DE4011781A1 - Herbizides mittel - Google Patents

Herbizides mittel

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Antal Dr Gimesi
Antalne Dr Tombor
Barna Dr Bordas
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Zoltan Kolonics
Csaba Soeptei
Sandor Boros
Agota Kener
Dezsoe Dr Seboek
Geza Szabo
Imre Varga
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MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA NOE
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Description

Die Erfindung betrifft selektive Herbizidzusammensetzungen, die als herbizide Wirkstoffe ein substituiertes Thiolcarbamatderivat und/oder ein Chloracetanilidderivat und als Antidotierung ein Dithiocarbaminsäurederivat enthalten, sowie Antidotierungszusammensetzungen, die als Wirkstoff ein Dithiocarbaminsäurederivat enthalten.
Eine der wichtigsten Anforderungen an Herbizidzusammensetzungen ist ihre Selektivität, d. h. sie sollen wirksam zur Unkrautbekämpfung inmitten von Kulturpflanzen sein, wobei sie aber keine Auswirkung auf das Wachstum der zu erntenden Produkte ausüben sollen. Mehrere bekannte herbizide Wirkstoffe sind jedoch mehr oder weniger schädigend gegenüber den Kulturpflanzen, obwohl sie ausgezeichnete Unkrautbekämpfungsmittel darstellen; dies trifft z. B. auf Thiolcarbamatderivate zu.
Einige Beispiele für Herbizidzusammensetzungen auf Basis von Thiolcarbamatderivaten sind in den US-PS 29 13 327 und 31 75 897 beschrieben und beansprucht. Beispielsweise ist einer dieser gut erprobten Wirkstoffe S-Äthyl-N,N-dipropylthiocarbaminsäureester (EPTC).
Derartige Zusammensetzungen zeigen ausgezeichnete Ergebnisse bei der Unkrautbekämpfung, aber können die zu erntenden Produkte schädigen, z. B. Mais.
Eine andere Familie gut bekannter ausgezeichneter Herbizidwirkstoffe sind Chloracetanilidderivate. Ihre unkrauttötende Wirksamkeit wird z. B. in den US-PS 34 42 945 und 35 47 620 beschrieben. Die am besten bekannten Mitglieder dieser Familie sind:
-2-Chlor-N-(äthoxymethyl)-N-(2-äthyl-6-methylphenyl)-acetamid (Acetochlor) und
-2-Chlor-N-(2,6-diäthylphenyl)-N-(methoxymethyl)-acetamid (Alachlor).
Damit hergestellte Zusammensetzungen haben ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit aber können schädigend gegenüber den Kulturpflanzen, z. B. Mais sein.
Zur praktischen Verwirklichung einer selektiven Unkrautbekämpfung wird dem herbiziden Wirkstoff oder der herbiziden Zusammensetzung eine Antidotierung zugemischt, d. h. ein gegenüber der Schädigung der Kulturpflanze antagonistischer Wirkstoff. Als alternative Verwirklichung kann die Herbizidzusammensetzung zusammen mit einer Antidotierungszusammensetzung angewendet werden. In beiden dieser Fälle bleibt das Kulturprodukt ohne Schädigung und keinerlei unkrautvernichtende Wirksamkeit geht verloren.
Antidotierungen gegen den schädigenden Effekt von Herbizidzusammensetzungen auf Thiolcarbamatbasis gegenüber Kulturpflanzen, insbesondere gegenüber Mais, sind z. B. in den BE-PS 7 02 120 und 8 06 038, in den US-PS 38 93 838 und 393 13 13, in den GB-PS Nr. 14 20 685 und 15 12 540 und auch in den HU- PS Nr. 1 65 736, 1 68 977, 1 73 775, 1 74 487 und 1 87 284 beschrieben.
In der Ackerbaupraxis hat die gut bekannte Antidotierung, das N,N-Diallyldichloracetamid (R-25 788), wie sie in der HU-PS Nr. 1 65 736 beansprucht ist, ausgedehnte Verwendung gefunden.
Antidotierungen gegenüber dem schädigenden Effekt von Herbizidzusammensetzungen auf Basis von Chloracetanilidderivaten auf Kulturpflanzen, insbesondere auf Mais, sind in der EP-PS 0 54 278 und in der HU-PS Nr. 1 87 284 beschrieben.
Trotz der bemerkenswerten Ergebnisse in der Forschung betreffend Antidotierungen besteht die Aufgabe darin, die Selektivität, die Wirksamkeit und den Wirksamkeitsbereich von Antidotierungen enthaltenden Zusammensetzungen zu verbessern und die zur Verfügung stehende Auswahl an Mitteln sollte durch noch wirksamere antidotierte Zusammensetzungen erweitert werden.
Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen, die einige Arten von Dithiocarbamatderivaten enthalten, ausgezeichnete Antidotierungen für Herbizidwirkstoffe und Herbizidzusammensetzungen sind, hauptsächlich für jene, die Thiolcarbamatderivate und/oder Chloracetanilide enthalten, d. h. sie sind Antagonisten, die jegliche Einwirkung auf das Wachstum der Kulturpflanzen reduzieren oder sogar eliminieren ohne jedoch die Wirksamkeit der Unkrautbekämpfung in irgendeiner Weise zu hemmen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, die als herbizide Wirkstoffe Thiolcarbamatderivate der Formel I,
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen ausgewählt sind, R₁ oder R₂ eine Cycloalkylgruppe mit 4-6 C-Atomen sein kann oder R₁ und R₂ miteinander einen gesättigten 5-7gliedrigen Ring bilden, und/oder Chloracetanilide der Formel II
enthalten, in der R₄ und R₅ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen sind und gleich oder verschieden sein können, R₆ eine Alkoxyalkylgruppe der Formel -R₇-O-R₈ ist, in der R₇ und R₈ aus Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen ausgewählt sind, wobei diese Thiolcarbamat- und/oder Chloracetanilide durch ein Dithiocarbamatderivat der Formel III
als Schützer ergänzt sind, wobei der Schutzeffekt der Zusammensetzung höher ist als die von Zusammensetzungen, die einen üblichen Schützer, d. h. eine übliche Antidotierung, enthalten. In den Verbindungen der Formel III stellen die Substituenten die folgenden Gruppen dar: R₉ und R₁₀ sind unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder R₉ und R₁₀ bilden zusammen mit einem oder zwei Stickstoffatomen eine heterocyclische Gruppe, die 1 Sauerstoffatom enthalten kann, oder sie bilden einen spiroheterocyclischen oder kondensierten Ring der mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder einer Arylgruppe substituiert sein kann, R₁₁ ist eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-3 C-Atomen oder eine Benzylgruppe die 1 oder 2 Substituenten enthält, Carbäthoxymethylen, 1-Methylen-naphthyl, Acetophenon-(2)-yl-, Carb-(α)-naphthoxy-methylen, N-Methylen-o-benzoesäure- sulfimid, N-Isopropyl-N-phenyl-acetamidyl, N,N-disubstituierte-2- acetamidylgruppe, die Alkyl enthält, Alkylengruppe mit 1-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Dialkylphenylgruppe.
Die Anwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist gegenüber den bisher verwendeten vorteilhafter, da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen selektiver sind und einen besseren Schutz des Kulturprodukts gegenüber der schädigenden Wirkung des Herbizids ergeben.
Die gemäß der Erfindung bevorzugtesten Thiolcarbamate sind: N,N di(n-Propyl)-S-äthylthiocarbamat, N,N-di(n-Propyl)-S-n-propylthiol-carbamat, N,N-di(i-Butyl)-S-äthylthiocarbamat, N,N-Hexamethylen-S-äthylthiol- carbamat, N-Cyclohexyl-N-äthyl-S-äthylthiolcarbamat, N-Butyl-N-äthyl-S- propylthiocarbamat.
Die gemäß der Erfindung bevorzugtesten Chloracetanilide sind die folgenden: 2-Chlor-N-äthoxymethyl-N-(2′-äthylphenyl)-acetamid (Acetochlor) und 2- Chlor-N-(2′,6′-diäthylphenyl)-N-methoxymethyl-acetamid (Alachlor).
Die gemäß der Erfindung bevorzugtesten Antidotierungen sind die Verbindungen der Formeln IV-XXX.
Die Erfindung umfaßt mit einer Antidotierung versehene Herbizidzusammensetzungen, die als Wirkstoffe ein substituiertes Thiolcarbamatderivat der Formel 1, in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen stehen, wobei R₁ oder R₂ eine Cycloalkylgruppe mit 4-6 C-Atomen sein kann oder R₁ und R₂ miteinander einen gesättigten 5-7gliedrigen Ring bilden, und/oder ein Chloracetanilidderivat der Formel II, in der R₄ und R₅ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen darstellen und gleich oder verschieden sein können, R₆ eine Alkoxyalkylgruppe der Formel -R₇-O-R₈ ist, in der R₇ und R₈ ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, und ein Dithiocarbaminsäurederivat der Formel III, in der R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1-4 C-Atomen sind oder R₉ und R₁₀ zusammen mit einem oder zwei Stickstoffatomen eine heterocyclische Gruppe bilden, die ein Sauerstoffatom enthält, oder sie bilden einen spiroheterocyclischen oder kondensierten Ring, der mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder einer Arylgruppe substituiert sein kann, R₁₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppoe mit 1-3 C-Atomen oder eine Benzylgruppe mit 1-2 Substituenten, Carbäthoxymethylen, 1-Methylen-naphthyl, Acetophenon-(2)-yl-, Carb-(α)naphthoxy-methylen, N-Methylen-o-benzoesäure-sulfimid, N-Isopropyl-N-phenyl-acetamidyl, N,N-disubstituierte-2-Acetamidylgruppe, die Alkyl enthält, Alkylengruppen mit 1-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Dialkylphenyl ist, in einem Gewichtsverhältnis Herbizid:Schützer von 50 : 1 bis 5 : 1 enthält. Die Zusammensetzung kann durch flüssige oder feste Vehikel und gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel ergänzt werden; die neuen Zusammensetzungen haben eine höhere Schutzwirkung gegenüber den bisher bekannten antidotierten Zusammensetzungen. Durch die vorliegende Erfindung werden auch Antidotierungszusammensetzungen geschaffen, die von 0,01-95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-90 Gew.-%, eines Dithiocarbaminsäurederivats der Formel III enthalten, in der die Substituenten R₉, R₁₀ und R₁₁ die oben angegebene Bedeutung haben.
Die im folgenden angegebene Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung bei dem, vor oder gleichzeitig mit der Aussaat die Erde mit einer Zusammensetzung behandelt wird, die ein Thiolcarbamat der Formel I, in der die Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, und/oder ein Chloracetanilidderivat der Formel II in der die Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, sowie ein Thiolcarbaminsäurederivat der Formel III enthält, worin die Substituenten wie oben angegeben sind und zwar in Mengen von 1-20 kg Gesamtwirkstoff/Hektar oder vorzugsweise von 0,05-5 kg Antidotierungsmittel/Hektar.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Saatgut, bei dem die zu schützende Kulturpflanze betreffendes Saatgut mit einem Dithiocarbaminsäurederivat der Formel III behandelt wird, in der die Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, wobei gegebenenfalls gleichzeitig andere Behandlungsmittel angewendet werden. Bei aufeinanderfolgender Anwendung ist es selbstverständlich, daß die Herbizidzusammensetzung nicht vor dem Schützer ausgebracht werden sollte, um die Beschädigung der Kulturprodukte zu vermeiden. Nach dem Anwenden des Schützers können Herbizide auf irgendeine herkömmliche Art angewendet werden.
Das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe einer Zusammensetzung, die eine Antidotierung, ein Thiolcarbamatderivat und/oder ein Chloracetanilidderivat enthält, kann in Abhängigkeit von der chemischen Struktur der Antidotierung und des herbiziden Wirkstoffs der zu behandelten Kulturpflanze und anderen Faktoren innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, wie dies dem Fachmann geläufig ist.
Die Menge an angewendeter Antidotierung wird unter Bezugnahme auf die erfindungsgemäß angegebenen Gewichtsverhältnisse an den Herbizidbedarf pro Flächeneinheit abgestimmt. Bei gemeinsamer Anwendung werden üblicherweise 1-20 kg Gesamtwirkstoffe/Hektar verwendet. Bei Einzelanwendung ist die Menge an Antidotierungszusammensetzung ausgedrückt als Wirkstoff, üblicherweise im Bereich von 0,05-5,0 kg/ha, vorzugsweise von 0,1-3,0 kg/ha, und weiter bevorzugt von 0,5-1,0 kg/ha.
Grundsätzlich kann vorgesehen sein, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die sowohl Herbizid als auch Antidotierung enthalten weiterhin ackerbaulich verträgliche Zusätze enthalten können, die auch mit beiden Wirkstoffen verträglich sind. Der Ausdruck Zusammensetzung bezieht sich entweder auf Konzentrate oder auf aus diesen hergestellten, verdünnten, anwendungsbereiten Zubereitungen. Im letzteren Fall kann der Gesamtgehalt an Wirkstoffen äußerst niedrig sein, z. B. bis hinunter zu 0,01 Gew.-%. Weiterhin sind Ausführungsformen gemäß dieser Erfindungen auch Zubereitungen aus herbiziden Zusammensetzungen und Antidotierungszusammensetzungen, die unmittelbar vor ihrer Anwendung entweder in einem Behälter oder in einer Sprühvorrichtung gemischt sowie gegebenenfalls verdünnt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in der Praxis jede landwirtschaftlich bzw. ackerbaulich akzeptierbare feste oder flüssige Zusammensetzung umfassen, die auf Grund der geeigneten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Wirkstoffe günstig hergestellt und wirksam angewendet werden können. Diese Zusammensetzungen enthalten den bzw. die Wirkstoff(e) zusammen mit landwirtschaftlich bzw. ackerbaulich annehmbaren festen oder flüssigen Vehikeln und oberflächenaktiven Mitteln.
Die Zusammensetzungen können auch andere Zusätze enthalten, die Wirksamkeit erhöhen und/oder die Anwendung erleichtern, wie z. B. Schutzkolloide, Verdicker, Klebstoffe, Stabilisatoren etc. Andere Zusätze verlängern die Wirksamkeitsdauer (sogenannte Extender), bekämpfen andere Schädlinge (beispielsweise Pestizide, Fungizide oder Wachstumssteuerer) oder wirken als Düngemittel.
Verwendbare Vehikel sind alle landwirtschaftlich bzw. ackerbaulich akzeptablen natürlichen oder künstlichen, organischen oder anorganischen, festen oder flüssigen Materialien. Beispiele fester Vehikel sind Tonmineralien, künstliche oder natürliche Silikate, Kieselsäure, Dolomit, Kaolin, Diatomeenerde oder vermahlene Pflanzenprodukte. Beispiele für flüssige Vehikel sind Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Petroleumfraktionen, aromatische oder aliphatische (cycloaliphatische) Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.
Verwendbare oberflächenaktive Mittel sind ionische und/oder nichtionische Emulgatoren, Dispergiermittel oder Detergentien, wie Salze der Ligninsulfonsäure, Polykondensate von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden, Alkylarylsulfonate, substituierte Phenole wie Alkyl- und Arylphenole, sowie polyoxyäthylierte Phenole. Die Anwendung von ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln wird bevorzugt.
Mindestens eine Art oberflächenaktives Mittel ist dann in der Zusammensetzung vonnöten, wenn der oder die Wirkstoff(e) in Wasser unlöslich sind, jedoch als Verdünnungsmittel Wasser eingesetzt werden soll.
Flüssige Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, benetzbare Pulver, Sprühpulver oder Pasten sein. Konzentrierte Zusammensetzungen können auf die gewünschten Konzentrationsbereiche verdünnt werden. Feste erfindungsgemäße Zubereitungen können als Pulver, Stäubepulver oder Granulate vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf jede auf dem Fachgebiet bekannte Weise hergestellt werden. Die Zusammensetzungen können gegebenenenfalls in verdünnter Form nach üblichen Verfahren und mit üblichen Geräten angewendet werden, beispielsweise durch Sprühen, Karburation, Stäuben etc. Verbindungen der Formel III sind neu in ihrer Anwendung als Schützer und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung ohne deren Umfang jedoch zu beschränken.
Beispiel I Herstellung von 1,4-Oxaza-spiro-(4,5)-decan
120 ml trockenes Benzol, 12,2 g (0,2 Mol) Äthanolamin und 21,6 g (0,22 Mol) Cyclohexanon wurden in einem mit einem Marcusson-Aufsatz versehenen Rundkolben eingebracht. Die Lösung wurde gekocht bis die Wasserbildung aufgehört hatte. Das Benzol wurde abdestilliert und das erhaltene Rohprodukt direkt in die folgende Reaktionsstufe eingesetzt.
Herstellung von 4-(Benzyl)-mercaptothiocarbonyl)-1,4-oxaza-spiro-(4,5)-decan der Formel IV.
28,2 g (0,2 Mol) von 1,4-Oxaza-spiro-(4,5)-decan und 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid gelöst in 80 ml Wasser wurden in einem mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestatteten Rundkolben eingebracht. Unter fortgesetztem Rühren und Kühlen wurden 15,2 g (12,05 ml = 0,2 Mol) CS₂ zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 20°C ansteigen gelassen wurde. Nach dem Einbringen des CS₂ wurde die Mischung weiter 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde gekühlt und unter kontinuierlichem Rühren 25,3 g (22,96 ml = 0,2 Mol) Benzylchlorid bei einer Temperatur unter 10°C zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde 2 weitere Stunden lang gerührt. Die wässerige Schicht wurde abdekandiert, dann wurden 20 ml Wasser zugegeben, gerührt und dreimal abdekandiert. Das zurückbleibende gummiartige Produkt wurde mit der 4fachen Menge Hexan gekocht. Das abgekühlte und filtrierte Produkt war ein weißes Pulver, das sich bei Dünnschichtchromatographie als einheitliches Produkt zeigte.
Ausbeute: 28,6 g (46,6%)
Fp.: 154-155°C
Elementaranalyse:
berechnet: N = 4,56, S = 20,85
gefunden: N = 4,51, S = 20,86
Beispiel II Verfahren zur Herstellung von 4-(Methyl-mercaptothiocarbonyl)-1,4-oxazaspiro- (4,5)-decan der Formel VI
28,2 g (0,2 Mol) 1,4-Oxaza-spiro-(4,5)-decan und 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid gelöst in 80 ml Wasser wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüsteten Rundkolben eingebracht. Unter fortgesetztem Rühren und Kühlen wurden 15,2 g (12,05 ml = 0,2 Mol) CS₂ zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 20°C ansteigen gelassen wurde. Nach Beendigung der CS₂-Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde erneut gekühlt und unter fortgesetztem Rühren 25,2 g (18,7 ml = 0,2 Mol) Dimethylsulfat bei einer Temperatur unterhalb von 10°C zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Die wässerige Schicht wurde abdekandiert, dann wurde 20 ml Wasser zugegeben, gerührt und dreimal abdekandiert. Das verbleibende gummiartige Rohprodukt wurde mit der 4fachen Menge Hexan gekocht. Das abgekühlte und filtrierte Produkt war ein weißes Pulver das sich bei Dünnschichtchromatographie als einheitliches Produkt erwies.
Ausbeute: 35,4 g (72,3%)
Fp nach Umkristallisierung aus Hexan: 79-81°C
Elementaranalyse:
berechnet: N = 5,70 S = 26,13
gefunden: N = 5,95 S = 26,20
Beispiel III Herstellung von 3-(Benzyl-mercaptothiocarbonyl)-2-methyl-2-(tert.butyl)- oxazolidin der Formel XXI
28,6 g (0,2 Mol) 2-Methyl-2-(tert.Butyl)-oxazolidin und 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid gelöst in 80 ml Wasser wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestatteten Rundkolben eingebracht. Unter fortgesetztem Rühren und Kühlen wurden 15,2 g (12,05 ml = 0,2 Mol) CS₂ zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 20°C ansteigen gelassen wurde. Nach Beendigung der Zugabe des CS₂ wurde die Mischung weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Unter Rühren und Kühlen wurden sodann 25,2 g (22,96 ml = 0,2 Mol) Benzylchlorid bei einer Temperatur unterhalb von 10°C zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Die organische Schicht wurde von der wässerigen abgetrennt und die letztere mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen über Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert.
Ausbeute: 36,8 g (61,8%)Brechungsindex: n = 1,5101
Elementaranalyse:
berechnet: N% = 4,53  S% = 20,72
gefunden: N% = 4,70  S% = 21,00
Allgemeine Verfahren zur Herstellung der in Tabelle I angegebenen Verbindungen der Formel III sind wie folgt:
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Zugabestutzen versehenen Rundkolben werden 0,1 Mol R₉, R₁₀-Amin und 0,1 Mol wässeriges Natriumhydroxid (10%) eingebracht. Unter kontinuierlichem Rühren und Kühlen werden 0,1 Mol CS₂ zugegeben und die Temperatur nicht über 20°C ansteigen gelassen. Nach 30minütigem Rühren wird das Kühlen beendet und die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden gerührt., Während dieser Zeit ist die Salzbildung abgeschlossen. Dann werden bei konstantem Kühlen auf eine Temperatur unterhalb von 10°C 0,075-0,08 Mol einer R₁₁-Halogenverbindung in kleinen Portionen zugegeben. Die Mischung wird zwei Stunden lang gerührt und bis zu 24 Stunden lang stehen gelassen. Der Ablauf der Reaktion wird durch Dünnschichtchromatographie überwacht.
Im Falle das Reaktionsprodukt eine Suspension ist, wird der Feststoff abgefiltert, mit Wasser neutral gewaschen, mit Isopropylalkohol gespült und kristallisiert.
Wenn das Produkt gummiartig ist, wird es dekantiert, mit Wasser gewaschen und der Rückstand mit N-Hexan gekocht und unter Rühren gekühlt. Der ausfallende Feststoff wird dekantiert und wenn nötig wie oben beschrieben gereinigt.
Wenn das Produkt ein Öl ist, wird es aus der alkalischen wässerigen Reaktionsmischung mit einem Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol extrahiert; die organische Phase wird dann mit Wasser, wässerigem Natriumbicarbonat, und wieder mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum verdampft, siehe Thorn, 6. D., Ludwig R. A. "The Dithiocarbamates and Related Compounds" Elsevier Publ. Co., Amsterdam - New York, 1962; Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie: Schwefel-, Selen-, Tellur-Verbindungen", Bd. 9, Seiten 837-841/1955/.
Tabelle 1
Beispiel IV Herstellung eines Konzentrates
85 Gewichtsteile N,N-Dipropylthiocarbaminsäure-S-äthylester (EPTC) wurde mit 10 Gewichtsteilen 4-(Benzyl-mercaptothiocarbonyl)-1,4-oxaza-spiro- (4,5)-decan (A) und mit 5 Gewichtsteilen oxyäthyliertem Anhydrosorbit- monostearat (Tween 60) gemischt. Das hergestellte Konzentrat enthielt 95 Gew.-% Gesamtwirkstoffe, das Gewichtsverhältnis herbizider Wirkstoff : Schutzstoff betrug 8,5 : 1. Das Konzentrat ließ sich leicht lagern und ausliefern. Vor der Anwendung sollte das Konzentrat mit einem organischen Lösungsmittel wie Xylol verdünnt und Wasser zum Erhalt einer stabilen, versprühbaren Emulsion zugegeben werden.
Beispiel V Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates
50 Gewichtsteile N,N-Dipropylthiocarbaminsäure-S-äthylester wurde mit 10 Gewichtsteilen 4-(Allyl-mercaptothiocarbonyl)-1,4-oxaza-spiro(4,5)- decan gemischt und die Mischung in 6 Gewichtsteilen Tween-60 gemischt mit 46 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Das erhaltene emulgierbare Konzentrat wurde mit der geeigneten Menge Wasser und einer stabilen, auf die zu behandelnde Fläche aufsprühbare Emulsion verdünnt. Das hergestellte emulgierbare Konzentrat enthielt 60% Wirkstoffe in einem Verhältnis Herbizides Mittel : Schutzstoff von 5 : 1.
Beispiel VI Herstellung eines benetzbaren Pulvers
10 Gewichtsteile N,N-Diisobutyl-thiocarbaminsäure-S-äthylester (Butylat), 1 Gewichtsteil 3-(Benzyl-mercaptothiocarbonyl)-2-methyl-2-(tert.butyl)- oxazolidin, 1 Gewichtsteil (Cetylpolyglycoläther und 88 Gewichtsteile Kaolin wurden zusammengemischt und dann in einer Kugelmühle vermahlen. Das erhaltene benetzbare Pulver enthielt 11% Wirkstoffe bei einem Gewichtsverhältnis herbizides Mittel : Schutzstoff von 10 : 1.
Beispiel VII Herstellung eines Granulates
10 Gewichtsteile 4-(Methyl-mercaptothiocarbonyl)-1,4-oxaza-spiro-(4,5)- decan wurden mit 2,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin gemischt. Die Mischung wurde in 70 Gewichtsteilen Aceton gelöst und anschließend wurden zu der Lösung 2,5 Gewichtsteile Cetylpolyglycoläther und 25 Gewichtsteile Polyäthylenglycol zugegeben. Die Lösung wurde auf 950 Gewichtsteile Kaolin, mit einer Korngröße von 0,5-0,9 mm aufgesprüht und dann wurde das Aceton im Vakuum abgedampft. Das granulierte Produkt enthielt 1 Gew.-% Antidotierung.
Nach analogen Vorgehensweisen zu den vorstehenden Beispielen können geeignete Zusammensetzungen hergestellt werden unter Verwendung einer Antidotierung der Formel III und einem Herbizid der Formel I oder II. Selbstverständlich können auch Zusammensetzungen hergestellt werden, die lediglich die Antidotierung zusammen mit geeigneten Additiven enthalten.
Biologische Beispiele
Die Schutzwirkung der Antidotierung gemäß der vorliegenden Erfindung bei Anwendung zusammen mit Thiolcarbamatherbiziden wurde in einem Glashaus getestet.
Beispiel VIII
Kulturbehälter mit den Abmessungen 30 × 40 ×19 cm wurden mit Quarzsand bis zu einer Schichthöhe von 10 cm gefüllt. In jeden Behälter wurden 100 Maiskörner (BEMA 210 TC Hybrid) eingesät. Der Sand wurde mit 0,228 g (das entspricht einer Menge von 10 kg/ha) eines herbiziden Thiolcarbamatderivates und mit 0,0228 g (das entspricht einer Menge von 1 kg/ha) eines Schutzmittels bzw. eines emulgierbaren Konzentrates derselben Menge Schutzmittel, verdünnt mit 1 dm³/ha Wasser besprüht. Nach dem Besprühen wurden weitere 2 cm Sandschicht auf der behandelten Oberfläche ausgebreitet. Die Kulturgefäße wurden täglich bewässert und phytotoxische Schädigungen jeweils nach 5 Tagen und endgültig nach 4 Wochen bestimmt (Tabelle II).
Die Selektivität der Zusammensetzung gegenüber Mais wurde als Prozentsatz der Schädigungen in Anwesenheit des bzw. der Schutzstoffe nach einer Skala bestimmt, wobei der Prozentsatz an Schädigungen mit O bei der unbehandelten Kontrolle und mit 100 bei den Kulturen, die lediglich mit dem Herbizid behandelt wurden, angenommen wurde.
Es ist ersichtlich, daß 4-(Benzyl-mercaptothiocarbonyl)-1,4-oxaza-spiro- (4,5)-decan (IV) wirksamer in der Verbesserung der Selektivität von EPTC war als die handelsübliche Antidotierung R-25,788.
Bei Freilandexperimenten im kleinen Maßstab (5 × 2,5 m = 12,5 m² jeweils in 4 Serien) wurde vor dem Aussäen von Mais die Erde mit 10 kg pro Hektar N,N-Dipropyl-thiocarbaminsäure-S-äthylester (EPTC) als Herbizid und der wässerigen Emulsion des gemäß Beispiel 5 hergestellten emulgierbaren Konzentrates, das eine Schutzstoff-Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthielt. Die Chemikalien wurden in die Erde mittels eines Rotationskultivators auf eine Tiefe von etwa 4-6 cm eingepflügt. Dann wurde Mais gesät. Zwischen den Maisreihen wurden Samen der folgenden einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Unkräuter, und zwar jeweils 5 g davon, gesät: Hirse (Panicum milaceum) und Fuchsschwanzgras (Setaria viridis). Vier Versuchsserien wurden durchgeführt. EPTAM 6E, das 72% EPTC als Wirkstoff enthielt, wurde als Standart verwendet (Tab 3).
Die Selektivität der Zusammensetzung gegenüber Mais wurde als Prozentsatz von Schädigungen in Gegenwart des oder der schützenden Mittel anhand einer Skala definiert, wo der Prozentsatz an Schädigungen bei der unbehandelten Kontrolle mit 0 und bei den nur mit dem Herbizid behandelten Kulturen mit 100 angenommen wurde.
Aus den Tabellen 2 und 3 ergibt sich, daß eine kombinierte Anwendung von EPTC und Antidotierung gemäß der Erfindung deswegen vorteilhaft war, da seine Schutzwirkung höher als die der bekannten Antidotierungen war, wobei jedoch die hohe unkrautvernichtende Wirksamkeit beibehalten wurde. Es ist auch ersichtlich, daß die herbizide Wirksamkeit des bevorzugten Thiolcarbamats nicht merklich durch die Anwesenheit von Antidotierungen beeinflußt wurde.
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel IX
Kulturbehälter mit den Abmessungen 30 × 40 × 19 cm mit Quarzsand auf eine Schichtdicke von 10 cm gefüllt. In jedem Behälter wurden 100 Maiskörner (BEMA 210 TC Hybrid) eingesät. Der Sand wurde mit 0,228 g (das entspricht 10 kg/ha) eines herbiziden Thiolcarbamatderivats und 0,228 g (das entspricht 1 kg/ha) an Schutzstoff oder eines dieselbe Menge an Schutzstoff ergebenden emulgierbaren Konzentrates verdünnt mit 1 dm³/ha Wasser besprüht. Nach dem Besprühen wurde eine weitere 2 cm dicke Sandschicht auf der behandelten Oberfläche ausgebreitet. Die Kulturgefäße wurden täglich bewässert und phytotoxische Schädigungen wurden alle 5 Tage und endgültig nach 4 Wochen bestimmt (Tabelle 4).
Tabelle 4
Maishybrid  BEMA 210 TC
Beispiel X
Kulturgefäße mit den Abmessungen 30 × 40 × 19 cm wurden mit einer 1 : 1 Mischung aus Quarzsand und brauner Walderde auf eine Schichtdicke von 12 cm gefüllt. Dann wurden 100 Maiskörner in jeden Behälter eingesät. Als Behandlung vor dem Austreiben wurden 0,5 ml (das entspricht 5 dm³/ha) herbizides Chloracetanilid und 0,05 g (das entspricht 0,5 kg/ha) Schutzstoff aufgebracht. Die Kulturgefäße wurden täglich gewässert und alle 5 Tage wurden phytotoxische Schädigungen bestimmt, endgültig nach 4 Wochen (Tabelle 5).
Die Selektivität der Zusammensetzung gegenüber Mais wurde als Schädigungsprozentsatz in Gegenwart des oder der Schutzstoffe anhand einer Skala bestimmt, wo der Schädigungsprozentsatz bei der unbehandelten Kontrolle mit 0 und bei nur mit dem Herbizid behandelten Kulturen mit 100 angenommen wurde.
Es ist ersichtlich, daß 4-(Benzyl-mercaptothiocarbonyl)-1,4-oxaza-spiro- (4,5)-decan (IV) eine wirksamere Antidotierung als die handelsübliche Antidotierung R-25.788 bezüglich der Verbesserung der Selektivität von Acetochlor ist.
In Freilandexperimenten in kleinem Maßstab (5 × 2,5 m = 12,5 m², jeweils in 4 Serien) wurde nach dem Aussäen von Mais (Behandlung vor dem Austreiben) die Erde mit 5 ml/ha 2-Chlor-N-(äthoxymethyl)-N-(2-äthyl-6- methyl-phenyl)-acetamid (Acetochlor) als Herbizid besprüht. Vorwiegende Unkräuter auf den Versuchsfeldern waren Echinochloa crus galli und Setaria viridis.
Die Selektivität der Zusammensetzung gegenüber Mais wurde als Schädigungsprozentsatz in Gegenwart des oder der Schutzstoffe anhand einer Skala definiert, worin der Schädigungsprozentsatz bei der unbehandelten Kontrolle mit 0 und bei nur mit dem Herbizid behandelten Kulturen mit 100 angenommen wurde (Tabelle 6).
Aus Tabelle 6 ergibt sich ein hervorragender Vorteil der kombinierten Anwendung von Acetochlor zusammen mit einer Antidotierung nach der Erfindung: sie verursachte einen effizienteren Schutz als die bekannten Antidotierungen, wogegen die hohe herbizide Wirksamkeit beibehalten wurde.
Es kann ersehen werden, daß die günstige herbizide Wirksamkeit von Chloracetanilid durch die Gegenwart von Antidotierungen nicht beeinflußt wurde.
Tabelle 5
Tabelle 6
Im folgenden wurde die international akzeptierte EWRC-Bewertung zum Vergleich der Schädigungswirkung von Zusammensetzungen und Kombinationen gemäß der Erfindung auf Maispflanzen und auf Unkräuter gegenüber der unbehandelten Kontrolle verwendet.
Die EWRC-Bewertung wird wie folgt interpretiert:
Beispiel XI
Die Wirksamkeit des Schutzeffektes der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen Herbizide ist in Tabelle 7 erläutert. Die Experimente wurden in einem Glashaus gemacht unter Verwendung von Mais (Sabrina), der in Kulturgefäßen gepflanzt wurde. Es wurde eine 1 : 1 Mischung aus brauner Walderde und Sand verwendet. Es wurde entweder eine Behandlung vor dem Austreiben oder eine Behandlung vor dem Säen durchgeführt.
Tabelle 7
Erde, die einen niedrigen Gehalt an organischen Stoffen hat und einen Mangel an anorganischen Kolloiden aufweist, ergibt eine hohe Prädisposition für die Entwicklung von phytotoxischen Effekten. Auf solch einer Erde durchgeführte Versuche zeigten unausweichlich, daß Zusammensetzungen ohne Antidotierung Mais sehr stark schädigen. Die Phytotoxizitätswerte sind als Mittelwert von 4 wiederholten Ergebnissen angegeben. Aus den EWRC-Bewertungen kann ersehen werden, daß jede der untersuchten Antidotierungen den Mais in entsprechender Weise vor der schädigenden Wirkung der angewendeten Herbizide schützten. (EWRC-Bewertung 4 bedeutet starke, aber möglicherweise vorübergehende Symptome, wobei eine verringerte Ausbeute unwahrscheinlich ist).
Beispiel XII
Um die wirksame Menge der erfindungsgemäßen Antidotierungen pro Hektar zu bestimmen, wurden die herbizide Wirksamkeit und die EWRC-Bewertungen bezüglich der Schädigung von Mais in einem Feldversuch unter Anwendung einer Behandlung vor dem Aussäen bestimmt. Die optimalen Mengen an Herbiziden und Antidotierungen sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
Die Auswertung erfolgte am 27. Mai (1) und am 18. August (2). Die Antidotierungen gemäß der Erfindung erwiesen sich als in hohem Maße schützend für Mais gegenüber den in Tabelle 8 angegebenen Kombinationen, obwohl diese Herbizide als solche für Mais toxisch sein könnten. Die wirksamsten Vertreter der Herbizidgruppe umfassend Chloracetanilid- und Thiolcarbamatderivate, die die geringste Selektivität gegenüber Mais aufweisen, wurde für diese Versuche ausgewählt.

Claims (6)

1. Eine mit einer Antidotierung versehene Herbizidzusammensetzung, die als Wirkstoffe ein Thiolcarbamatderivat der Formel (I) in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen ausgewählt sind, wobei R₁ oder R₂ für eine Cycloalkylgruppe mit 4-6 C-Atomen stehen können, oder R₁ und R₂ miteinander einen gesättigten 5-7gliedrigen Ring bilden können, und/oder ein Chloracetanilidderivat der Formel (II) in der R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen stehen, R₆ eine Alkoxyalkylgruppe der Formel -R₇-O-R₈ ist, in der R₇ und R₈ aus Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen ausgewählt sind, und ein Dithiocarbaminsäurederivat der Formel (III) enthält, in der R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1-4 C-Atomen sind, oder R₉ und R₁₀ zusammen mit einem oder zwei Stickstoffatomen eine heterocyclische Gruppe bilden, die ein Sauerstoffatom enthalten kann, oder wobei sie einen spiroheterocyclischen oder kondensierten Ring bilden, der durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder eine Arylgruppe substituiert sein kann, und in der R₁₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-3 C-Atomen oder eine Benzylgruppe mit 1 oder 2 Substituenten, Carbäthoxymethylen, 1-Methylen-naphthyl, Acetophenon-(2)-yl-, Carb-(∞)-naphthoxy-methylen, N- Methylen-o-benzoesäuresulfimid, N-Isopropyl-N-phenylacetamidyl, N,N-disubstituierte-2-Acetamidylgruppe, die Alkyl enthält, Alkylengruppen mit 1-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Phenyl- oder Dialkylphenylgruppe ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Herbizide der Formel (I) oder (II) zum Schützer (Antidotierung) der Formel (III) von 50 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin einen festen oder flüssigen Träger und ein oberflächenaktives Mittel enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die 1-90 Gew.-% Wirkstoff enthält.
4. Eine Antidotierungs-(Schützer)-Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel (III) aufweist, in der R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-4 C-Atomen stehen, oder R₉ und R₁₀ zusammen mit einem oder zwei Stickstoffatomen eine heterocyclische Gruppe bilden, die ein Sauerstoffatom enthalten kann, oder einen spiroheterocyclischen oder kondensierten Ring bilden, der durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder eine Arylgruppe substituiert sein kann und in der R₁₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-3 C-Atomen oder eine Benzylgruppe mit 1 oder 2 Substituenten, Carbäthoxymethylen, 1-Methylen-naphthyl, Acetophenon-(2)-yl-, Carb-(α)-naphthoxy-methylen, N-methylen-o-benzoesäure sulfimid, N-isopropyl-N-phenylacetamidyl, N,N-disubstituierte-2-acetamidylgruppe, die Alkyl enthält, Alkylengruppen mit 1-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl, Phenyl- oder eine Dialkylphenylgruppe bedeutet.
5. Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung bei dem die Erde vor oder nach dem Säen mit einer Zusammensetzung behandelt wird, die ein Herbizid ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein Thiolcarbamatderivat der Formel (I) und ein Chloracetanilid der Formel (II) sowie als Schützer (Antidotierung) ein Dithiocarbaminsäurederivat der Formel (III) enthält, in denen die Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
6. Verfahren zur Behandlung von Saatgut, umfassend die Behandlung des Saatgutes einer zu kultivierenden Pflanze mit einem Dithiocarbaminsäurederivat der Formel (III) in der die Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
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