CN1359899A - 糖精衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了式V的糖精衍生物，其中L,M和Z具有以下定义:L和M是氢,C1－C4烷基,C1－C4烷氧基,C1－C4烷硫基,氯,氰基,甲磺酰基,硝基或三氟甲基;Z是氢,C1－C4烷基,C3－C8环烷基,C3－C6链烯基,C3－C5炔基,C1－C4酰基,苄基或苯基,在每种情况下苯环是未取代的或被卤素或C1－C4烷基取代。

Description

糖精衍生物
本发明涉及通式I的糖精衍生物
Figure A0010471200031
其中各取代基具有以下定义；L和M是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，氯，氰基，甲
   磺酰基，硝基或三氟甲基；Z是氢，C1-C4烷基，C3-C8环烷基，C3-C6链烯基，C3-C5炔基，C1-C4
   酰基，苄基或苯基，在每种情况下苯环是未取代的或被卤素或
   C1-C4烷基取代；Q是基团CO-J；J是具有以下通式II的2位-连接的环己烷-1，3-二酮环
Figure A0010471200032
其中R1至R6或者是氢或甲基，或者如果R1，R2，R3，R5和R6是氢，R4是2-乙硫基丙基，四氢吡喃-3-基，四氢吡喃-4-基，四氢噻喃-3-基或1-甲硫基环丙基，或者，如果R1，R4和R5是氢和R6是甲基，R2和R3形成三员环以使得产生通式III的2位-连接的双环[4.1.0]庚烷环
Figure A0010471200033
以及涉及化合物I的农业上常见盐类。
本发明还涉及含有化合物I的除草组合物，和使用糖精衍生物I控制不需要的植物生长的方法。而且，本发明还包括制备本发明的最终产物I的中间体和从通式IV和V的新型中间体开始制备产物I的方法其中其余基团L，M和Z具有以上所提到的定义。
具有除草作用的糖精衍生物无法从现有技术中推断出来。然而，未取代的糖精(O-磺基-苯甲亚胺，即在通式I中L，M，Q和Z＝H)长时间以来已知为增甜剂。4-羟基糖精也已知为增甜剂(德国专利公开3 607343)。糖精衍生物在害虫控制上的用途也是已知的，例如日本公开72/00419，73/35457(杀菌剂)和在药学中的应用也是已知的，例如EP-A594 257和其中所列出的参考文献。
除草活性的2-芳酰基环己二酮是在先德国申请P 44 03 670中的主题。其中提到了糖精和N-烷基糖精的连接，但没有给出这些化合物的制备途径。
具有含磺酰氨基环的杂环化合物已公开为除草剂，可提及的典型代表是苯达松
Figure A0010471200042
本发明的目的是获得新型的除草剂，它的基本结构迄今就这方面而言是未知的。
我们发现这一目的可通过在开端定义的化合物I和中间体IV和V来实现。该中间体IV和它们的制备方法是平行的德国专利申请DE-A 44 27 996的主题。
通式I的化合物通过用通式V的酰氯将通式II或III的化合物酰化和通过重排得到通式I.1的糖精衍生物：
在以上通式中，L和M具有与开端给出的相同的定义和Z是氢，C1-C4烷基，C3-C8环烷基，C3-C6链烯基，C3-C5炔基，C1-C4酰基，未取代的或被卤素或C1-C4烷基取代的苄基或苯基。
该反应历程的第一步，酰化，是按照一般已知的方法进行的，例如在碱性助剂存在下将通式V的酰氯加入到环己烷-1，3-二酮II或III的溶液或悬浮液中。在这种情况下反应物和碱性助剂最好以等摩尔量使用。稍过量，例如1.2-1.5摩尔当量(基于II或III)的碱性助剂在某些情况下是有利的。
合适的碱性助剂是烷基叔胺，吡啶或碱金属碳酸盐。可使用的溶剂例如是二氯甲烷，乙醚，甲苯或乙酸乙酯。
在添加酰氯的过程中，反应混合物优选被冷却至0-10℃，然后在20-100℃下，尤其25-50℃下搅拌，一直到反应结束为止。按照常规方法进行处理，例如将反应混合物倾入到水中和用例如二氯甲烷萃取有用的产物。在干燥有机相和除去溶剂之后，粗烯醇酯无需进一步纯化就可用于重排。环己烷-1，3-二酮的苯甲酰基烯醇酯的制备实施例例如可在EP-A 186118或US4,780,127中找到。
烯醇酯重排为通式I.1的化合物反应可方便地在氰基化合物作为催化剂的情况下，在溶剂中和在碱性助剂存在下于20-40℃下进行。
所使用的溶剂例如是乙腈，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，乙酸乙酯或甲苯。优选的溶剂是乙腈。合适的碱性助剂是烷基叔胺，吡啶或碱金属碳酸盐，它们优选以相对于苯甲酰基烯醇酯的等摩尔量或至多过量四倍的量使用。优选的碱性助剂是两倍量的三乙基胺。
合适的催化剂例如是氰化钾或丙酮合氰化氢，优选以基于烯醇酯的1-50mol％的量。丙酮合氰化氢优选例如以5-15，尤其10mol％的量添加。环己烷-1，3-二酮的烯醇酯的氰化物催化重排反应实施例例如可在EP-A 186118或US 4,780,127中找到。
后处理可按照本身已知的方法进行，例如反应混合物用稀无机酸如5％强度盐酸或硫酸加以酸化和然后用有机溶剂如二氯甲烷或乙酸乙酯进行萃取。为了进行提纯，该萃取液用冷的5-10％强度的碱金属碳酸盐溶液萃取，最终产物进入水相。通过酸化水溶液使通式I的产物沉淀下来或再次用二氯甲烷萃取，干燥然后除去溶剂。
用作起始原料的通式II和III的1，3-二酮是已知的并能够由本身已知的方法制备(参见EP-A 71 707，EP-A 142 741，EP-A 243 313，US4,249,937和WO92/13821)。环己烷-1，3-二酮和双甲酮是可以商购的化合物。
通式V的起始物质可按照本身已知的方法，由糖精羧酸衍生物IV与亚硫酰氯反应来制备。
糖精羧酸IV在一些情况下是已知的(4-COOH：Zincke，LiebigsAnn.427(1922)231，5-COOH：Jacobsen，化学通讯(Chem.Ber.)13(1880)，1554，6-COOH：Weber，Chem.Ber.25(1892)，1740)。此外4-氯糖精-5-羧酸的制备方法描述在德国专利公开36 07 343中。
还能够通过让相应的通式A1的溴或碘-取代的糖精衍生物
Figure A0010471200071
其中L，M和Z具有以上给出的定义，或者如果Z≠H，通式A2的化合物
与一氧化碳和水在升高的压力下，在钯、镍、钴或铑过渡金属催化剂和碱存在下进行反应来获得糖精羧酸IV。
如果，例如，L是甲基和M和Z是氢，反应历程如下：
Figure A0010471200073
该催化剂镍、钴、铑和尤其钯能够以金属形式或常规的盐形式，如以卤化物形式，例如PdCl2，RhCl3·H2O，乙酸盐，例如Pd(OAc)2，已知价态的氰化物等形式存在。还能够存在金属与叔膦的配合物，烷基羰基金属，羰基金属，例如Co2(CO)8，Ni(CO)4，带有叔膦的羰基金属配合物，例如(PPh3)2Ni(CO)2，或与叔膦配合的过渡金属盐。最后提到的实例在钯用作催化剂的情况下尤其优选。膦配位体的性质是多变的。例如，它们能够由以下通式表示：
Figure A0010471200074
其中n是数字1，2，3或4和基团R7-R13是低分子量烷基，例如C1-C6烷基，芳基或C1-C4烷基芳基，例如苄基、苯乙基或芳氧基。芳基例如是萘基、蒽基和优选未取代的或取代的苯基，唯一必要考虑的是取代基对羧化反应的惰性，要不然它们能够在大范围内变化并包括所有的惰性C-有机基团如C1-C6烷基，例如甲基，羧基如COOH，COOM(M例如是碱金属，碱土金属或铵盐)，或经氧键接的C-有机基团，如C1-C6烷氧基。
膦配合物的制备能够按照本身已知的方法制备，例如在前面提到的文献中描述的那些。例如，商品金属盐类如PdCl2或Pd(OCOCH3)2用作起始原料和添加膦，例如P(C6H5)3，P(n-C4H9)3，PCH3(C6H5)2或1，2-双(二苯基膦基)乙烷。
以过渡金属为基础计，膦的量通常是0-20，尤其0.1-10摩尔当量，尤其优选1-5摩尔当量。
过渡金属的量不是严格的。当然从成本上考虑，可使用较少量，例如0.1-10mol％，尤其1-5mol％(基于起始原料A1或A2)。
与一氧化碳和至少等摩尔量(基于起始物质A1或A2)的水的反应可用来制备糖精羧酸IV。该反应组分水同时也可用作溶剂，即最高量不是严格的。
然而，取决于起始物质的性质和所使用的催化剂，使用另一种惰性溶剂或用于羧化反应的碱作为溶剂代替反应组分也是有利的。
羧化反应的合适惰性溶剂是常规的溶剂，如烃类，例如甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、环己烷，醚类，例如甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷，取代的酰胺类如二甲基甲酰胺，全取代的脲类，如四-C1-C4烷基脲，或腈类，如苄腈或乙腈。
在该方法的优选实施方案中，一个反应组分，尤其碱，过量使用，以使得没有必要使用附加溶剂。
适合于该方法的碱是能够结合反应中释放出来的碘化氢或溴化氢的所有的惰性碱。可提及的实例是叔胺类，如叔-烷基胺类，例如三烷基胺类如三乙基胺，环状胺类如N-甲基哌啶或N，N′-二甲基哌嗪，吡啶，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，或四烷基取代的脲衍生物类如四-C1-C4烷基脲，例如四甲基脲。
碱的量不是严格的，通常使用1-10，尤其1-5mol。当碱同时还用作溶剂时，一般其用量应使得反应组分被溶解，避免不必要的大大过量，为的是节约成本、能够使用较小的反应器和保证反应组分之间最大程度的接触。
在反应过程中，调节一氧化碳的压力以使得，按照A1或A2计算，总是存在过量的CO。优选地，在室温下一氧化碳的压力是1-250巴，尤其5-150巴的CO。
一般来说，羰基化可间歇或连续地在20-250℃，尤其30-150℃下进行。在间歇操作的情况下，一氧化碳有利地连续注射到反应混合物中以保持恒定的压力。
按照常规方式，例如通过蒸馏，从所得到的反应混合物中分离出产物。
该反应所需要的起始物质A1和A2是已知的或能够按照本身已知的方法制备。它们可通过碘取代的2-甲基苯磺酰胺的高锰酸盐氧化或通过氨基糖精的Sandmeyer反应而获得。根据已知方法，氨基糖精可由硝基糖精的还原反应获得，而后者是已知的(Kastle，美国化学杂志(Amer.Chem.Journal)11(1889)，184或DRP 551423(1930))或能够按照文献中已知的方法从合适的硝基苯衍生物(Liebigs Ann.669(1963)，85)或苯磺酰胺合成。
而且它们能够按照类似于实施例1-12的制备方法来合成。
对于预定的目的，其中基团L和M为氢，甲基，甲氧基，甲硫基，氯，氰基，甲基磺酰基，硝基或三氟甲基的通式I糖精衍生物是优选的。当基团L或M中一个或L和M两基团不是氢时该糖精衍生物I是进一步优选的。
在通式I中，基团R1-R6全部是氢或者其中一个、两个或三个基团是甲基并且剩余的基团是氢。除了未取代的环(R1-R6＝H)，基团组合R3+R4＝CH3和R1，R2，R5和R6＝H是特别优选的。
基团Z特别优选是所提到的C-有机基中的一种，尤其甲基，乙基，炔丙基，乙酰基或苯基。
特别优选的活性化合物是选自表1-7中那些。
化合物I能够以它们的农业上可利用的盐类形式存在，该盐的种类一般无关紧要。通常，不影响I的除草活性的那些碱的盐类是合适的。
合适的碱性盐尤其是碱金属的那些盐类，优选钠盐和钾盐，碱土金属的那些盐类，优选钙、镁和钡盐和过渡金属的那些盐类，优选锰、铜、锌和铁盐，以及铵盐类，它能够带1-3个C1-C4烷基或羟基-C1-C4烷基取代基和/或一个苯基或苄基取代基，优选二异丙基铵，四甲基铵，四丁基铵，三甲基苄基铵和三甲基-(2-羟基乙基)铵盐类，鏻盐，锍盐，优选三(C1-C4)烷基锍盐，和氧化锍盐，优选三(C1-C4)烷基氧化锍盐。
化合物I，含有它们的除草组合物和这些化合物的环境可接受盐类，例如碱金属、碱土金属或氨和胺的盐类，和含有这些盐的除草组合物能够高效地控制植物如小麦、水稻、玉米、大豆和棉花中的宽叶杂草和害草(schadgraser)而不会显著损害作物植物。这一效果尤其可在低的施用量下发生。
考虑到施用方法的多样性，化合物I或含有它们的组合物也可用于其它一些作物植物，以除去不需要的植物。合适作物的实例是以下这些：
洋葱(Allium cepa)，菠萝(Ananas comosus)，花生(Arachis hypogaea)，石刁柏(Asparagus officinalis)，甜菜种(Beta vulgaris spp.altissima)，甜菜种(Beta vulgaris spp.rapa)，蔓菁(Brassica napus var.napus)，芸苔(Brassica napus var.napobrassica)，芜菁(Brassica rapa var.silvestris)，茶(Camellia sinensis)，红花(Carthamus tinctorius)，美国山核桃(Carya illinoinensis)，柠檬(Citrus lomon)，甜橙(Citrus sinensis)，小粒咖啡(Coffea arabica)(中粒咖啡(Coffea canephora)，大粒咖啡(Coffea liberica))，黄瓜(Cucumis sativus)，狗芽根(Cynodon dactylon)，胡萝卜(Daucus carota)，油棕(Elaeis guineensis)，欧洲草莓(Fragariavesca)，橹豆(Glycine max)，陆地棉(Gossypium hirsutum)，(树棉(Gossypium arboreum)，草本棉(Gossypium herbaceum)，Gossypiumvitifolium)，向日葵(Helianthus annuus)，橡胶树(Hevea brasiliensis)，大麦(Hordeum vulgare)，啤酒花(Humulus lupulus)，甘薯(Ipomoeabatatas)，胡桃(Juglans regia)，兵豆(Lens culinaris)，亚麻(Linum usi-tatissimum)，番茄(Lycopersicon Lycopersicum)，苹果(Malus spp.)，木薯(Manihot esculenta)，紫苜蓿(Medicago sativa)，芭蕉(Musa spp.)，烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))，齐墩果(Oleaeuropaea)，水稻(Oryza sativa)，金甲豆(Phaseolus lunatus)，菜豆(Phaseolus vulgaris)，欧洲云杉(Picea abies)，松(Pinus spp.)，豌豆(Pisum sativum)，甜樱桃树(Prunus avium)，桃(Prunus persica)，西洋梨(Pyrus communis)，茶镳子(Ribes sylvestre)，蓖麻(Ricinuscommunis)，甘蔗属热带种(Saccharum officinarum)，黑麦(Secalecereale)，马铃薯(Solanum tuberosum)，双色高粱(Sorghum bicolor)(高粱s.vulgare)，可可(Theobroma cacao)，红车轴草(Trifoliumpratense)，小麦(Triticum aestivum)，双粒小麦(Triticum durum)，蚕豆(Vicia faba)，葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
而且，化合物I也能够用于这样一些作物：通过育种和/或使用基因工程方法，这些作物已经被赋予很大的耐化合物I的不利作用的能力。
除草组合物或该活性化合物能够在出苗前或出苗后施用。如果活性化合物对某些作物植物不太适合，则能够使用这样的施用技术：其中除草组合物借助于喷雾设备以敏感性作物植物的叶面不受影响而同时活性化合物到达植物下面的不需要植物的叶面或未覆盖的土壤表面(后引导，铺设)的方式喷射。
化合物I或含有它们的除草组合物能够通过喷射、雾化、喷粉、撒播或浇灌操作，例如，以直接可喷射的水溶液，粉末，悬浮液，甚至高百分比的水性、油性或其它悬浮液或分散液，乳液，油分散液，膏剂，粉尘剂，撒播剂或粒剂形式施用。该施用形式取决于预定的目的；如果可能的话，在每种情况下它们都应该确保本发明的活性化合物非常细微地分散。
用于生产可直接喷射的溶液、乳液、膏剂或油分散液的合适惰性辅助剂主要是：具有中至高沸点的矿物油级分，如煤油或柴油，和煤焦油类以及植物或动物油类，脂族、环状和芳族烃类，例如链烷烃类，四氢萘，烷基化萘类和它们的衍生物，烷基化苯类和它们的衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，酮类如环己酮，强极性的溶剂，例如胺类如N-甲基吡咯烷酮，和水。
通过添加水能够从乳液浓缩物、悬浮液、膏剂、可润湿粉或水可分散的粒料制备含水的施用形式。为了制备乳液、膏剂或油分散液，基质本身或已溶于油或溶剂的基质能够借助于润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂被均化在水中。然而，也能够制备由活性物质、润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂和可能的话，溶剂或油组成的浓缩物，它适合于用水稀释。
合适的表面活性剂是芳族磺酸类，例如木质素磺酸，苯酚磺酸，萘磺酸和二丁基萘磺酸，以及脂肪酸的碱金属、碱土金属或铵盐类，烷基-和烷基芳基磺酸盐类，烷基-，月桂基醚和脂肪醇硫酸盐类，以及硫酸化十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇的盐类和脂肪醇乙二醇醚的盐类，磺化萘和其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化异辛基、辛基或壬基苯酚，烷基苯基和三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇，脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸盐，山梨糖醇酯，亚硫酸纸浆废液或甲基纤维素。
由活性物质与固体载体的混合或一起研磨制得粉末剂、撒播和喷粉剂。
通过将活性化合物粘结于固体载体能够生产粒料，例如涂覆、浸渍和均匀的粒料。固体载体是矿土类，如硅酸，硅胶，硅酸盐，滑石，高岭土，石灰岩，石灰，石灰石，细粘土，黄土，粘土，白云石，硅藻土，硫酸钙和硫酸镁，氧化镁，研碎的塑料，肥料类如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素和植物产品，如谷粉，树皮粉，锯粉，坚果外壳粉，纤维素粉或其它固体载体。
一般来说，该配制剂含有0.01-95重量％，优选0.5-90重量％的活性化合物。在这种情况下活性化合物以90％-100％，优选95％-100％(根据NMR谱)的纯度使用。
本发明的化合物I能够例如如下配制：
I.将20重量份的活性化合物No.2.08溶于一混合物中，该混合物由80重量份的烷基化苯，10重量份的8-10摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸N-单乙醇酰胺的加成物，5重量份的十二烷基苯磺酸钙盐和5重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物组成。将该溶液倾入到100,000重量份水中并精细地分散，得到一种含有0.02重量％活性化合物的水分散液。
II.将20重量份的活性化合物No.2.08溶于一混合物中，该混合物由40重量份的环己酮，30重量份的异丁醇，20重量份的7摩尔环氧乙烷与1摩尔异辛基苯酚的加成物，和10重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物组成。将该混合物倾入到100,000重量份水并精细地分散，得到一种含有0.02重量％活性化合物的水分散液。
III.将20重量份的活性化合物No.2.08溶于一混合物中，该混合物由25重量份的环己酮，65重量份的沸点为210-280℃的矿物油级分和10重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物组成。将该混合物倾入到100,000重量份水并精细地分散，得到一种含有0.02重量％活性化合物的水分散液。
IV. 20重量份的活性化合物No.2.08与3重量份的二异丁基萘-α-磺酸的钠盐，17重量份的来自亚硫酸盐废液的木质素磺酸的钠盐和60重量份的粉末硅胶彻底混合，该混合物在锤磨机研磨。将该混合物倾入到20,000重量份水并精细地分散，得到一种含有0.1重量％活性化合物的喷雾配制剂。
V.3重量份的活性化合物No.2.08与97重量份的细分散的高岭土进行混合。以这种方法获得含有3重量％活性化合物的粉尘剂。
VI.20重量份的活性化合物No.2.08与2重量份的十二烷基苯磺酸钙盐，8重量份的脂肪醇聚乙二醇醚，2重量份的苯酚-脲-甲醛缩合产物的钠盐和68重量份的链烷矿物油紧密混合。获得稳定的油分散液。
为了加宽除草作用谱和获得协同效果，糖精衍生物能够与其它除草剂或生长调节用活性物质中的许多代表物进行混合并一起施用。例如，可考虑的混合组分是二嗪类，4H-3，1-苯并噁嗪衍生物类，苯并噻二嗪酮类，2，6-二硝基苯胺类，N-苯基-氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代羧酸类，三嗪类，酰胺类，脲类，二苯基醚类，三嗪酮类，尿嘧啶类，苯并呋喃衍生物类，环己烷-1，3-二酮衍生物类(它们在2位上带有例如，羧基或碳酰亚氨基)，喹啉羧酸衍生物类，咪唑啉酮类，磺酰胺类，磺酰脲类，芳氧基-和杂芳氧基苯氧基丙酸和它们的盐类，酯类和酰胺类，等等。
还有，有用的是让化合物I，单独或跟其它除草剂结合后，另外与其它植物保护剂进行混合并一起施用，例如与用于控制害虫的药剂、杀植物致病真菌或细菌药剂一起。也有利的是让它们与无机盐溶液进行混合的可能性，该溶液用来弥补营养和痕量元素的不足。也可加入非植物毒性油类和油浓缩物类。
取决于所要控制的目标、季节、目标植物和生长阶段，活性化合物的施用量是0.001-3.0kg/ha，优选0.01-1.0kg/ha的活性化合物(a.s.)。
制备实施例A)起始物质的制备
1. 2-甲基-6-乙酰胺基苯甲酸
  将90.6g(0.6mol)的6-甲基邻氨基苯甲酸加入到24.8g
  (0.62mol)NaOH在500ml水中的溶液中然后滴加63.4g(0.62mol)
  乙酸酐。在搅拌1小时后，在冷却的情况下该混合物用浓盐酸酸
  化至PH3，抽吸过滤沉淀物，用水洗涤和在减压下于50℃干燥。
  产量：107g(0.55mol)＝理论值的92％，熔点：189-190℃
2. 2-甲基-3-硝基-6-乙酰氨基苯甲酸
  首先在-5℃下取出271ml的98％硝酸和分几部分加入106g
  (0.55mol)的在1.项中制备的2-甲基-6-乙酰氨基苯甲酸。在10℃
  下搅拌1小时后，反应混合物被倾入到540g冰和270ml水的混合
  物中。抽吸过滤沉淀物，用水洗涤和在减压下于50℃干燥。
  产量：75.6g(0.317mol)＝58％理论值，
  熔点：190-191℃。
  在较长时间放置后从滤液中沉积下来在3-位硝化的异构体。
  产量：21.3g(0.089mol)＝16％理论值
  熔点：180-182℃。
3. 2-甲基-3-硝基-6-氨基苯甲酸
  首先取出450ml的2N NaOH和向其加入75.6g(0.317mol)2-
  甲基-3-硝基-6-乙酰氨基苯甲酸。反应混合物加热至95℃并在这
一温度下搅拌1小时。在冷却至10℃之后，通过添加425ml 2N
HCl加以酸化，抽吸过滤沉积下来的沉淀物，用水洗涤和在减压
下于50℃干燥。
产量：50.7g(0.258mol)＝82％理论值，
熔点：183-184℃。
为脱除酸中的乙酰基，进行脱羧化反应。4. 2-甲基-3-硝基-6-氨基苯甲酸甲酯
将49.7g(0.253mol)2-甲基-3-硝基-6-氨基苯甲酸溶于380ml丙酮
中和加入43g(0.51mol)碳酸氢钠。将混合物加热至沸腾直到不产
生CO2。然后在2小时的过程中在丙酮沸点温度下将
35.3g(0.28mol)硫酸二甲酯加入到所获得的2-甲基-3-硝基-6-氨基
苯甲酸钠盐的悬浮液中，混合物然后进一步回流3小时和然后让
其冷却。在将反应混合物倾入到1.8升水中后，用二氯甲烷萃取。
干燥后，浓缩有机相。所获得的固体物对于后面的反应有足够的
纯度。
产量：50g(0.238mol)＝94％理论值，熔点：92-94℃。5. 2-甲氧基羰基-3-甲基-4-硝基苯磺酰氯
在加热下将58.5g(0.278mol)2-甲基-3-硝基-6-氨基苯甲酸甲酯溶
于280ml冰醋酸中和将这一溶液在15-20℃下倾入到85ml浓
盐酸中。然后在5-10℃下滴加19.3g(0.28mol)亚硝酸钠在60ml
水中的溶液，混合物然后在5℃下搅拌30分钟。然后将这一重氮
盐溶液滴加到374g SO2在含有14g CuCl2(溶于30ml水)的750ml
冰醋酸中的溶液中。在氮气产生结束后，混合物进一步搅拌15分
钟然后倾入到1.4升冰水混合物中。通过用1.2升二氯甲烷萃取分
离出磺酰氯。在干燥和浓缩有机相之后，获得73g(0.25mol)(＝90％
理论值)油，根据NMR(在CDCl3中)谱证实是纯2-甲氧基羰基-3-
甲基-4-硝基苯磺酰氯。6. 4-甲基-5-硝基糖精
首先取104ml的25％氨溶液，添加100ml水和然后在10℃下滴
加48.7g(0.166mol)2-甲氧基羰基-3-甲基-4-硝基苯磺酰氯在70ml
四氢呋喃中的溶液。在25℃下搅拌3小时后，除去大部分的水和
THF，留下的残余物与乙酸乙酯搅拌在一起，抽吸过滤和用乙酸
乙酯洗涤。在减压下干燥后，获得34g(0.131mol)＝79％理论值的
白色固体物，熔点：312℃(分解)。7. 2，4-二甲基-5-硝基糖精
在NaOH存在下使用硫酸二甲酯将在6.项中获得的糖精甲基化来
制备这一物质。8. 3-甲基-4-硝基-2-(N′-甲基)羧酰氨基-N-甲基苯磺酰胺
将50ml水倾入到50ml的40％甲胺溶液，然后在10℃下滴加
24.3g(83mmol)2-甲氧基羰基-3-甲基-4-硝基苯磺酰氯在35ml
THF中的溶液。在25℃下搅拌1小时后，除去所有的挥发性组分。
残余物用乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤，干燥和加以浓缩。留
下的残余物在长时间放置后结晶。
产量：10.3g(40mmol＝48％理论值)
熔点：125-126℃，从乙酸乙酯中重结晶后
熔点：144-145℃。9. 4-甲基-5-氨基糖精
在加热至45℃下将33.6g(0.13mol)4-甲基-5-硝基糖精溶于1.2升
水和添加5g的Pd/C(占活性炭的10％)。在剧烈搅拌下通入氢气(不
加压氢化)。在4.5小时内吸收9升氢气。在冷却至25℃后，过滤
出催化剂，滤液浓缩到200ml的体积，然后酸化至PH1。抽吸过
滤沉积下来的沉淀，用水洗涤和在减压下于50℃干燥。获得
23.4g(0.11mol＝85％理论值)的白色固体物，熔点：272-273
℃。10. 4-甲基-5-碘代糖精
首先配制205ml冰醋酸、160ml水和40ml浓盐酸的混合物，在
搅拌下于15-20℃加入23.4g(0.11mol)亚的4-甲基-5-氨基糖精。
在5-10℃下将7.9g(0.115mol)亚硝酸钠滴加到所得到的悬浮液
中，然后在5℃下搅拌30分钟。重氮盐，以悬浮液形式存在，分
批滴加到19.1g(0.115mol)碘化钾在170ml水中的、已升温至50
  ℃的溶液中，在此形成氮气。在冷却至室温后，抽吸过滤分离出
  所沉积的沉淀物，用水洗涤和在减压下于50℃干燥。获得
  32.5g(0.1mol＝91％理论值)的固体物，熔点：257-258℃。燃
  烧分析得到碘含量为38.5％(理论值的39.3％)。
  该产物对于后面的反应有足够的纯度。
11. 4-氨基-3-甲基-2-(N′-甲基)羧酰氨基-N-甲基-苯磺酰胺
  按照类似于实施例9中的操作程序，在实施例8中获得的3-甲基
  -4-硝基-2-(N′-甲基)羧酰氨基-N-甲基苯磺酰胺在不加压的情况
  下氢化。以93％的产率获得标题产物，熔点：217-218℃。
12. 3-甲基-4-碘-2-(N′-甲基)羧酰氨基-N-甲基苯磺酰胺
  根据实施例10所述的操作程序将以上的化合物重氮化并通过与
  KI反应转化成标题化合物。
  产率：95％理论值，熔点：60-62℃。B)中间体IV的制备
13. 4-甲基糖精-5-羧酸
  将6.4g(0.002mol)4-甲基-5-碘代糖精溶于70ml四甲基脲和30ml
  水中并用0.7g的氯化双(三苯基膦)合钯处理，该混合物在300ml
  压力釜中加热至100℃并在100巴一氧化碳的压力下搅拌36小
  时。
  为了后处理，过滤混合物，然后在高真空度下蒸馏除去水和四甲
  基脲。残余物加入甲基叔丁基醚(MTBE)中，用NaHCO3溶液萃
  取，用HCl酸化后再用MTBE萃取。浓缩后获得2.8g的4-甲基
  糖精-5-羧酸(58％理论值)。
  1H NMR(DMSO，400.1MHz)：2.85(3H，s)；8.05(1H，d)；
  8.2(1H，d)；
  13C NMR(DMSO，100.6 MHz)：167.4(CO)；161.3(CO)；
  141.6(季C)；139.7(季C)；138.7(季C)；135.6(CH)；125.4(季
  C)；118.5(CH)；15.4(CH3)。
14. 2，4-二甲基糖精-5-羧酸
  将7.3g(0.02mol)3-甲基-4-碘-2-(N′-甲基)羧酰氨基-N-甲基苯磺酰
  胺与0.69g氯化双(三苯基膦)合钯，30ml水和70ml四甲基脲一起
  加入300ml压力釜中，该混合物加热至100℃和在100巴一氧化
  碳压力下搅拌36小时。
  后处理之后(如实施例13中所述)，获得4.1g的标题化合物
  (0.014mol＝72％理论值)
  1H NMR(DMSO，400.1MHz)：2.9(3H，s)；3.15(3H，s)；
  8.2(2H，2d)；14.0(1H，s)；
  13C NMR(DMSO，100.6 MHz)：167.3(CO)；158.6(CO)；
  139.7(季C)；139.1(季C)；138.9(季C)；135.5(CH)；124.6(季
  C)；119.0(CH)；22.9(CH3)；15.6(CH3)。
15. 2，4-二甲基糖精-5-羧酰氯
  将3.8g(14.9mol)的2，4-二甲基糖精-5-羧酸悬浮于100ml甲苯中，
  混合物加热至80℃和滴加3.5g(29.8mmol)亚硫酰氯。回流2小时
  后趁热滗析溶液，浓缩反应混合物。
  产率：74％理论值，熔点：149-150℃。
  能够按照类似方法获得在表8中列出的糖精羧酰氯V。C)中间体V转化成除草活性的最终产物I。
16.环己二酮的酰化
将1.21g(12mmol)三乙胺倾入到1.23g(10.9mmol)环己烷-1，3-二酮在50ml二氯甲烷中的悬浮液中，然后在25℃下滴加3g(10.9mmol)2，4-二甲基糖精-5-羧酰氯在60ml二氯甲烷中的溶液。该混合物然后在40℃下搅拌7小时。冷却后倾入60ml水，在分液漏斗中分离出二氯甲烷相并由硫酸镁干燥。在抽提溶剂后留下的无定形残余物(2.5g)是烯醇酯，它无需进一步提纯就可用于下一阶段。
17.重排形成最终产物I
    将2.5g(7.2mmol)以上烯醇酯溶于80ml乙腈中，用3.5ml三乙基
    胺处理和然后用0.33g(4mmol)丙酮合氰化氢处理，并搅拌16小
    时。然后添加24.5g的5％HCl，反应混合物用100ml二氯甲烷
    萃取。接着有机相用5％碳酸钾溶液萃取，在此产物转移到水相。
    用浓HCl酸化该碱性水溶液，沉淀出胶状固体，在用二异丙基醚
    研制之后进行结晶。用石油醚洗涤之后在减压下干燥。
    产量：0.88g(35％理论值)
按照类似的方法获得下面的化合物：
表1-8中列出的作为取代基的基团另外本身被认为是所述取代基的特别优选的定义，这跟它们与其下面提到的其它取代基的具体结合无关。表1：糖精-4-基-取代的环己烷-1，3-二酮
Figure A0010471200192
  No.     R3     R4   L     M     Z     熔点
  1.01     H     H   H     H     H     202-204
  1.02     H     H   H     H     CH3
  1.03     H     H   H     H     C2H5
  1.04     H     H   H     H     烯丙基
  1.05     H     H   H     H     炔丙基
  1.06     H     H   H     H     苯基
  1.07     H     H   CH3     H     H
  1.08     H     H   CH3     H     CH3
  1.09     H     H   CH3     H     C2H5
  1.10     H     H   CH3     H     烯丙基
  1.11     H     H   CH3     H     炔丙基
  1.12     H     H   CH3     H     苯基
  1.13     H     H   Cl     H     H
    No.     R3     R4     L   M     Z     熔点：
    1.14     H     H     Cl   H     CH3
    1.15     H     H     Cl   H     C2H5
    1.16     H     H     Cl   H     烯丙基
    1.17     H     H     Cl   H     炔丙基
    1.18     H     H     Cl   H     苯基
    1.19     H     H     H   CH3     H
    1.20     H     H     H   CH3     CH3
    1.21     H     H     H   CH3     C2H5
    1.22     H     H     H   CH3     烯丙基
    1.23     H     H     H   CH3     炔丙基
    1.24     H     H     H   CH3     苯基
    1.25     H     H     H   Cl     H
    1.26     H     H     H   Cl     CH3
    1.27     H     H     H   Cl     C2H5
    1.28     H     H     H   Cl     烯丙基
    1.29     H     H     H   Cl     炔丙基
    1.30     H     H     H   Cl     苯基
    1.31     H     H     H   OCH3     H
    1.32     H     H     H   OCH3     CH3
    1.33     H     H     H   OCH3     C2H5
    1.34     H     H     H   OCH3     烯丙基
    1.35     H     H     H   OCH3     炔丙基
    1.36     H     H     H   OCH3     苯基
    1.37     H     H     OCH3   H     H
    1.38     H     H     OCH3   H     CH3
    1.39     H     H     OCH3   H     C2H5
    1.40     H     H     OCH3   H     烯丙基
    1.41     H     H     OCH3   H     炔丙基
    1.42     H     H     OCH3   H     苯基
    1.43     H     H     H   NO2     H
    1.44     H     H     H   NO2     CH3
    1.45     H     H     H   NO2     C2H5
    1.46     H     H     H   NO2     烯丙基
    1.47     H     H     H   NO2     炔丙基
    1.48     H     H     H   NO2     苯基
    1.49     H     H     CN   H     H
    1.50     H     H     CN   H     CH3
    1.51     H     H     CN   H     C2H5
    1.52     H     H     CN   H     烯丙基
  No.   R3   R4   L   M     Z     熔点
  1.53   H   H   CN   H     炔丙基
  1.54   H   H   CN   H     苯基
  1.55   H   H   CF3   H     H
  1.56   H   H   CF3   H     CH3
  1.57   H   H   CF3   H     C2H5
  1.58   H   H   CF3   H     烯丙基
  1.59   H   H   CF3   H     炔丙基
  1.60   H   H   CF3   H     苯基
  1.61   CH3   CH3   H   H     H     224-225
  1.62   CH3   CH3   H   H     CH3     177-180
表2：糖精-5-基-取代的环己烷-1，3-二酮
Figure A0010471200221
    No.   R3     R4     L     M     Z     熔点
    2.01   H     H     H     H     H
    2.02   H     H     H     H
    2.03   H     H     H     H     C2H5
    2.04   H     H     H     H     烯丙基
    2.05   H     H     H     H.     炔丙基
    2.06   H     H     H     H     苯基
    2.07   H     H     CH3     H     H    280-282
    2.08   H     H     CH3     H     CH3    180
    2.09   H     H     CH3     H     C2H5
    2.10   H     H     CH3     H     烯丙基
    2.11   H     H     CH3     H     炔丙基
    2.12   H     H     CH3     H     苯基
    2.13   H     H     Cl     H     H
    2.14   H     H     Cl     H     CH3
    2.15   H     H     Cl     H     C2H5
    2.16   H     H     Cl     H     烯丙基
    2.17   H     H     Cl     H     炔丙基
    2.18   H     H     Cl     H     苯基
    2.19   H     H     H     CH3     H
    2.20   H     H     H     CH3     CH3
    2.21   H     H     H     CH3     C2H5
    2.22   H     H     H     CH3     烯丙基
    2.23   H     H     H     CH3     炔丙基
    2.24   H     H     H     CH3     苯基
    2.25   H     H     H     H     H
    2.26   H     H     H     H     CH3
    2.27   H     H     H     H     C2H5
    2.28   H     H     H     H     烯丙基
    2.29   H     H     H     H     炔丙基
    2.30   H     H     H     H     苯基
    2.31   H     H     H     OCH3     H
    2.32   H     H     H     OCH3     CH3
    2.33   H     H     H     OCH3     C2H5
    No.     R3     R4   L   M     Z     熔点
    2.34     H     H   H   OCH3     烯丙基
    2.35     H     H   H   OCH3     炔丙基
    2.36     H     H   H   OCH3     苯基
    2.37     H     H   OCH3   H     H
    2.38     H     H   OCH3   H     CH3
    2.39     H     H   OCH3   H     C2H5
    2.40     H     H   OCH3   H     烯丙基
    2.41     H     H   OCH3   H     炔丙基
    2.42     H     H   OCH3   H     苯基
    2.43     H     H   NO2   H     H
    2.44     H     H   NO2   H     CH3
    2.45     H     H   NO2   H     C2H5
    2.46     H     H   NO2   H     烯丙基
    2.47     H     H   NO2   H     炔丙基
    2.48     H     H   NO2   H     苯基
    2.49     H     H   CN   H     H
    2.50     H     H   CN   H     CH3
    2.51     H     H   CN   H     C2H5
    2.52     H     H   CN   H     烯丙基
    2.53     H     H   CN   H     炔丙基
    2.54     H     H   CN   H     苯基
    2.55     H     H   CF3   H     H
    2.56     H     H   CF3   H     CH3
    2.57     H     H   CF3   H     C2H5
    2.58     H     H   CF3   H     烯丙基
    2.59     H     H   CF3   H     炔丙基
    2.60     H     H   CF3   H     苯基
    2.61     H     CH3   CH3   H     CH3
    2.62     CH3     CH3   CH3   H     CH3
    2.63     H     H   CH3   CH3     CH3
    2.64     CH3     H   CH3   CH3     CH3
    2.65     H     CH3   CH3   CH3     C2H5
    2.66     H     H   OCH3   CH3     CH3
    2.67     CH3     H   OCH3   CH3     CH3
    2.68     CH3     CH3   OCH3   CH3     CH3
    2.69     H     CH3   OCH3   CH3     C2H5
    2.70     H     H   OCH3   Cl     CH3
    2.71     CH3     H   OCH3   Cl     CH3
    2.72     CH3     CH3   OCH3   Cl     CH3
表3：糖精-5-基-取代的环己烷-1，3-二酮
Figure A0010471200241
    No.     R3     R4   L     M     Z     熔点
    3.01     H     H   CH3     H     H
    3.02     H     H   CH3     H     CH3
    3.03     H     H   CH3     H     C2H5
    3.04     H     H   CH3     H     烯丙基
    3.05     H     H   CH3     H     炔丙基
    3.06     H     H   CH3     H     苯基
    3.07     H     H   CH3     H     H
    3.08     H     H   CH3     CH3     CH3
    3.09     H     H   CH3     CH3     C2H5
    3.10     H     H   CH3     CH3     烯丙基
    3.11     H     H   CH3     CH3     炔丙基
    3.12     H     H   CH3     CH3     苯基
    3.13     H     H   H     H     H
    3.14     H     H   H     H     CH3
    3.15     H     H   H     H     C2H5
    3.16     H     H   H     H     烯丙基
    3.17     H     H   H     H     炔丙基
    3.18     H     H   H     H     苯基
    3.19     H     H   CH3     Cl     H
    3.20     H     H   CH3     Cl     CH3
    3.21     H     H   CH3     Cl     C2H5
    3.22     H     H   CH3     Cl     烯丙基
    3.23     H     H   CH3     Cl     炔丙基
    3.24     H     H   CH3     Cl     苯基
    3.25     H     H   OCH3     H     H
    3.26     H     H   OCH3     H     CH3
    3.27     H     H   OCH3     H     C2H5
    3.28     H     H   OCH3     H     烯丙基
    3.29     H     H   OCH3     H     炔丙基
    3.30     H     H   OCH3     H     苯基
    3.31     H     H   CH3     OCH3     H
    3.32     H     H   CH3     OCH3     CH3
    3.33     H     H   CH3     OCH3     C2H5
    No.     R3     R4   L     M     Z     熔点
    3.34     H     H   CH3     OCH3     烯丙基
    3.35     H     H   CH3     OCH3     炔丙基
    3.36     H     H   CH3     OCH3     苯基
    3.37     H     H   OCH3     H     H
    3.38     H     H   OCH3     H     CH3
    3.39     H     H   OCH3     H     C2H5
    3.40     H     H   OCH3     H     烯丙基
    3.41     H     H   OCH3     H     炔丙基
    3.42     H     H   OCH3     H     苯基
    3.43     H     H   NO2     H     H
    3.44     H     H   NO2     H     CH3
    3.45     H     H   NO2     H     C2H5
    3.46     H     H   NO2     H     烯丙基
    3.47     H     H   NO2     H     炔丙基
    3.48     H     H   NO2     H     苯基
    3.49     H     H   SO2CH3     H     H
    3.50     H     H   SO2CH3     H     CH3
    3.51     H     H   SO2CH3     H     C2H5
    3.52     H     H   SO2CH3     H     烯丙基
    3.53     H     H   SO2CH3     H     炔丙基
    3.54     H     H   SO2CH3     H     苯基
    3.55     H     H   CF3     H     H
    3.56     H     H   CF3     H     CH3
    3.57     H     H   CF3     H     C2H5
    3.58     H     H   CF3     H     烯丙基
    3.59     H     H   CF3     H     炔丙基
    3.60     H     H   CF3     H     苯基
    3.61     CH3     CH3   CH3     H     CH3     178-180
    3.62     CH3     H   CH3     H     CH3
表4：糖精-6-基-取代的环己烷-1，3-二酮
    No.     R3     R4    L   M     Z     熔点
    4.01     H     H    H   H     H
    4.02     H     H    H   H     CH3
    4.03     H     H    H   H     C2H5
    4.04     H     H    H   H     烯丙基
    4.05     H     H    H   H     炔丙基
    4.06     H     H    H   H     苯基
    4.07     H     H    CH3   H     H
    4.08     H     H    CH3   H     CH3
    4.09     H     H    CH3   H     C2H5
    4.10     H     H    CH3   H     烯丙基
    4.11     H     H    CH3   H     炔丙基
    4.12     H     H    CH3   H     苯基
    4.13     H     H    Cl   H     H
    4.14     H     H    Cl   H     CH3
    4.15     H     H    Cl   H     C2H5
    4.16     H     H    Cl   H     烯丙基
    4.17     H     H    Cl   H     炔丙基
    4.18     H     H    Cl   H     苯基
    4.19     H     H    H   CH3     H
    4.20     H     H    H   CH3     H
    4.21     H     H    H   CH3     C2H5
    4.22     H     H    H   CH3     烯丙基
    4.23     H     H    H   CH3     炔丙基
    4.24     H     H    H   CH3     苯基
    4.25     H     H    H   H     H
    4.26     H     H    H   H     CH3
    4.27     H     H    H   H     C2H5
    4.28     H     H    H   H     烯丙基
    4.29     H     H    H   H     炔丙基
    4.30     H     H    H   H     苯基
    4.31     H     H    H   OCH3     H
    4.32     H     H    H   OCH3     CH3
    No.     R3     R4     L   M     Z     熔点
    4.33     H     H     H   OCH3     C2H5
    4.34     H     H     H   OCH3     烯丙基
    4.35     H     H     H   OCH3     炔丙基
    4.36     H     H     H   OCH3     苯基
    4.37     H     H     OCH3   H     H
    4.38     H     H     OCH3   H     CH3
    4.39     H     H     OCH3   H     C2H5
    4.40     H     H     OCH3   H     烯丙基
    4.41     H     H     OCH3   H     炔丙基
    4.42     H     H     OCH3   H     苯基
    4.43     H     H     H   NO2     H
    4.44     H     H     H   NO2     CH3
    4.45     H     H     H   NO2     C2H5
    4.46     H     H     H   NO2     烯丙基
    4.47     H     H     H   NO2     炔丙基
    4.48     H     H     H   NO2     苯基
    4.49     H     H     H   CN     H
    4.50     H     H     H   CN     CH3
    4.51     H     H     H   CN     C2H5
    4.52     H     H     H   CN     烯丙基
    4.53     H     H     H   CN     炔丙基
    4.54     H     H     H   CN     苯基
    4.55     H     H     H   CF3     H
    4.56     H     H     H   CF3     CH3
    4.57     H     H     H   CF3     C2H5
    4.58     H     H     H   CF3     烯丙基
    4.59     H     H     H   CF3     炔丙基
    4.60     H     H     H   CF3     苯基
    4.61     CH3     H     CH3   H     H     184-186
    4.62     CH3     H     CH3   H     CH3     180-181
    4.63     CH3     H     CH3   H     苯基     325-330
    4.64     H     H     CH3   H     CH3     ＞200
表5：糖精-6-基-取代的环己烷-1，3-二酮
Figure A0010471200281
    No.     R3     R4   L   M     Z     熔点
    5.01     H     H   CH3   CH3     H
    5.02     H     H   CH3   CH3     CH3
    5.03     H     H   CH3   CH3     C2H5
    5.04     H     H   CH3   CH3     烯丙基
    5.05     H     H   CH3   CH3     炔丙基
    5.06     H     H   CH3   CH3     苯基
    5.07     H     H   CH3   OCH3     H
    5.08     H     H   CH3   OCH3     H
    5.09     H     H   CH3   OCH3     C2H5
    5.10     H     H   CH3   OCH3     烯丙基
    5.11     H     H   CH3   OCH3     炔丙基
    5.12     H     H   CH3   OCH3     苯基
    5.13     H     H   Cl   Cl     H
    5.14     H     H   Cl   Cl     CH3
    5.15     H     H   Cl   Cl     C2H5
    5.16     H     H   Cl   Cl     烯丙基
    5.17     H     H   Cl   Cl     炔丙基
    5.18     H     H   Cl   Cl     苯基
    5.19     H     H   Cl   CH3     H
    5.20     H     H   Cl   CH3     H
    5.21     H     H   Cl   CH3     C2H5
    5.22     H     H   Cl   CH3     烯丙基
    5.23     H     H   Cl   CH3     炔丙基
    5.24     H     H   Cl   CH3     苯基
    5.25     H     H   CH3   H     H
    5.26     H     H   CH3   H     CH3
    5.27     H     H   CH3   H     C2H5
    5.28     H     H   CH3   H     烯丙基
    5.29     H     H   CH3   H     炔丙基
    5.30     H     H   CH3   H     苯基
    5.31     H     H   CH3   SCH3     H
    5.32     H     H   CH3   SCH3     CH3
    No.     R3     R4   L   M     Z     熔点
    5.33     H     H   CH3   SCH3     C2H5
    5.34     H     H   CH3   SCH3     烯丙基
    5.35     H     H   CH3   SCH3     炔丙基
    5.36     H     H   CH3   SCH3     苯基
    5.37     H     H   OCH3   CH3     H
    5.38     H     H   OCH3   CH3     CH3
    5.39     H     H   OCH3   CH3     C2H5
    5.40     H     H   OCH3   CH3     烯丙基
    5.41     H     H   OCH3   CH3     炔丙基
    5.42     H     H   OCH3   CH3     苯基
    5.43     H     H   H   OCH3     H
    5.44     H     H   H   OCH3     CH3
    5.45     H     H   H   OCH3     C2H5
    5.46     H     H   H   OCH3     烯丙基
    5.47     H     H   H   OCH3     炔丙基
    5.48     H     H   H   OCH3     苯基
    5.49     H     H   CN   Cl     H
    5.50     H     H   CN   Cl     CH3
    5.51     H     H   CN   Cl     C2H5
    5.52     H     H   CN   Cl     烯丙基
    5.53     H     H   CN   Cl     炔丙基
    5.54     H     H   CN   Cl     苯基
    5.55     H     H   CF3   CH3     H
    5.56     H     H   CF3   CH3     CH3
    5.57     H     H   CF3   CH3     C2H5
    5.58     H     H   CF3   CH3     烯丙基
    5.59     H     H   CF3   CH3     炔丙基
    5.60     H     H   CF3   CH3     苯基
表6：以下类型的在环己烷环上取代的环己烷-1，3-二酮
Figure A0010471200301
 No. R1，R2   R5，R6     R3     R4   L     M   熔点
 6.01     H     H     H   2-乙硫基丙基   CH3     H
 6.02     H     H     H   四氢吡喃-3-基   CH3     H
 6.03     H     H     H   四氢吡喃-4-基   CH3     H
 6.04     H     H     H   四氢-噻喃-3-基   CH3     H
 6.05     H     H     H   1-甲硫基-环丙基   CH3     H
表7：糖精-5-基-取代的双环[4.1.0]庚烷二酮
  No.     L     M     Z   熔点
  7.01     H     H     H
  7.02     H     H     CH3
  7.03     CH3     H     H
  7.04     CH3     H     CH3
  7.05     CH3     H     2-氯苯基
  7.06     CH3     H     3-氯苯基
  7.07     CH3     H     4-氯苯基
  7.08     CH3     H     4-氯苄基
  7.09     CH3     H     4-甲基苄基
  7.10     CH3     CH3     CH3
  7.11     CH3     H     C2H5
  7.12     H     H     炔丙基
                   应用实施例
通式I的糖精衍生物的除草作用由温室实验来说明：
所用培养容器是装有烂泥砂的、有大约3.0重量％的腐殖土作为基质的塑料花盆。根据分类单独地种植试验植物的种子。
在出苗前处理的情况下，悬浮或乳化在水中的活性化合物在播种之后通过细分散喷嘴被直接施用。容器稍加淋洒以促进发芽和生长，然后用透明塑料罩盖上，一直到植物扎根。这一覆盖导致试验植物的均匀发芽，只要没有受活性化合物的不利影响。
对于出苗后处理，取决于生长形式，首先培养试验植物生长至3-15cm的生长高度，这时才用悬浮或乳化在水中的活性化合物处理。为此，试验植物被直接播种和培养在同样的容器中，或者首先它们分别单独培养和然后在处理前几天被转移到试验容器中。出苗后处理的施用量是0.5或0.25kg/公顷(ha)的活性物质。
植物根据种类被保持在10-25℃或20-35℃。试验时间持续2-4星期。在这段时间内，留意植物和评价它们对各自处理的反应。
以0-100的标度进行分析。其中100是指没有植物出苗或至少地上部分被完全损害，和0是指没有损害或正常的生长过程。
在温室试验中使用的植物由以下各类组成：
拉丁名   德语名     普通名
Alopecurus myosuroides   Ackerfuchsschwanz     灯芯草
Avena fatua   Flughafer     野燕麦
Zea mays   Mais     玉米
以0.5或0.25kg/公顷活性物质(a.s.)施用比例在出苗后施用化合物2.08，获得了非常好的控制不需要植物的效果。

Claims (1)

1.通式V的糖精衍生物其中L，M和Z具有以下定义：L和M是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，氯，氰基，甲磺
   酰基，硝基或三氟甲基；Z是氢，C1-C4烷基，C3-C8环烷基，C3-C6链烯基，C3-C5炔基，C1-C4酰
   基，苄基或苯基，在每种情况下苯环是未取代的或被卤素或
   C1-C4烷基取代。
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