DE4427995A1 - Saccharinderivate - Google Patents
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
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- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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Description
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Saccharinderivate der
Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L, M Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl;
Z Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Acyl, Benzyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind;
Q ein Rest CO-J;
J ein in Stellung 2 verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der Formel II
L, M Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl;
Z Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Acyl, Benzyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind;
Q ein Rest CO-J;
J ein in Stellung 2 verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der Formel II
in welcher entweder R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
oder, wenn R¹, R², R³, R⁵ und R⁶ Wasserstoff bedeuten, R⁴ 2-Ethyl
thiopropyl, Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydro
thiopyranyl-3 oder 1-Methylthio-cyclopropyl bedeutet,
oder, wenn R¹, R⁴, R⁵ Wasserstoff und R⁶ Methyl bedeuten, R² und R³ einen Dreiring bilden, so daß ein in Stellung 2 verknüpfter Bicyclo[4.1.0]heptanring der Formel III resultiert
oder, wenn R¹, R⁴, R⁵ Wasserstoff und R⁶ Methyl bedeuten, R² und R³ einen Dreiring bilden, so daß ein in Stellung 2 verknüpfter Bicyclo[4.1.0]heptanring der Formel III resultiert
sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.
Gegenstand der Erfindung sind ferner herbizide Mittel, enthaltend
die Verbindungen I sowie Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten
Pflanzenwuchses mit den Saccharinderivaten I. Darüber hinaus
umfaßt die vorliegende Erfindung auch Zwischenprodukte zur Her
stellung der erfindungsgemäßen Endprodukte I und Herstellungs
verfahren für die Produkte I, ausgehend von den neuen Zwischen
produkten der Formeln IV und V
wobei die übrigen Reste L, M und Z die voranstehend genannte
Bedeutung haben.
Saccharinderivate mit herbizider Wirkung sind dem Stand der
Technik nicht zu entnehmen. Dagegen ist das unsubstituierte
Saccharin (o-Sulfobenzoesäureimid, d. h. L, M, Q und Z in Formel I
= H) seit langem als synthetischer Süßstoff bekannt. Als Süßstoff
bekannt ist ferner das 4-Hydroxy-saccharin (DE-OS 36 07 343).
Bekannt ist auch die Verwendung von Saccharinderivaten bei der
Schädlingsbekämpfung, z. B. JP-Publikation 72/00419, 73/35457
(Fungizide) und in der Pharmazie, z. B. EP-A 594 257 und darin
genannte Literaturzitate.
Herbizid wirksame 2-Aroylcyclohexandione sind Gegenstand der
älteren deutschen Anmeldung P 44 03 670. Unter anderem wird eine
Verknüpfung mit Saccharin und N-Alkylsaccharin erwähnt, ohne
einen Herstellungsweg für diese Verbindungen anzugeben.
Heterocyclische Verbindungen mit einem eine Sulfonamidgruppe ent
haltenden Ring sind als Herbizide bekannt geworden, als typischer
Vertreter ist hier das Bentazon
zu nennen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide mit
einer bislang für diese Indikation unbekannten Grundstruktur zur
Verfügung zu stellen. Demgemäß wurden die eingangs definierten
Verbindungen I und die Zwischenprodukte IV und V gefunden. Die
Zwischenprodukte IV und deren Herstellung sind Gegenstand der
zeitgleichen deutschen Anmeldung P . . .
Verbindungen der Formel I erhält man dadurch, daß man Verbindungen der Formel II bzw. III mit einem Säurechlorid der Formel V acyliert und zu Saccharinderivaten der Formel I.1 umlagert:
Verbindungen der Formel I erhält man dadurch, daß man Verbindungen der Formel II bzw. III mit einem Säurechlorid der Formel V acyliert und zu Saccharinderivaten der Formel I.1 umlagert:
In den oben genannten Formeln haben L und M die eingangs
angegebene Bedeutung und Z steht für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl,
C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Acyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes
Benzyl oder Phenyl.
Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt
in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Zugabe eines Säure
chlorids der Formel V zur Lösung oder Suspension eines Cyclo
hexan-1,3-dions II oder III in Gegenwart einer Hilfsbase.
Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßig in
äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß, z. B.
1,2 bis 1,5-Moläquivalente, bezogen auf II bzw. III, der Hilfs
base kann u. U. vorteilhaft sein.
Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder
Alkalicarbonate. Als Lösungsmittel können z. B. Methylenchlorid,
Diethylether, Toluol oder Essigsäureethylester verwendet werden.
Während der Zugabe des Säurechlorids wird die Reaktionsmischung
vorzugsweise auf 0 bis 10°C gekühlt, danach wird bei einer
Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 25 bis 50°C gerührt, bis
die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher
Weise, z. B. wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das
Wertprodukt extrahiert, z. B. mit Methylenchlorid. Nach Trocknen
der organischen Phase und Entfernung des Lösungsmittels kann der
rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt
werden. Herstellungsbeispiele für Benzoyl-enolester von Cyclo
hexan-1,3-dione findet man z. B. in EP-A 186 118 oder
US 4,780,127.
Die Umlagerung der Enolester zu den Verbindungen der Formel I.1
erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 20°C bis 40°C in einem
Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe
einer Cyanoverbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel kann z. B. Acetonitril, Methylenchlorid,
1,2-Dichlorethan, Essigsäureethylester oder Toluol verwendet
werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase
eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate,
die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu vierfachem
Überschuß, bezogen auf den Benzoylenolester, eingesetzt werden.
Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge.
Als Katalysator eignen sich z. B. Kaliumcyanid oder Acetoncyanhy
drin, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen
auf den Enolester. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin zu, z. B.
in der Menge von 5 bis 15, insbesondere 10 Molprozent. Beispiele
zur cyanidkatalysierten Umlagerung von Enolestern der Cyclo
hexan-1,3-dione findet man z. B. in EP-A 186 118 oder
US 4,780,127.
Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise. Z.B. wird
das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren wie 5%iger
Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und mit einem organischen
Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Essigsäureethylester
extrahiert. Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 bis
10%iger Alkalicarbonatlösung extrahiert, wobei das Endprodukt in
die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung
wird das Produkt der Formel I ausgefällt oder erneut mit
Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und anschließend vom
Lösungsmittel befreit.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diketone der Formeln II
und III sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden (vgl. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313,
US 4 249 937 und WO 92/13821). Cyclohexandion-1,3 und Dimedon
sind käufliche Verbindungen.
Die Ausgangsstoffe der Formel V werden in an sich bekannter Weise
durch Umsetzung der Saccharincarbonsäurederivate IV mit Thionyl
chlorid hergestellt.
Saccharincarbonsäuren IV sind zum Teil bekannt (4-COOH: Zincke,
Liebigs Ann. 427, 231 (1922), 5-COOH: Jacobsen, Chem. Ber. 13,
1554 (1880), 6-COOH: Weber, Chem. Ber. 25, 1740 (1892)). In
der DE-OS 36 07 343 ist ferner die Herstellung der 4-Chlor
saccharin-5-carbonsäure beschrieben.
Saccharincarbonsäuren IV können auch erhalten werden, indem man
man entsprechende brom- oder iodsubstituierte Saccharinderivate
der Formel A1
in der L, M und Z die obengenannte Bedeutung haben, oder im Falle
von Z ≠ H Verbindungen der Formel A2
in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium-Über
gangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und
Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.
Wenn beispielsweise L für Methyl und M und Z für Wasserstoff
stehen, läßt sich die Reaktionsfolge wie folgt darstellen:
Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere
Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in
Form von Halogenverbindungen, z. B. PdCl₂, RhCl₃·H₂O, Acetaten,
z. B. Pd(OAc)₂, Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen
vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen,
Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z. B. CO₂ (CO)₈, Ni(CO)₄,
Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z. B.
(PPh₃)₂Ni(CO)₂, oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Über
gangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist
insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt.
Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispiels
weise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:
wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R¹ bis R⁴
für niedermolekulares Alkyl, z. B. C₁-C₆-Alkyl, Aryl, C₁-C₄-Alkyl
aryl, z. B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl ist z. B.
Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes
Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren
Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat,
ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle
inerten C-organischen Reste wie C₁-C₆-Alkylreste, z. B. Methyl,
Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z. B. ein Alkali-, Erdalkali
metall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauer
stoff gebunden wie C₁-C₆-Alkoxyreste.
Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter
weise, z. B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben,
erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell
erwerblichen Metallsalzen wie PdCl₂ oder Pd(OCOCH₃)₂ aus und
fügt das Phosphin z. B. P(C₆H₅)₃, P(n-C₄H₉)₃, PCH₃(C₆H₅)₂,
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.
Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt
üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Moläquivalente,
besonders bevorzugt 1 bis 5 Moläquivalente.
Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird
man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z. B. von 0,1 bis
10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangs
stoff II bzw. III verwenden.
Zur Herstellung der Saccharincarbonsäuren IV führt man die
Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen
an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe A1 bzw. A2 durch. Der
Reaktionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel
dienen, d. h. die maximale Menge ist nicht kritisch.
Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver
wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions
partners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die
Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.
Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen
übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol,
Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z. B. Methyl-tert.-butylether,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide
wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie
Tetra-C₁-C₄-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril
oder Acetonitril in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man
einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß,
so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.
Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die
den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom
wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre
Amine wie tert.-Alkylamine, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin,
cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N′-Dimethyl
piperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetra
alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-C₁-C₄-alkyl
harnstoff, z. B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.
Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis
10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver
wendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel
so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus
Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um
Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und
den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.
Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt,
daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf A1 bzw. A2 vorliegt.
Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei
1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.
Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis
250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti
nuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird
zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes
kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch auf ge
preßt.
Aus dem anfallenden Reaktionsgemisch werden die Produkte in
üblicher Weise, z. B. durch Destillation isoliert.
Die für die Umsetzung benötigten Ausgangsstoffe A1 bzw. A2 sind
bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt
werden. Sie können entweder durch Permanganatoxidation von iod
substituierten 2-Methylbenzolsulfonamiden oder durch Sandmeyer-Rea
ktion aus Aminosacchariden erhalten werden. Aminosaccharine
werden nach bekannten Methoden durch Reduktion von Nitro
sacchariden erhalten, die ihrerseits entweder bekannt sind
(Kastle, Amer. Chem. Journal 11, 184 (1889) oder DRP 551423
(1930) oder in literaturbekannter Weise aus geeigneten Nitro
benzolderivaten (Liebigs Ann. 669, 85 (1963)) oder Benzol
sulfonamiden synthetisiert werden.
Darüber hinaus können sie analog den Herstellvorschriften aus den
Beispielen 1 bis 12 erhalten werden.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung sind Saccharin
derivate der Formel I bevorzugt, in der die Reste L bzw. M für
Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Methylthio, Chlor, Cyano, Methyl
sulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl stehen. Ferner sind
Saccharinderivate I bevorzugt, in denen einer der Reste L oder M
oder beide Reste L und M ungleich Wasserstoff sind.
In Formel I bedeuten die Reste R¹ bis R⁶ entweder alle Wasserstoff
oder ein, zwei oder drei Reste Methyl und die übrigen Reste
Wasserstoff. Die Restekombination R³ + R⁴ = CH₃ und R¹, R², R⁵,
R⁶ = H ist neben dem unsubstituierten Cyclus (R¹ bis R⁶ = H)
besonders bevorzugt.
Der Rest Z steht besonders bevorzugt für einen der genannten
C-organischen Reste, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propargyl,
Acetyl oder Phenyl.
Insbesondere bevorzugte Wirkstoffe sind den Tabellen 1 bis 7 zu
entnehmen.
Die Verbindungen I können in Form ihrer landwirtschaftlich
brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes im
allgemeinen nicht ankommt. Üblicherweise werden die Salze von
solchen Basen in Betracht kommen, welche die herbizide Wirkung
von I nicht negativ beeinträchtigen.
Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali
metalle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erd
alkalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesium-, und Bariumsalze
und die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan-, Kupfer-,
Zink- und Eisensalze sowie die Ammoniumsalze, die ein bis drei
C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₄-alkylsubstituenten und/oder einen
Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, vorzugsweise
Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-,
Trimethylbenzylammonium-, und Trimethyl-(2-hydroxyethyl)
ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, vorzugs
weise Tri-(C₁-C₄-)alkylsulfoniumsalze, und die Sulfoxoniumsalze,
vorzugsweise Tri-(C₁-C₄-)alkylsulfoxoniumsalze.
Die Verbindungen I die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie
deren umweltverträgliche Salze von beispielsweise Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen oder Ammoniak und Aminen bzw. die sie ent
haltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weizen, Reis,
Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut
bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen.
Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikations
methoden können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel
noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung
unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen
beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus
officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp.
rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var.
napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis,
Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus
sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica),
Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum,
(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium),
Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus
lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum
usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot
esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum
(N.rustica), Olea europaea,, Oryza sativa, Phaseolus lunatus,
Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum,
Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre,
Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum
tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao,
Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia
faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber lassen sich die Verbindungen I auch in Kulturen, die
durch Züchtung und/oder mittels gentechnischer Methoden gegen
die Wirkung von I oder anderen Herbiziden weitgehend resistent
gemacht wurden, einsetzen.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann
im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die
Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so
können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die
herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden,
daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit
nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter
darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte
Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel
können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen
Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen,
öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen,
Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu
laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder
Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich
nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst
die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr
leisten.
Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh
baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen im
wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis
hohem Siedepunkt wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle
sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische,
cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine,
Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate,
alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo
hexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methyl
pyrrolidon, oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier
baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur
Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die
Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst,
mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser
homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz,
Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden,
die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von
Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und
Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und
Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensa
tionsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate
mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy
ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder
Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl
arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen
oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl
ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat,
Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in
Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder
gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen
Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge
stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica
gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk
stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde,
Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst
stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreide
mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder
andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und
95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff.
Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%,
vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie
folgt formuliert werden:
- I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.002 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon säure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Aus gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.002 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.002 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.002 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver mischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser ent hält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.002 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk stoffs enthält.
- VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.002 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kon densates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner
gistischer Effekte können die Saccharinderivate mit zahlreichen
Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirk
stoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Bei
spielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benz
oxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenyl
carbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide,
Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuran
derivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z. B.
eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäure
derivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryl
oxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester
und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder
in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren
Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei
spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder
phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner
die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von
Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können
auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel,
Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0,
vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zu einer Lösung von 24,8 g (0,62 Mol) NaOH in 500 ml
Wasser gibt man 90,6 g (0,6 Mol) 6-Methylanthranilsäure
und tropft dann 63,4 g (0,62 Mol) Acetanhydrid zu. Nach
einer Stunde Nachrühren wird unter Kühlung mit konz. HCl
auf pH 3 angesäuert, der ausfallende Niederschlag wird
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i.Vak.
getrocknet.
Ausbeute: 107 g (0,55 Mol) = 92% d.Th., Fp.: 189-190°C
Ausbeute: 107 g (0,55 Mol) = 92% d.Th., Fp.: 189-190°C
Man legt 271 ml 98 proz. Salpetersäure bei -5°C vor und
trägt portionsweise 106 g (0,55 Mol) der unter 1. herge
stellten 2-Methyl-6-acetaminobenzoesäure ein. Nach einer
Stunde Nachrühren bei 10°C wird das Reaktionsgemisch in
eine Mischung aus 540 g Eis und 270 ml Wasser gegossen.
Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und bei 50°C i.Vak. getrocknet.
Ausbeute: 75,6 g (0,317 Mol) = 58% d.Th.,
Fp.: 190-191°C
Ausbeute: 75,6 g (0,317 Mol) = 58% d.Th.,
Fp.: 190-191°C
Aus dem Filtrat scheidet sich nach längerem Stehen das
in 3-Stellung nitrierte Isomere ab:
Ausbeute: 21,3 g (0.089 Mol) = 16% d.Th.,
Fp.: 180-182°C
Ausbeute: 21,3 g (0.089 Mol) = 16% d.Th.,
Fp.: 180-182°C
Man legt 450 ml 2-N NaOH vor und fügt 75,6 g (0,317 Mol)
2-Methyl-3-nitro-6-acetaminobenzoesäure zu. Anschließend
erwärmt man die Reaktionsmischung auf 95°C und läßt eine
Stunde bei dieser Temperatur rühren. Nach Abkühlung auf
10°C wird durch Zugabe von 425 ml 2-N HCl angesäuert,
saugt den ausfallenden Niederschlag ab, wäscht mit Wasser
und trocknet bei 50°C i.Vak.
Ausbeute: 50,7 g (0,258 Mol) = 82% d.Th.,
Fp. : 183-184°C
Ausbeute: 50,7 g (0,258 Mol) = 82% d.Th.,
Fp. : 183-184°C
Beim Versuch, diesen Acetylrest im Sauren abzuspalten,
würde Decarboxylierung erfolgen.
Man löst 49,7 g (0,253 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-amino
benzoesäure in 380 ml Aceton und fügt 43 g (0,51 Mol)
Natriumhydrogencarbonat zu. Anschließend wird zum Sieden
erhitzt, bis die CO₂-Entwicklung abgeschlossen ist. Zu
der so erhaltenen Suspension des Natriumsalzes von
2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäure tropft man anschlie
ßend bei Siedetemperatur des Acetons 35,3 g (0,28 Mol)
Dimethylsulfat im Laufe von zwei Stunden zu, refluziert
anschließend noch drei Stunden und läßt dann abkühlen.
Nach Eingießen der Reaktionsmischung in 1,8 l Wasser
wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der
organischen Phase wird eingeengt. Der erhaltene Feststoff
ist für die Folgeumsetzung genügend rein (NMR).
Ausbeute: 50 g (0,238 Mol) = 94% d.Th., Fp.: 92-94°C
Ausbeute: 50 g (0,238 Mol) = 94% d.Th., Fp.: 92-94°C
Man löst unter Erwärmen 58,5 g (0,278 Mol)
2-Methyl-3-nitro-6-amino-benzoesäure-methylester in
280 ml Eisessig und gießt diese Lösung b° 15 bis 20°C
in 85 ml konz. HCl. Dann tropft man bei 5 bis 10°C eine
Lösung von 19,3 g (0,28 Mol) Natriumnitrit in 60 ml
Wasser zu und läßt 30 min bei 5°C nachrühren. Anschlie
ßend tropft man diese Diazoniumsalzlösung in eine Lösung
von 374 g SO₂ in 750 ml Eisessig, die 14 g CuCl₂ (in 30 ml
Wasser gelöst) enthält. Nach Beendigung der Stickstoff
entwicklung wird noch 15 min nachgerührt und dann in
1,4 l Eiswasser gegossen. Das Sulfonsäurechlorid wird
durch Extraktion mit 1,2 l Methylenchlorid abgetrennt.
Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält
man 73 g (0,25 Mol) (= 90% d.Th.) eines Öls, das nach
NMR (in CDCl₃) reines 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro
benzolsulfonsäurechlorid ist.
Man legt 104 ml 25 proz. Ammoniaklösung vor, fügt 100 ml
Wasser zu und tropft dann bei 10°C eine Lösung von 48,7 g
(0,166 Mol) 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzol
sulfonsäurechlorid in 70 ml Tetrahydrofuran zu. Nach drei
Stunden Rühren bei 25°C wird Wasser und THF weitgehend
entfernt und der verbleibende Rückstand mit Essigester
verrührt, abgesaugt und mit Essigester gewaschen. Nach
dem Trocknen i.Vak. erhält man 34 g (0,131 Mol) = 79%
d.Th. eines weißen Feststoffs mit Fp.: 312°C (Zers.)
Diese Substanz kann durch nachträgliche Methylierung des
unter 6. erhaltenen Saccharins mit Dimethylsulfat in
Gegenwart von NaOH hergestellt werden.
Man gießt 50 ml Wasser in 50 ml 40 proz. Methylamin-Lösung
und tropft bei 10°C eine Lösung von 24,3 g
(83 mMol) 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzol
sulfonsäurechlorid in 35 ml THF zu. Nach einer Stunde
Rühren bei 25°C werden alle flüchtigen Bestandteile
entfernt. Der Rückstand wird mit Essigester extrahiert,
die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Der verbleibende Rückstand kristallisiert nach
längerem Stehen.
Ausbeute: 10,3 g (40 mMol = 48% d.Th.),
Fp.: 125-126°C, nach Umkristallisation aus Essigester
Fp.: 144-145°C.
Ausbeute: 10,3 g (40 mMol = 48% d.Th.),
Fp.: 125-126°C, nach Umkristallisation aus Essigester
Fp.: 144-145°C.
Man löst unter Erwärmen auf 45°C 33,6 g (0,13 Mol)
4-Methyl-5-nitrosaccharin in 1,2 l Wasser und fügt 5 g
Pd/C (10 proz. auf Aktivkohle) zu. Anschließend leitet
man unter heftigem Rühren Wasserstoffgas ein (drucklose
Hydrierung). Im Laufe von 4,5 Stunden werden 9 l H₂
aufgenommen. Nach Abkühlen auf 25°C wird vom Katalysator
abfiltriert, auf 200 ml Volumen eingeengt und dann auf
pH 1 angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i.Vak.
getrocknet. Man erhält 23,4 g (0,11 mol = 85% d.Th.)
eines weißen Feststoffs mit Fp.: 272-273°C
eines weißen Feststoffs mit Fp.: 272-273°C
Man legt eine Mischung von 205 ml Eisessig, 160 ml Wasser
und 40 ml konz. HCl vor und trägt unter Rühren 23,4 g
(0,11 Mol) 4-Methyl-5-amino-saccharin bei 15-20°C ein.
Zu der entstandenen Suspension tropft man bei 5-10°C
7,9 g (0,115 Mol) Natriumnitrit und läßt 30 min bei 5°C
nachrühren. Das als Suspension vorliegende Diazoniumsalz
wird dann portionsweise in eine auf 50°C erwärmte Lösung
von 19,1 g (0,115 Mol) Kaliumiodid in 170 ml Wasser
getropft, wobei Stickstoff entsteht. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt durch
Absaugen isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C
i.Vak. getrocknet. Man erhält 32,5 g (0,1 Mol = 91%
d.Th.) eines Feststoffs mit Fp.: 257-258°C. Eine
Verbrennungsanalyse ergab einen Iodgehalt von 38,5%
(Theorie 39,3%).
Das Produkt ist für die Folgeumsetzungen genügend rein.
Analog dem bei Beispiel 9 beschriebenen Vorgehen wird
das nach Beispiel 8 erhaltene 3-Methyl-4-nitro-2-(N′-
methyl)carboxamido-N-methyl-benzolsulfonamid drucklos
hydriert. Man erhält die Titelverbindung mit
Fp. 217-218°C in 93% Ausbeute.
Fp. 217-218°C in 93% Ausbeute.
Nach dem unter Beispiel 10 beschriebenen Vorgehen wird
die voranstehende Verbindung diazotiert und durch
Umsetzung mit KI zu der Titelverbindung umgesetzt.
Ausbeute: 95% d.Th., Fp.: 60-62°C
Ausbeute: 95% d.Th., Fp.: 60-62°C
6,4 g (0,002 mol) 4-Methyl-5-iod-saccharin werden in
70 ml Tetramethylharnstoff und 30 ml Wasser 0,7 g gelöst,
mit Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid versetzt und
das Gemisch in einem 300-ml-Autoklaven auf 100°C erhitzt
und 36 h bei einem Druck von 100 bar Kohlenmonoxid
gerührt.
Zur Aufarbeitung filtriert man und entfernt Wasser und
Tetramethylharnstoff destillativ im Hochvakuum. Der Rück
stand wird in Methyltert.-butylether (MTBE) aufgenommen,
mit NaHCO₃-Lsg. extrahiert und nach dem Ansäuern mit HCl
wieder mit MTBE extrahiert. Nach dem Einengen erhält man
2,8 g 4-Methyl-saccharin-5-carbonsäure (58% d.Th.).
¹H-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,85 (3H, s); 8,05 (1H, d); 8,2 (1H, d);
¹³C-NMR (DMSO, 100, 6 MHz): 167,4 (CO); 161,3 (CO); 141,6 (quart. C); 139,7 (quart. C); 138,7 (quart. C); 135,6 (CH); 125,4 (quart. C); 118,5 (CH); 15,4 (CH₃).
¹H-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,85 (3H, s); 8,05 (1H, d); 8,2 (1H, d);
¹³C-NMR (DMSO, 100, 6 MHz): 167,4 (CO); 161,3 (CO); 141,6 (quart. C); 139,7 (quart. C); 138,7 (quart. C); 135,6 (CH); 125,4 (quart. C); 118,5 (CH); 15,4 (CH₃).
7,3 g (0,02 mol) 3-Methyl-4-iod-2-(N′-methyl)carboxamido-
N-methylbenzol-sulfonamid werden zusammen mit 0,69 g
Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid, 30 ml Wasser und
70 ml Tetramethylharnstoff in einem 300-ml-Autoklaven
vorgelegt, das Gemisch auf 100°C erhitzt und 36 h bei
einem Druck von 100 bar Kohlenmonoxid gerührt.
Nach Aufarbeitung (wie in Beispiel 13 beschrieben) erhält
man 4,1 g der Titelverbindung (0,014 mol = 72% d.Th.).
¹H-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,9 (3H, s); 3,15 (3H, s); 8,2 (2H, 2d); 14,0 (1H, s)
¹³C-NMR (DMSO, 100,6 MHz): 167,3 (CO); 158,6 (CO); 139,7 (quart. C); 139,1 (quart. C); 138,9 (quart. C); 135,5 (CH); 124,6 (quart. C); 119,0 (CH); 22,9 (CH₃); 15,6 (CH₃).
¹H-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,9 (3H, s); 3,15 (3H, s); 8,2 (2H, 2d); 14,0 (1H, s)
¹³C-NMR (DMSO, 100,6 MHz): 167,3 (CO); 158,6 (CO); 139,7 (quart. C); 139,1 (quart. C); 138,9 (quart. C); 135,5 (CH); 124,6 (quart. C); 119,0 (CH); 22,9 (CH₃); 15,6 (CH₃).
Man suspendiert 3,8 g (14,9 mMol) 2,4-Dimethyl
saccharin-5-carbonsäure in 100 ml Toluol, erwärmt auf
80°C und tropft 3,5 g (29,8 mMol) Thionylchlorid zu. Nach
zwei Stunden Refluxieren wird heiß dekantiert und das
Reaktionsgemisch eingeengt.
Ausbeute: 74% d.Th., Fp.: 149-150°C.
Ausbeute: 74% d.Th., Fp.: 149-150°C.
In analoger Weise können die in Tabelle 8 zusammengestellten
Saccharincarbonsäurechloride V erhalten werden.
Zu einer Suspension von 1,23 g (10,9 mMol) Cyclohexan
dion-1,3 in 50 ml Methylenchlorid gießt man 1,21 g
(12 mMol) Triethylamin und tropft anschließend bei 25°C
eine Lösung von 3 g (10,9 mMol) 2,4-Dimethylcaccharin-
5-carbonsäure-chlorid in 60 ml Methylenchlorid zu.
Anschließend wird 7 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dem
Abkühlen werden 60 ml Wasser zugegossen, in einem
Scheidetrichter die Methylenchloridphase abgetrennt und
über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach dem Abziehen
des Lösungsmittels verbleibende amorphe Rückstand (2,5 g)
ist der Enolester, der ohne weitere Reinigung in der
nächsten Stufe umgelagert wird.
2,5 g (7,2 mMol) des voranstehenden Enolesters werden in
80 ml Acetonitril gelöst, mit 3,5 ml Triethylamin und
dann mit 0,33 g (4 mMol) Acetoncyanhydrin versetzt und
16 h gerührt. Danach werden 24,5 g 5 proz. HCl zugegeben
und das Reaktionsgemisch mit 100 ml Methylenchlorid
extrahiert. Anschließend wird die organische Phase mit
5 proz. Kaliumcarbonatlösung extrahiert, wobei das
Produkt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern
der alkalisch-wäßrigen Lösung mit konz. HCl wird ein
gummiartiger Feststoff ausgefällt, der nach Anreiben mit
Diisopropylether auskristallisiert. Nach Waschen mit
Petrolether wird i.Vak. getrocknet.
Ausbeute: 0,88 g (35% d.Th.)
Ausbeute: 0,88 g (35% d.Th.)
In analoger Weise werden die nachstehenden Verbindungen erhalten:
Die in den Tabellen 1 bis 8 für einen Substituenten genannten
Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet - unabhängig von
der speziellen Kombination mit anderen Substituenten, in der
sie genannt sind - eine besonders bevorzugte Definition des
betreffenden Substituenten dar.
Die herbizide Wirkung der Saccharinderivate der Formel I ließ sich
durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit
etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden
nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten
oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver
teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet,
um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch
sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen
waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test
pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt
wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen
je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm
angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder
emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür
entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder
sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige
Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die
Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 bzw.
0,25 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis
25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte
sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen
gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde
ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100
kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der
oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich
aus folgenden Arten zusammen:
Bei einer Aufwandmenge von 0,5 bzw. 0,25 kg/ha a.S. lassen sich
mit der Verbindung aus Beispiel 1.002 unerwünschte Pflanzen im
Nachauflaufverfahren sehr gut bekämpfen.
Claims (7)
1. Saccharinderivate der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L, M Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl;
Z Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Acyl, Benzyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind;
Q ein Rest CO-J;
J ein in Stellung 2 verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der Formel II in welcher entweder R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeu ten, oder, wenn R¹, R², R³, R⁵ und R⁶ Wasserstoff bedeuten, R⁴ 2-Ethylthiopropyl, Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothiopyranyl-3 oder 1-Methylthio-cyclopropyl bedeu tet,
oder, wenn R¹, R⁴, R⁵ Wasserstoff und R⁶ Methyl bedeuten, R² und R³ einen Dreiring bilden, so daß ein in Stellung 2 ver knüpfter Bicyclo[4.1.0]heptanring der Formel III resultiert sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.
L, M Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl;
Z Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Acyl, Benzyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind;
Q ein Rest CO-J;
J ein in Stellung 2 verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der Formel II in welcher entweder R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeu ten, oder, wenn R¹, R², R³, R⁵ und R⁶ Wasserstoff bedeuten, R⁴ 2-Ethylthiopropyl, Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothiopyranyl-3 oder 1-Methylthio-cyclopropyl bedeu tet,
oder, wenn R¹, R⁴, R⁵ Wasserstoff und R⁶ Methyl bedeuten, R² und R³ einen Dreiring bilden, so daß ein in Stellung 2 ver knüpfter Bicyclo[4.1.0]heptanring der Formel III resultiert sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.
2. Saccharinderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in der L
für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Chlor, Cyano,
Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl und M für Wasser
stoff oder für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio,
Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl
steht.
3. Saccharinderivate der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 und 2,
in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy,
Methylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder
Trifluormethyl stehen.
4. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Saccharinderivat
der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche inerte Zusatz
stoffe.
5. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
eines Saccharinderivates der Formel I gemäß Anspruch 1 auf
die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweiligen
Ausgangsstoffe der Formeln II oder III
mit einem Säurechlorid der Formel V
wobei L, M und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
acyliert und das Acylierungsprodukt in Gegenwart eines Kata
lysators zu den Verbindungen I umlagert.
7. Saccharinderivate der Formel V
in der L, M und Z die folgende Bedeutung haben:
L, M Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl thio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluor methyl;
Z Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Acyl, Benzyl oder Phenyl, jeweils im Phenylring gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert.
L, M Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl thio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluor methyl;
Z Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, C₁-C₄-Acyl, Benzyl oder Phenyl, jeweils im Phenylring gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert.
Priority Applications (18)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4427995A DE4427995A1 (de) | 1994-08-08 | 1994-08-08 | Saccharinderivate |
HU9700384A HU215461B (hu) | 1994-08-08 | 1995-07-27 | Szacharinszármazékok, ezeket tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására |
AT95927733T ATE171700T1 (de) | 1994-08-08 | 1995-07-27 | Saccharinderivate |
EP95927733A EP0775123B1 (de) | 1994-08-08 | 1995-07-27 | Saccharinderivate |
AU31665/95A AU3166595A (en) | 1994-08-08 | 1995-07-27 | Saccharin derivatives |
ES95927733T ES2123277T3 (es) | 1994-08-08 | 1995-07-27 | Derivados de sacarina. |
CN95194948A CN1058006C (zh) | 1994-08-08 | 1995-07-27 | 糖精衍生物 |
DE59503805T DE59503805D1 (en) | 1994-08-08 | 1995-07-27 | Saccharinderivate |
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