C fortgesetzt und dann 500 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem, 15 min langem Rühren wurde die abgetrennte Äthersehicht mit Wasser, neutral gegenüber Lackmus, gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde im Vakuum bei einer Maximaltemperatur von 80 bis 90 C/1 bis 2 mm Quecksilber entfernt.
Die Ausbeute an Benzyloctahydro-1H-azonin-1-carbothiolat war 940/0. Liess man dieses bei Zimmertemperatur mehrereTage langstehen, so erhielt man einen Feststoff, Schmelzpunkt bei 41 bis 420C.
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910/011, 5 6% Schwefel, errechnet für die Bruttoformel
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Die neuen phytotoxischen Mittel können als emulgierbare Konzentrate durch Lösen des herbiziden Wirkstoffes und eines oberflächenaktiven Mittels in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Petroleumfraktionen sind zufriedenstellende, wirtschaftliche herbizide Hilfsmittel und können leicht in Wasser emulgiert werden, wo dies gewünscht wird. Im allgemeinen wird das oberflä-
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totoxisches Mittel, ausmachen.
Die Lösung des herbiziden Wirkstoffes in organischen Lösungsmittelq mit dem Gehalt kleiner Mengen von oberflächenaktivem Mittel dienen zur Herstellung vielseitiger herbizider Zubereitungen, die zur unmittelbaren Anwendung gegenüber dem Boden oder zur Herstellung wässeriger Sprühmittel geeignet sind. Eine geeignete Zubereitung umfasst 45, 47 Gew.-Teile schweres, aromatisches Naphtha, 5,0 Gew.-Teile oberflächenaktives Mittel und 49,53 Gew.-Teile herbiziden Wirkstoff. Jedoch sind körnige Zubereitungen mit organischen oder anorganischen, festen Trägerstoffen zum Streuen in Reisfeldefn vorteilhaft. Die erfindungsgemässen Mittel bekämpfen insgesamt die ver- schiedenen"Barnyard"-Grassorten und besonders Echinochloa crusgalli.
Die Bezeichnung" oberflächenaktives Mittel", wie sie in Band II von Schwarz, Perry und Bersch's SurfaceActiveAgents and Detergents (1958, Interscience Publishers, Inc. New York) an Stelle der Be- zeichnung"Emulgiermittel"verwendet wird, fasst im allgemeinen die verschiedenen "Emulgiermittel", "Dispergiermittel", "Netzmittel" und "Sprühmittel" zusammen, die zur Mischung mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen zur Sicherstellung einer besseren Benetzung und Besprühung der Verbindung beim Arbeiten mit Wasser oder einem Trägerstoff verwendet werden (s. auch Frear Chemistry of Insecticides, Fungicides and Herbicides, zweite Ausgabe, S. 280).
Diese oberflächenaktiven Mittel schliessen bekannte kapillaraktive Stoffe ein, die anionaktiv (oder anionisch), kationaktiv (oder kationisch) oder nichtionisierend (oder nichtionisch) sind, die im einzelnen in den Bänden I und II von Schwartz, Perry und Bersch IS Surface Active Agents and Detergents (1958, Interscience Publishers, Inc. New York) und ebenso in der Ausgabe von "Chemical Industries" (S. 811 bis 824) (November 1947) in einem Artikel "Synthetic Detergents" durch John W. McCutcheon und weiterhin in den Ausgaben von "Soap and Sanitary Chemicals"vomjuli, August, September und Oktober 1952 unter dem Titel "Synthetic Detergents" beschrieben sind.
Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind wasserlösliche, anionische, oberflächenaktive Mittel und die wasserlöslichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2,846, 398 offenbart sind. Im allgemeinen wird es vorgezogen, ein Gemisch von wasserlöslichen, anionischen und wasserlöslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden.